JP2002198045A - ニッケル−水素蓄電池用負極活物質、ニッケル−水素蓄電池用負極およびニッケル−水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液中で腐食しにくく、エネルギー密度が
高いニッケル−水素蓄電池用の負極活物質を安価に実現
する。 【解決手段】 ニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、
下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合金と、セリウ
ム系材料とを含んでいる。 【化１】 式中、Ｌｎは、Ｌａを少なくとも５０重量％含む希土類
元素の混合物を示す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａからなる元素群から選ばれた元素を示す。また、ａ、
ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、下記の条件を満たしている。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活物質、負極およ
び蓄電池、特に、ニッケル−水素蓄電池用負極活物質、
ニッケル−水素蓄電池用負極およびニッケル−水素蓄電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−水素蓄電池は、同じアルカリ
蓄電池の１種であるニッケル−カドミウム蓄電池に比べ
て高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウム
を含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電
話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等
の携帯用小型電気機器類用の電源として広く利用されて
おり、これらの小型電気機器類の普及とともに需要が飛
躍的に増大している。また、上述の携帯用小型電気機器
類は、小型化、軽量化の進捗により電源の設置スペース
が大きく制限されるようになっており、その一方、多機
能化に伴って消費電力が増大している。このため、この
ような小型電気機器類に用いられるニッケル−水素蓄電
池は、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時
に達成する必要に迫られている。

【０００３】ところで、ニッケル−水素蓄電池は、一般
に、水酸化ニッケル系活物質を備えた正極と、水素吸蔵
合金を活物質として備えた負極とを有している。正極に
用いられる水酸化ニッケル系活物質は、通常、導電性を
高めて利用率を改善するために、一酸化コバルト等のコ
バルト化合物を含んでいる。このコバルト化合物は、初
期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに転換さ
れ、このオキシ水酸化コバルトが水酸化ニッケルに導電
性ネットワークを形成して正極の利用率を高めている。
ところが、正極において生成したオキシ水酸化コバルト
は、放電時において元のコバルト化合物には転換されな
いため、負極側において、正極側のコバルト化合物が初
期充電時にオキシ水酸化コバルトに転換する際の容量に
相当する分の過剰な容量、換言すると、放電時において
過剰に放電可能な容量（放電リザーブ）を設ける必要が
ある。

【０００４】また、ニッケル−水素蓄電池は、過充電時
において、正極側で酸素ガスが発生する。この酸素ガス
は、密閉型蓄電池の内圧上昇を招き、それに伴う液漏れ
（電解液の消失）による電池寿命の短縮化の原因とな
る。そのため、ニッケル−水素蓄電池では、正極で生成
した酸素ガスを負極側の水素吸蔵合金により吸収して消
費するために、負極側に過剰に充電可能な容量（充電リ
ザーブ）を設け、その充電リザーブ部分で生成した酸素
ガスを吸収する必要がある。

【０００５】以上のような事情から、ニッケル−水素蓄
電池は、正極の容量に比べて負極の容量が大きく設定さ
れており、充放電容量が正極の容量により規制されるよ
う設定されている（正極規制方式）。

【０００６】ところが、負極の水素吸蔵合金は、電解液
中において腐食し易く、腐食に伴ってその対反応により
水素ガスを発生する。発生した水素ガスは、その水素吸
蔵合金により吸蔵されることになるため、結果的に負極
の放電リザーブが増加する。また、水素吸蔵合金は、腐
食が進行するに従って水素吸蔵容量も低下することにな
る。これらの結果、ニッケル−水素蓄電池は、充放電サ
イクルを繰り返すに従い、負極側の充放電に関与する実
質的な容量が正極の容量に比べて減少し、充放電容量が
負極側の容量により規制されて徐々に減少することにな
る。

【０００７】これを防止して充放電容量を維持するため
には、正極の容量に比べて負極の容量を大幅に大きく設
定して正極規制方式を維持する方法が考えられるが、そ
のようにすると、負極が大型化してしまい、ニッケル−
水素蓄電池の小型化を図る上で障害となる。

【０００８】このため、電解液中において腐食しにくい
水素吸蔵合金として、特開平１−１６２７４１号公報に
は、ＬｎＮｉｘＡｌｙＭｎｚＣｏｕの組成を有するもの
が提案されている。ここで、Ｌｎは、Ｌａを３０重量％
以上５０重量％以下、Ｃｅを５０重量％以下、Ｎｄを２
５重量％以下およびＰｒを３重量％以上の割合で含む希
土類元素の混合物であり、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが、３．
０＜ｘ≦３．４、０．１≦ｙ≦０．３、０．５≦ｚ≦
０．７、０．８≦ｕ≦１．２および４．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ
＋ｕ≦５．４の条件を満たすように設定されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のような腐蝕しに
くい水素吸蔵合金は、電解液に対する耐食性を高めるた
めの成分として高価なコバルト（Ｃｏ）を多く含んでい
るため、コスト高である。このため、この種の水素吸蔵
合金を低コスト化するためには、コバルトの含有量を削
減する必要があるが、コバルトの含有量（すなわち、上
記組成におけるｕ）を０．７未満に設定すると、その水
素吸蔵合金は、電解液中で腐食し易くなり、その本来の
特性が損なわれることになる。一方、ｕを０．７未満に
設定した場合であっても、同時にｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕを５．
１以上に設定すると、電解液中で腐食しにくい水素吸蔵
合金を得ることができるが、この水素吸蔵合金は、水素
吸蔵量が低下するため、エネルギー密度が低下し、負極
の容量を高めるのが困難である。

【００１０】本発明の目的は、電解液中で腐食しにく
く、エネルギー密度が高いニッケル−水素蓄電池用の負
極活物質を安価に実現することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のニッケル−水素
蓄電池用負極活物質は、下記の組成式（１）で示される
水素吸蔵合金と、セリウム系材料とを含んでいる。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｌｎは、Ｌａを少なくとも５０重量
％含む希土類元素の混合物を示す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、
ＳｒおよびＢａからなる元素群から選ばれた元素を示
す。また、ａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、下記の条件を満
たしている。

【００１４】

【数４】

【００１５】この負極活物質に含まれるセリウム系材料
は、例えば、金属セリウム、セリウム化合物およびセリ
ウムと他の金属元素とを含む化合物のうちの少なくとも
１種である。

【００１６】また、本発明のニッケル−水素蓄電池用負
極は、集電体と、当該集電体に配置された、上記組成式
（１）で示される水素吸蔵合金およびセリウム系材料を
含む活物質とを備えている。

【００１７】さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池
は、上記組成式（１）で示される水素吸蔵合金とセリウ
ム系材料とを含む活物質を備えた負極と、水酸化ニッケ
ル系の活物質を備えた正極と、負極と正極との間に配置
されたセパレータと、負極と正極との間に配置されたア
ルカリ電解液とを備えている。

【００１８】このニッケル−水素蓄電池は、通常、放電
リザーブと充電リザーブとの合計が負極容量の４０％以
下である。

【００１９】また、上記水酸化ニッケル系の活物質は、
例えば、水酸化ニッケルを含む芯層と、オキシ水酸化コ
バルトを含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備え、
水酸化ニッケル中のニッケルの酸化値が２．０４〜２．
４０に設定されている。

【００２０】さらに、上記セパレータは、例えば、耐酸
化性を有しかつ平均繊維径が０．３デニール以下の微細
繊維群を含む繊維材料を用いて形成された通液性を有す
る布帛からなり、微細繊維群の少なくとも一部がスルホ
ン酸基による親水性を有している。

【００２１】

【発明の実施の形態】ニッケル−水素蓄電池用負極活物
質 本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活物質は、水素吸
蔵合金とセリウム系材料とを含んでいる。

【００２２】ここで用いられる水素吸蔵合金は、水素を
可逆的に吸蔵、放出し得る合金であり、下記の組成式
（１）で示されるＣａＣｕ₅型構造を有するＡＢ₅系の水
素吸蔵合金である。

【００２３】

【化５】

【００２４】組成式（１）中、Ｌｎは、Ｌａ（ランタ
ン）を少なくとも４０重量％（好ましくは少なくとも６
０重量％）含む希土類元素の混合物である。Ｌｎにおい
てＬａの割合が４０重量％未満の場合は、この水素吸蔵
合金において、水素吸蔵量が低下するおそれがある。但
し、Ｌａの割合は、通常、８０重量％未満に規制されて
いるのが好ましい。Ｌａの割合が８０重量％以上の場
合、この水素吸蔵合金はアルカリ電解液中において腐蝕
しやすくなり、容量の低下を招くおそれがある。

【００２５】上述のＬｎ中に含まれるＬａ以外の希土類
元素は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ
（セリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、ＳｍおよびＰｒ（プ
ラセオジム）を挙げることができる。但し、Ｃｅの割合
は、Ｌａの割合よりも少なく設定されているのが好まし
い。Ｃｅは、アルカリ溶液中において腐蝕しやすい元素
であるため、その割合がＬａよりも多い場合は、水素吸
蔵合金がアルカリ電解液中において腐蝕しやすくなるお
それがある。

【００２６】上述のＬｎの具体例としては、Ｌａを５０
重量％以上、Ｃｅを４０重量％以下、Ｎｄを１８重量％
以下、Ｓｍを６重量％以下およびＰｒを３重量％以上の
割合で含む希土類元素の混合物を挙げることができる。

【００２７】また、組成式（１）中、Ｍは、Ｍｇ（マグ
ネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウ
ム）およびＢａ（バリウム）からなる元素群から選ばれ
た元素を示している。

【００２８】さらに、組成式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚ
およびｕは、下記の条件を満たすように設定されてい
る。

【００２９】

【数５】

【００３０】ａが０．０１未満の場合は、本発明の活物
質を用いたニッケル−水素蓄電池の充放電サイクルを繰
り返した場合において、水素吸蔵合金の微粉化が進み、
結果的に水素吸蔵合金がアルカリ電解液による腐蝕を受
けやすくなる。逆に、ａが０．１を超える場合は、相対
的にＬｎ中に含まれるＬａ量が減少することになるの
で、水素吸蔵合金の水素吸蔵量が低下する。

【００３１】ｘが３．５未満の場合は、水素吸蔵合金の
腐蝕量が増加し、ニッケル−水素蓄電池の充放電サイク
ル性能が低下する。逆に、ｘが４．５を超えると、水素
吸蔵合金の水素吸蔵量が減少し、容量が低下する。

【００３２】ｙ＋ｚが０．１未満の場合は、水素吸蔵合
金において水素吸蔵圧が高まり、水素吸蔵合金に吸蔵さ
れた水素のうち電気化学的に利用可能な水素量が少なく
なる。逆に、１．０を超える場合は、水素吸蔵合金から
アルカリ電解液中にＡｌやＭｎが溶出しやすくなる。

【００３３】ｕが０．１未満の場合は、アルカリ電解液
中における水素吸蔵合金の腐蝕を有効に防止しにくくな
る可能性がある。逆に、ｕが０．６を超えると、水素吸
蔵合金が高価になり、結果的に本発明の活物質が高価に
なる。

【００３４】さらに、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕが５．１未満の場
合は、水素吸蔵合金の微粉化（又は微細化）が速くな
り、耐久性が低下する。一方、これが５．５を超える
と、水素吸蔵合金がＡＢ₅系構造の金属間化合物の化学
量論比から逸脱し、水素吸蔵量の低下によって容量が低
下する。

【００３５】上述のような水素吸蔵合金は、例えば、次
のようにして製造することができる。先ず、それを構成
する元素を上述のａ、ｘ、ｙ、ｚおよびｕが達成される
よう所定量秤量して混合し、混合物を調製する。次に、
この混合物を高周波誘導溶解炉を用いて不活性雰囲気下
で加熱溶融処理し、合金インゴットを製造する。そし
て、この合金インゴットをさらに熱処理すると、目的と
する水素吸蔵合金電極が得られる。

【００３６】なお、本発明では、上述の水素吸蔵合金の
うち、アルカリ溶液中（例えば、電解液として用いられ
るアルカリ溶液中）に溶出可能な溶出性元素がその表面
部分から予め除去されているもの（以下、表面処理水素
吸蔵合金という場合がある）を用いるのが好ましい。こ
こで言う溶出性元素とは、主に、水素吸蔵合金を構成す
る希土類元素をいう。このような表面処理水素吸蔵合金
を用いた場合、本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活
物質は、電池内部におけるその腐食に起因する放電リザ
ーブの増加が効果的に抑制され、実質的な充放電容量が
増大し得る。また、このような表面処理水素吸蔵合金
は、その表面においてニッケルを主成分とする遷移金属
リッチ層が形成され得る。この遷移金属リッチ層は、水
素吸蔵合金の粒子間の導電性を高めることができ、ま
た、電極反応の触媒的機能を発揮し得るので、本発明の
負極活物質の初期活性化を容易にすることができ、ま
た、負極の高率放電特性を高めることができる。

【００３７】上述の表面処理水素吸蔵合金は、例えば、
上述の水素吸蔵合金を酸性溶液中に浸漬すると調製する
ことができる。ここで用いられる酸性溶液は、ｐＨが２
〜６に設定されたものが好ましい。酸性溶液のｐＨがこ
の範囲内に設定されている場合、酸性溶液は水素吸蔵合
金の表面部分に含まれている溶出性元素（特に、希土類
元素）を選択的に溶解することができるので、水素吸蔵
合金中に電気絶縁性物質を形成するおそれが少なく、水
素吸蔵合金の導電性を維持しつつ目的とする表面処理水
素吸蔵合金を調製することができる。なお、酸性溶液の
ｐＨが２未満の場合は、上述の溶出性元素に加え、水素
吸蔵合金を構成するニッケル元素も酸性溶液中に溶出
し、上述のような遷移金属リッチ層が形成されにくくな
るおそれがある。逆に、ｐＨが６を超える場合は、水素
吸蔵合金の表面に水酸化物からなる電気絶縁性の被膜が
形成されるおそれがある。

【００３８】酸性溶液の種類は、特に限定されるもので
はないが、通常はｐＨの調整が容易な酢酸−酢酸塩緩衝
溶液を用いるのが好ましい。

【００３９】また、上述の表面処理水素吸蔵合金は、上
述の水素吸蔵合金をアルカリ水溶液中に浸漬することに
より調製することもできる。ここで用いられるアルカリ
水溶液は、ｐＨが１４以上に設定されたもの、特に、ｐ
Ｈが１４〜１６に設定されたものが好ましい。アルカリ
水溶液のｐＨがこのように設定されている場合、アルカ
リ水溶液は水素吸蔵合金の表面部分に含まれている溶出
性元素（特に、希土類元素）を選択的に溶解することが
できるので、上述のような遷移金属リッチ層を容易に形
成でき、粒子間の導電性と触媒機能とを維持しつつ目的
とする表面処理水素吸蔵合金を調製することができる。
なお、アルカリ水溶液のｐＨが１４未満の場合は、溶出
性元素の除去が不十分になるおそれがある。また、ここ
で用いられるアルカリ水溶液は、高温（例えば、少なく
とも８０℃以上、具体的には９０〜１２０℃、好ましく
は１００〜１１０℃）に設定されたものが好ましい。ア
ルカリ水溶液の温度が常温の場合は、溶出性元素がアル
カリ水溶液中に溶出しにくくなり、目的とする表面処理
水素吸蔵合金を調製しにくくなるおそれがある。

【００４０】アルカリ水溶液の種類は、特に限定される
ものではないが、通常はニッケル−水素蓄電池において
一般的に用いられるアルカリ電解液に含まれる水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混
合水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水
溶液を用いた場合、表面処理水素吸蔵合金の表面には、
電極間の短絡の原因となる希土類元素水酸化物の針状物
が生成にくくなる。

【００４１】本発明で用いられる水素吸蔵合金は、通
常、微粒子状に粉砕されて用いられるのが好ましい。特
に、粒径が１００μｍ以下の微粒子状が好ましく、７５
μｍ以下の微粒子状がより好ましい。この粒径が１００
μｍを超える場合は、初期の活性化が低下し、容量不良
になるおそれがある。

【００４２】本発明の負極活物質において用いられるセ
リウム系材料は、セリウムを含むものであれば特に限定
されるものではないが、例えば、金属セリウム、セリウ
ム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合物
である。ここで、セリウム化合物としては、例えば、二
酸化セリウム（ＣｅＯ₂）や水酸化セリウム（Ｃｅ（Ｏ
Ｈ）₃）をはじめとするセリウムの酸化物や水酸化物を
挙げることができる。また、セリウムと他の金属元素と
を含む化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２、
ＣｅＯ_２−Ｐｒ_５Ｏ_１１、ＣｅＯ_２−ＨｆＯ_２などの複
合酸化物を挙げることができる。

【００４３】このようなセリウム系材料は、高い酸素触
媒機能を有するため、本発明の負極活物質を用いたニッ
ケル−水素蓄電池において、例えば過充電時に正極から
発生する酸素ガスをイオン化させ、そのようにして生成
したイオン化した酸素ガスを負極の水素吸蔵合金に吸蔵
された水素と効果的に結合させて水を生成させることが
できるので、負極の水素吸蔵合金において上述のような
酸素ガスを吸収するための余分な容量（充電リザーブ）
を抑制することができ、負極の実質的な容量を高めるこ
とができる。また、酸素ガスを効果的に処理することが
出来る結果、ニッケル−水素蓄電池の内圧の上昇を抑制
することができ、電解液の漏れ（枯渇）による電池寿命
の短縮化を抑制することもできる。

【００４４】上述のようなセリウム系材料は、通常、上
述の水素吸蔵合金に対して均一に混合しやすい点で、１
μｍ以下程度の粉末状のものを用いるのが好ましい。

【００４５】なお、本発明で用いられる上述のセリウム
化合物は、比表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇのものが
特に好ましい。このような比表面積を有するセリウム系
材料は、比表面積が５０ｍ²／ｇ未満のものに比べてア
ルカリ電解液への溶解度が高く、アルカリ電解液中にセ
リウムイオンを供給しやすい。このセリウムイオンは、
水素吸蔵合金の表面に水酸化物として析出し、不動態層
を形成し得るため、アルカリ電解液中における水素吸蔵
合金の腐蝕を効果的に抑制することができる。

【００４６】特に、この水酸化物は、蓄電池の充放電の
繰り返しにより水素吸蔵合金に形成される亀裂の表面部
分にも形成され得、水素吸蔵合金の腐食をより効果的に
抑制することができる。この結果、このようなセリウム
系化合物を含む負極活物質は、水素吸蔵容量が低下しに
くくなり、また、アルカリ電解液中での腐食が抑制され
ることに伴って水素ガスを発生しにくくなるため、その
ような水素ガスを自ら吸蔵することにより生じる放電リ
ザーブの増加が抑制される。

【００４７】本発明の負極活物質は、上述の水素吸蔵合
金に対し、上述のセリウム系材料を添加したものであ
る。セリウム系材料の添加量は、通常、水素吸蔵合金１
００重量部に対し、０．１〜５重量部に設定するのが好
ましく、０．５〜２重量部に設定するのがより好まし
い。セリウム系材料の添加量が０．１重量部未満の場合
は、セリウム系材料を用いることによる所要の効果が発
揮されにくくなるおそれがある。逆に、５重量部を超え
る場合は、負極活物質中における水素吸蔵合金量が相対
的に少なくなるため、小型で高容量の負極を実現するの
が困難になるおそれがある。

【００４８】本発明の負極活物質は、通常、上述の水素
吸蔵合金の粉末に対して上述のセリウム系材料の粉末を
添加して均一に混合すると調製することができる。

【００４９】このような本発明の負極活物質は、上述の
ような水素吸蔵合金とセリウム系材料とを含むため、ア
ルカリ電解液中で腐食しにくく、しかも水素吸蔵合金中
のコバルト含有量が従来のものに比べて少ないため安価
であって、エネルギー密度が高い。

【００５０】ニッケル−水素蓄電池用負極 本発明のニッケル−水素蓄電池用負極は、集電体に対し
て本発明に係る上述の負極活物質を配置したものであ
る。ここで用いられる集電体は、ニッケル−水素電池用
の負極において通常用いられるものであれば特に限定さ
れるものではないが、上述の負極活物質を密に充填して
保持させ易いことから、金属製の多孔体、網状体または
多孔板を用いるのが好ましい。

【００５１】金属製の多孔体としては、発泡状金属多孔
体を用いるのが好ましい。発泡状金属多孔体とは、スポ
ンジ状の金属体であり、例えば、発泡ウレタンなどの発
泡樹脂に対して金属を無電解メッキした後、発泡樹脂を
加熱して除去すると製造することができるものである。

【００５２】また、金属製の網状体としては、例えば、
金属繊維が三次元的に絡み合った網状体、例えば不織布
を用いるのが好ましい。

【００５３】さらに、金属製の多孔板としては、例えば
パンチングメタルやエキスパンドメタルを挙げることが
できる。

【００５４】本発明の負極は、上述の集電板に対して本
発明に係る上述の負極活物質を配置すると製造すること
ができる。ここでは、先ず、上述の負極活物質に水を加
えてペーストを調製する。この際、必要に応じてカルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース
（ＭＣ）などの増粘剤を予め水に溶解しておいてもよ
い。また、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン
やスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を添加してもよ
い。次に、調製したペーストを集電体に対して塗布し、
乾燥する。なお、集電体が上述のような金属製の多孔
体、網状体または多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電
体の内部に負極活物質を密に充填するのが好ましい。

【００５５】本発明の負極は、本発明に係る上述の負極
活物質を備えているため、次のような効果を達成可能で
ある。

【００５６】（１）従来のものに比べて低コスト化でき
るにも拘わらず、アルカリ電解液中において腐蝕しにく
く、エネルギー密度が高い。 （２）放電リザーブの大幅な増加を予定する必要がなく
なるので、同量の従来のものに比べて実質的な充放電に
関与する部分が多くなり、実質的な充放電容量が増大す
る。

【００５７】（３）（２）の結果、ニッケル−水素蓄電
池において、従来の負極を用いる場合に比べて正極規制
方式を維持しやすくなるので、正極活物質の使用量を増
大させることができ、従来の負極活物質を用いたニッケ
ル−水素蓄電池と同サイズでありながら、より充放電容
量が大きなニッケル−水素蓄電池を実現することができ
る。また、この場合、放電リザーブの増加分に予定して
いた容量部分を充電リザーブに充てることができるた
め、ニッケル−水素蓄電池の過充電時に正極側で発生し
た酸素ガスを効果的に吸収することができ、電池の内圧
上昇を効果的に抑制して電池の長寿命化に寄与すること
もできる。

【００５８】（３）（２）の結果、小型に形成しながら
従来のものと同等の充放電容量を維持することができる
ため、ニッケル−水素蓄電池に関し、その充放電容量を
維持しながら小型化を進めることができる。

【００５９】（４）水素吸蔵容量の低下と放電リザーブ
の増加が抑制されるため、充放電を繰り返しても充放電
容量が低下しにくくなる。また、過充電時に発生する酸
素ガスを効果的に吸収したり、或いは水に変換したりで
きるため、蓄電池の内圧上昇を効果的に抑制し、液漏れ
による電解液の減少（枯渇）を抑制できる。このため、
この負極は、ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル寿
命の長期化に寄与し得る。

【００６０】ニッケル−水素蓄電池 本発明に係るニッケル−水素蓄電池の実施の一形態を図
１に示す。図において、ニッケル−水素蓄電池１は、ケ
ース２と、当該ケース２内に配置された正極３、負極
４、セパレータ５および電解液（図示せず）を主に備え
ている。

【００６１】ケース２は、上部に開口部２ａを有する概
ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定さ
れている。正極３、負極４およびセパレータ５は、いず
れも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４
とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状
態でケース２内に配置されている。また、ケース２の開
口部２ａは、ケース２内に電解液が注入された状態で、
絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖さ
れている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有し
ている。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気
的に接続するリード９により、正極３に接続されてい
る。

【００６２】このようなニッケル−水素蓄電池１におい
て用いられる正極３は、公知の各種のニッケル−水素蓄
電池において用いられるものであり、特に限定されるも
のではなく、通常は負極４に用いられているもとの同様
の集電体に対して水酸化ニッケル系の活物質を配置した
ものである。

【００６３】また、負極４は、本発明に係る上述の負極
であり、集電体として柔軟性を有するものを用いたもの
である。

【００６４】さらに、セパレータ５は、正極３と負極４
とを電気的に絶縁しかつ電解液を保持するためのもので
あって、公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用
いられるものであり、特に限定されるものではないが、
通常は合成樹脂繊維からなる不織布が用いられる。

【００６５】さらに、電解液は、公知のニッケル−水素
蓄電池において用いられる各種のアルカリ水溶液であ
り、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの少な
くとも１つが溶解された水溶液である。

【００６６】但し、このニッケル−水素蓄電池１におい
ては、電解液として水酸化カリウム水溶液または水酸化
カリウム水溶液に水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウ
ムの一方または両方を添加して溶解したものを用いるの
が好ましい。なお、このような電解液の使用量は、通
常、正極３の容量１Ａｈ当たり、１．０〜１．３ｍｌに
設定されているのが好ましい。この使用量が１．０ｍｌ
未満の場合は、ニッケル−水素蓄電池１の充放電サイク
ル寿命が短くなるおそれがある。逆に、１．３ｍｌを超
える場合は、負極４におけるガス吸収能が低下する可能
性があり、蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難にな
るおそれがある。

【００６７】このようなニッケル−水素蓄電池１は、負
極４として本発明に係る上述のものを用いている結果、
負極４における放電リザーブと充電リザーブとの合計
が、通常、負極４の容量の４０％以下になり得る。した
がって、この蓄電池１は、負極側の容量を高めることな
く正極規制方式を維持することができ、小型化を図りな
がら、高容量化を達成することができる。より具体的に
は、このニッケル−水素蓄電池１は、負極４側において
実質的な充放電容量を増大させることができるため、従
来のニッケル−水素蓄電池と同じサイズに構成した場合
であっても、従来のものよりも高容量化することができ
る。或いは、従来のものと同程度の容量を維持しつつ、
より小型に構成することができる。しかも、このニッケ
ル−水素蓄電池１は、負極４の活物質が上述のような効
果を発揮し得るため、従来のニッケル−水素蓄電池に比
べて安価に提供することができ、しかも寿命、特に充放
電サイクル寿命が優れている。

【００６８】上述の実施の形態に係るニッケル−水素蓄
電池１で用いられる正極３は、上述の通り、特に限定さ
れるものではないが、水酸化ニッケルを含む芯層と、コ
バルト化合物を含みかつ当該芯層を被覆する表面層とを
備え、アルカリ水溶液中において酸化剤を用いて予め酸
化処理されている正極活物質を備えたものを用いるのが
好ましい。このような正極活物質は、次のような工程を
経て製造することができる。

【００６９】先ず、水酸化ニッケル系材料を用意する。
ここで用いられる水酸化ニッケル系材料は、水酸化ニッ
ケルを含む芯層と、当該芯層を被覆する表面層とを備え
たものである。

【００７０】芯層に含まれる水酸化ニッケルは、ニッケ
ル−水素蓄電池用の正極活物質として利用されている公
知の各種のものであり、特に限定されるものではない
が、通常は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂）やβ型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）₂）が
好ましい。また、芯層は、水酸化ニッケルのみからなる
ものでもよいが、水酸化ニッケルの結晶中にコバルト、
亜鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウムおよび
マンガンのうちの少なくとも１つの元素を固溶状態で含
むものが好ましい。

【００７１】ここで、水酸化ニッケルの結晶中にコバル
トが含まれる場合は、この正極活物質において充電電位
を卑側にシフトさせることができ、充電電位と酸素発生
電位との電位差を大きく設定することができる。この結
果、この正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池１
は、高温下での充電効率を向上させることができる。

【００７２】また、水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛、マ
グネシウムおよびカドミウムのうちの少なくとも１つ、
特に、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも１つが
含まれる場合は、充電時、特に充電末期において、水酸
化ニッケル系活物質の膨潤の原因となるγ−ＮｉＯＯＨ
が生成するのを効果的に抑制することができる。このた
め、この正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池１
は、正極３の膨潤が抑制され得、その結果、電解液の正
極側への偏在が緩和されて充放電サイクル寿命が改善さ
れ得る。

【００７３】さらに、水酸化ニッケルとしてα−Ｎｉ
（ＯＨ）₂を用いる場合において、その結晶中にアルミ
ニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つが含まれ
る場合は、ニッケル−水素蓄電池において通常用いられ
る高濃度のアルカリ電解液中で不安定なα−Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂を安定化することができ（すなわち、α−Ｎｉ
（ＯＨ）₂がβ−Ｎｉ（ＯＨ）₂に形態変化するのを抑制
することができ）、その結果、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂とそ
の高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの酸化還元反応を
充放電反応として利用しやすくなるので、正極３の高容
量化を達成することが可能になる。すなわち、β−Ｎｉ
（ＯＨ）₂を用いた場合は、当該β−Ｎｉ（ＯＨ）₂とβ
−ＮｉＯＯＨとの間の可逆反応（酸化還元反応）が１電
子反応であるのに対し、α−Ｎｉ（ＯＨ）₂とγ−Ｎｉ
ＯＯＨとの可逆反応（酸化還元反応）は１．５電子反応
であるため、正極の高容量化が達成され得る。また、α
−Ｎｉ（ＯＨ）₂を用いた場合は、正極３の膨潤を併せ
て抑制することができるので、ニッケル−水素蓄電池１
の充放電サイクル寿命の改善を図ることも可能になる。

【００７４】一方、表面層は、上述の芯層の表面を被覆
するように配置されたものであり、コバルト化合物を含
んでいる。ここで用いられるコバルト化合物は、通常、
一酸化コバルトまたは水酸化コバルトであるが、後述す
る酸化処理工程において酸化され易く、オキシ水酸化コ
バルトを生成し易い点で水酸化コバルトが好ましい。

【００７５】上述の水酸化ニッケル系材料中に占める表
面層の割合は、通常、４〜１０重量％に設定されている
のが好ましく、４〜８重量％に設定されているのがより
好ましい。表面層の割合が４重量％未満の場合は、この
正極活物質の導電性が十分に高まらず、利用率を高める
のが困難になる可能性がある。逆に、１０重量％を超え
る場合は、相対的に水酸化ニッケル量が減少することに
なるので、容量低下を招くおそれがある。

【００７６】上述のような水酸化ニッケル系材料は、例
えば、次のようにして製造することができる。先ず、硫
酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液を調製する。そ
して、この水溶液中にアンモニウムイオン供給体として
例えば硫酸アンモニウムを添加してアンミン錯イオンを
生成させた後、この水溶液を激しく攪拌しながら、当該
水溶液に対してｐＨが８〜１２に維持されるように水酸
化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化ニッケル粒子を析
出させる。なお、水酸化ニッケルの結晶中に上述のよう
な元素が固溶状態で含まれるものを製造する場合は、硫
酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液中に必要な元素
の塩（例えば硫酸亜鉛）を所定の割合で加えておく。こ
のようにしておくと、析出する水酸化ニッケル中には、
当該元素が固溶状態で導入され得る。なお、このような
水酸化ニッケル粒子の製造方法は公知であり、例えば特
開平２−３００６１号に記載されている。

【００７７】因みに、上述のような水酸化ニッケル粒子
の製造工程において、水酸化ナトリウム水溶液を滴下中
の上記水溶液のｐＨを１０〜１２に維持した場合はβ−
Ｎｉ（ＯＨ）₂の粒子が得られ、上記水溶液のｐＨを８
〜１０に維持した場合はα−Ｎｉ（ＯＨ）₂の粒子が得
られる。

【００７８】次に、得られた水酸化ニッケル粒子を乾燥
し、この水酸化ニッケル粒子を硫酸アンモニウムと水酸
化ナトリウムとを用いてｐＨ８〜１３に調整された水溶
液中に投入し、水酸化ニッケル水溶液を調製する。そし
て、この水酸化ニッケル水溶液を攪拌し、その状態でｐ
Ｈが８〜１３に維持されるよう硫酸コバルト水溶液と水
酸化ナトリウム水溶液とを滴下し、滴下終了後にｐＨを
８〜１３程度の範囲に維持しつつ水酸化ニッケル水溶液
を１０分〜６時間程度保持する。これにより、上述のよ
うな芯層と表面層とを備えた目的とする水酸化ニッケル
系材料が得られる。なお、このようにして水酸化ニッケ
ル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を設ける方法は
公知であり、例えば特開昭６２−２３４８６７号に記載
されている。

【００７９】上述の好ましい正極活物質は、上述のよう
にして得られた水酸化ニッケル系材料をアルカリ水溶液
中において酸化剤を用いて酸化処理すると製造すること
ができる。ここでは、先ず、アルカリ水溶液を調製し、
このアルカリ水溶液中に水酸化ニッケル系材料を投入す
る。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限定され
るものではないが、通常は水酸化カリウムおよび水酸化
ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むものである。
このようなアルカリ水溶液を用いた場合は、γ−ＮｉＯ
ＯＨの生成が抑制される効果を期待することができる。

【００８０】また、アルカリ水溶液は、温度が６０℃以
上に設定されているのが好ましい。このような温度に設
定されているアルカリ水溶液を用いると、放電容量が大
きな正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水
溶液の温度が８０℃以上に設定されている場合は、さら
に高率放電特性が良好な正極活物質の実現が可能であ
る。また、アルカリ水溶液の温度が１００℃以上に設定
されている場合は、さらに過放電後の放電回復容量の良
好な正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水
溶液の温度の上限は特に限定されるものではないが、通
常は常圧下での沸点以下に設定するのが好ましい。

【００８１】次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を
添加し、当該水溶液中に含まれる水酸化ニッケル系材料
を酸化処理する。これにより、上記水酸化ニッケル系材
料を構成する表面層が酸化され、当該表面層に含まれる
コバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転
換される。このオキシ水酸化コバルトは、芯層側の水酸
化ニッケルに対して効果的な導電性ネットワークを形成
し、水酸化ニッケルの導電性を効果的に高めてその利用
率を高めることができるので、正極活物質の容量を高め
ることができる。

【００８２】ここで用いられる酸化剤は、特に限定され
るものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が
大きく、水酸化ニッケル系材料を効率的に酸化処理する
ことができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂
Ｏ₈）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈）、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈）お
よび次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）からなる群か
ら選択された少なくとも１つを用いるのが好ましい。

【００８３】このような酸化処理工程において、上述の
酸化剤の添加量は、酸化剤の種類に応じて変化するため
一概に特定できるものではないが、酸化処理対象となる
水酸化ニッケル系材料を構成する上述の芯層に含まれる
水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．
４０になるよう設定するのが好ましい。この酸化数が
２．０４未満の場合は、この正極活物質を用いた正極３
を含むニッケル−水素蓄電池１の負極４側において、放
電リザーブが削減されにくくなり、充電リザーブを増大
させにくくなるため、過充電時に正極３側で発生した酸
素ガスを負極４側の充電リザーブにより吸収するのが困
難になり、結果的に当該蓄電池１の内圧上昇を抑制する
のが困難になるおそれがある。一方、この酸化数が２．
４０を超える場合は、この正極活物質を用いた正極３を
含むニッケル−水素蓄電池１において、電池容量が負極
規制になって放電容量が低下する可能性があり、その結
果、サイクル寿命が短くなる可能性がある。

【００８４】なお、上述の酸化数は、硫酸第一鉄法によ
り測定した値である。具体的には、先ず、水酸化ニッケ
ルに含まれる活性酸素量を求める。ここでは、水酸化ニ
ッケルの粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモ
ニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定された２０体
積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、約３〜１０
時間攪拌して完全に溶解させた後、この溶液を１／１０
Ｎ（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液
を用いて滴定し、次の式（ｉ）から活性酸素量を算出す
る。

【００８５】

【数６】

【００８６】式（ｉ）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニ
ウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の
滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファ
クター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。

【００８７】次に、試料粉末中に含まれるニッケル量
（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法など
の方法により定量分析し、次の式（ｉｉ）から水酸化ニ
ッケル中のニッケルの酸化数を算出する。

【００８８】

【数７】

【００８９】上述の正極活物質は、上述の水酸化ニッケ
ル系材料がアルカリ溶液中において酸化剤を用いて予め
酸化処理されたものであるため、ニッケル−水素蓄電池
１に組み込まれて初期充電される前から、既に表面層に
含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバ
ルトに転換されている。したがって、この活物質を備え
た正極３は、他の正極に比べてより効果的な導電性ネッ
トワークを有し、導電性が高く利用率が高い。また、正
極活物質の表面層に含まれるコバルト化合物が予めオキ
シ水酸化コバルトに転換されている結果、この正極３
は、ニッケル−水素蓄電池１の初期充電時において、負
極４に放電リザーブを形成しにくい。このため、上述の
実施の形態に係るニッケル−水素蓄電池１においてこの
正極３を用いた場合は、他の正極を用いた場合に比べて
負極４の放電リザーブをより効果的に削減することがで
き、負極４側の実質的な充放電容量をより高めることが
できるため、負極４の容量の増大を抑制しながら高容量
化をより容易に達成することができる。

【００９０】すなわち、この正極３は、上述の通り負極
４側の実質的な充放電容量を高めることができるため、
負極活物質の使用量を削減することができる。このた
め、この正極３を用いれば、充放電容量を維持しつつニ
ッケル−水素蓄電池１の小型化を図ることができる。或
いは、負極活物質の使用量を維持する場合、放電リザー
ブの削減分を正極活物質の増加用に充当することができ
るので、ニッケル−水素蓄電池１の大きさを維持しつつ
高容量化を図ることができる。

【００９１】また、この正極３は、負極４の放電リザー
ブをより削減できる結果、その削減分を負極４の充電リ
ザーブに充当することが可能になる。したがって、この
正極３を用いたニッケル−水素蓄電池１は、過充電時に
生じるガス（酸素ガスなど）を負極４の充電リザーブに
よりさらに効果的に吸収することができるため、内圧上
昇を起こしにくくなり、結果的に充放電サイクル寿命が
改善され得る。

【００９２】また、上述の実施の形態に係るニッケル−
水素蓄電池１で用いられるセパレータ５は、上述の通
り、特に限定されるものではないが、耐酸化性を有しか
つ平均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む
繊維材料を用いて形成された通液性を有する布帛からな
り、微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による
親水性を有しているものを用いるのが好ましい。以下、
この布帛について説明する。

【００９３】この布帛は、上述の通り、通液性を有しか
つ繊維材料を用いて形成されたもの、例えば、不織布、
織物または編物などであり、それを構成する繊維材料
は、主として微細繊維群を含んでいる。

【００９４】ここで用いられる微細繊維群は、平均繊維
径が０．３デニール以下（好ましくは０．１デニール以
上０．３デニール以下のもの、より好ましくは０．１５
デニール以上０．２５デニール以下のもの）の微細繊維
が集合したものである。利用可能な微細繊維は、少なく
とも耐酸化性を有するものであれば特に種類が限定され
るものではないが、通常は公知の各種の合成樹脂繊維、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペ
ンテンおよびエチレン−プロピレンコポリマーなどのポ
リオレフィン系樹脂繊維、並びにエチレン−ビニルアル
コ−ル共重合体樹脂繊維などが好ましく用いられる。な
お、微細繊維群は、２種以上の微細繊維を混合したもの
であってもよい。

【００９５】微細繊維の耐酸化性は、高温下、例えば、
８０℃のアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液中に６０
時間浸漬して放置した場合の重量減少率が１％以下のも
のが好ましく、０．５％以下のものがより好ましい。微
細繊維のこの重量減少率が１％を超える場合は、このセ
パレータ５を含むニッケル−水素蓄電池１を高温環境下
で放置したり使用した場合、セパレータ５の酸化分解が
進み、当該蓄電池１が自己放電したり、寿命が短縮する
おそれがある。

【００９６】上述のような平均繊維径の微細繊維は、そ
の製造方法において特に限定されるものではないが、例
えば、図２（微細繊維の軸方向に対して垂直な断面図）
に示すように、材質の異なる２種類の繊維、すなわち繊
維Ａと繊維Ｂとが円周方向に交互に隣接し合いかつ互い
に分割可能なように複合紡糸された繊維（分割性繊維）
を繊維Ａと繊維Ｂとに分割すると製造することができ
る。

【００９７】また、ここで用いられる微細繊維群は、少
なくとも一部がスルホン酸基による親水性を有している
ものである。例えば、微細繊維群が単一種の微細繊維か
らなる場合は、少なくともその一部がスルホン酸基によ
る親水性を有していればよい。また、微細繊維群が２種
以上の微細繊維を混合したものである場合は、少なくと
もいずれかの種類の微細繊維がスルホン酸基による親水
性を有していればよい。

【００９８】微細繊維に対してスルホン酸基を導入する
方法として好ましいものは、三酸化硫黄を用いて気相下
で微細繊維を処理し、これにより微細繊維に対してスル
ホン酸基を導入する方法である。このような方法を採用
した場合、主として微細繊維の表面部分のみにスルホン
酸基を導入して親水性を付与することができるので、微
細繊維の強度を損ないにくく、しかも微細繊維の親水性
を効果的に高めることができる。この結果、この微細繊
維を含む繊維材料からなる布帛を用いたセパレータ５
は、所要の強度を維持しながら目付を小さく設定するこ
とが可能になり、ニッケル−水素蓄電池１の高容量化を
達成する上で有利になる。

【００９９】因みに、濃硫酸や発煙硫酸を用い、微細繊
維に対して液相でスルホン酸基を付与することも可能で
あるが、このような方法による場合は、微細繊維の内部
までスルホン酸基が導入されて親水化処理が進行し、微
細繊維の強度が著しく低下する可能性がある。このた
め、このようにして親水性が付与された微細繊維を含む
繊維材料からなる布帛を用いたセパレータ５は、目付を
小さく設定すると強度が低下し、正極３と負極４との間
の短絡を招くおそれがあるため、必然的に目付を大きく
設定する必要があり、結果的にニッケル−水素蓄電池１
内に占める容積が大きくなり、当該蓄電池１の高容量化
の妨げになる可能性がある。

【０１００】なお、上述のようにして微細繊維に対して
導入されたスルホン酸基は、カリウム系やナトリウム系
のアルカリ性水溶液を用いて中和処理し、カリウム塩お
よびナトリウム塩のうちの少なくとも１つの塩を形成し
ていてもよい。スルホン酸基がこのような塩を形成して
いる場合、このセパレータ５は、アルカリ電解液の塩濃
度を低下させにくく、電池特性に悪影響を与えにくい。
すなわち、スルホン酸基が上述の様な塩を形成していな
い場合、当該スルホン酸基がアルカリ電解液と反応して
当該アルカリ電解液の塩濃度を低下させ、結果的に電池
特性に悪影響を与えるおそれがあるが、スルホン酸基が
上述の塩を形成している場合は、その可能性が少ない。

【０１０１】上述のような微細繊維のうち、特に好まし
いものは、互いに種類の異なるポリオレフィン系樹脂か
らなる第１微細繊維群と第２微細繊維群とを含み、第１
微細繊維群および第２微細繊維群のうちの少なくとも一
方がスルホン酸基による親水性を有するもの、より好ま
しくは上述のように三酸化硫黄を用いてスルホン酸基が
導入されたものである。

【０１０２】なお、微細繊維群が有するスルホン酸基の
量は、通常、上記布帛の重量の少なくとも０．５重量％
以上に設定するのが好ましく、０．５重量％以上２重量
％以下に設定するのがより好ましく、１重量％以上２重
量％以下に設定するのがさらに好ましい。スルホン酸基
の量が０．５重量％未満の場合は、このセパレータ５が
ニッケル−水素蓄電池１の自己放電を効果的に抑制でき
なくなるおそれがある。また、セパレータ５の電解液保
持性が低下し、電池の充放電サイクル寿命、特に、高温
環境下における当該サイクル寿命を改善しにくくなるお
それがある。逆に、２重量％を超える場合は、それに応
じた効果が得られず、却って不経済である。

【０１０３】なお、ここでいうスルホン酸基の量は、布
帛に対して蛍光Ｘ線を照射することにより測定した値で
ある。より具体的には、蛍光Ｘ線分析装置を用いて硫黄
元素量を測定し、それを布帛に対するスルホン酸基の重
量％に換算することにより求めた値である。

【０１０４】上述の布帛を形成する繊維材料は、セパレ
ータ５の強度を高めることを目的として、上述の微細繊
維群以外に、平均繊維径が上述の微細繊維群よりも大き
な他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維の種類は、特
に限定されるものではなく、微細繊維群を構成するもの
と同様のものであるが、好ましくはポリプロピレンを芯
部分としかつポリエチレンを鞘部分とする芯鞘構造の複
合繊維が用いられる。このような複合繊維を用いた場合
は、その使用量を抑制しつつ、布帛の強度を効果的に高
めることができる。

【０１０５】但し、繊維材料は、上述のような他の繊維
を含んでいる場合、上述の微細繊維群を少なくとも２０
重量％（すなわち、２０重量％以上）含んでいるのが好
ましく、４０重量％以上含んでいるのがより好ましい。
微細繊維群の割合が２０重量％未満の場合は、布帛の目
付を小さく設定した場合に電解液保持性が低下するおそ
れがあり、結果的に電池の充放電サイクル寿命の改善効
果が得られにくくなる可能性がある。また、布帛の目付
を小さく設定した場合は、布帛の地合が悪化するため、
セパレータ５の耐短絡性が低下するおそれがあり、結果
的に電池生産時の不良品発生率が高まるおそれもある。
一方、繊維材料中に占める微細繊維群の割合は、通常、
８０重量％以下に設定されるのが好ましく、６０重量％
以下に設定されるのがより好ましい。微細繊維群の割合
が８０重量％を超える場合は、布帛の強度が低下し、ニ
ッケル−水素蓄電池１内において正極３と負極４との短
絡を招くおそれがある。

【０１０６】上述の微細繊維群を含む布帛は、それが不
織布の場合、上述の微細繊維群を含む繊維材料を常法に
従って抄紙すると製造することができる。また、布帛が
織物や編物の場合は、上述の繊維材料を織り込みまたは
編み込むと製造することができる。

【０１０７】なお、微細繊維として上述の分割性繊維を
分割したものを用いる場合、この分割性繊維は、抄紙等
の布帛の形成工程前に分割されてもよいし、布帛の形成
工程後に分割されてもよい。例えば、布帛が不織布の場
合であって後者の方法により布帛を製造する場合は、分
割性繊維を含む繊維材料を常法により湿式抄紙し、これ
により得られる紙状物に対して高圧水流を噴射すること
により、分割性繊維を分割すると共に繊維同士を交絡さ
せる方法を採用することができる。

【０１０８】また、微細繊維群に対するスルホン酸基の
導入は、布帛の形成工程前に実施されていてもよいし、
形成された布帛に対して所要の処理を施して実施されて
もよい。

【０１０９】上述のような好ましいセパレータ５は、上
述のような微細繊維群を含む繊維材料を用いて形成され
た布帛からなる結果、従来のセパレータに比べて表面積
が大きく、また、高温環境下におかれた場合であって
も、親水性が低下しにくいため、電解液の保持性、特に
高温環境下での電解液保持性に優れている。このため、
このセパレータ５は、電池の充放電サイクルの繰り返し
に伴い電解液が電極側に移行しても、電解液の消失によ
る枯渇化を招きにくく、ニッケル−水素蓄電池１をより
長寿命化することができる。

【０１１０】また、このセパレータ５は、上述の微細繊
維群を含む繊維材料を用いて形成されている結果、目付
を小さく設定した場合であっても抄紙ムラ等に起因する
不均一さが少なく全体的に緻密にかつ均質に構成するこ
とができ、電極間の短絡を招きにくい。このため、この
セパレータ５は、従来のセパレータと比較した場合、電
解液の保持性を維持しながら目付を小さく設定すること
ができるので、電池内の制限された空間内に占める割合
を小さく設定することができ、その結果、ニッケル−水
素蓄電池１の高容量化の達成に寄与することができる。
因みに、このセパレータ５は、目付を３０〜５０ｇ／ｍ
²程度に設定した場合であっても、目付がより大きな従
来のセパレータと同等の電解液保持性を維持することが
できる。

【０１１１】さらに、このセパレータ５は、スルホン酸
基の量が上述のように設定されていると、負極４側の水
素吸蔵合金からの水素ガス放出を効果的に抑制すること
ができるので、ニッケル−水素蓄電池１の自己放電を効
果的に抑制することもできる。

【０１１２】以上を整理すると、上述のセパレータ５を
用いたニッケル−水素蓄電池１は、次のような効果を達
成することができる。

【０１１３】（１）高温環境下において、充放電サイク
ルの繰り返しによりセパレータ５が保持している電解液
が正極３または負極４側に移行しても、セパレータ５は
電解液の保持性を効果的に維持することができ、枯渇し
にくいため、充放電サイクル寿命が改善され得る。 （２）セパレータ５は、上述の通り、目付けを小さく設
定した場合であっても電解液の保持性を維持することが
できるので、ケース２内において正極３および負極４の
充填密度を高めることができ、正極３と負極４との容量
を高めることができる。この結果、同サイズの従来のも
のに比べて高容量化を達成することができ、または、従
来のものと同容量であってもより小型に構成することが
できる。 （３）セパレータ５を構成する布帛におけるスルホン酸
基の量が上述のように設定されている場合は、負極４側
からの水素ガスの放出を効果的に抑制することができる
ため、自己放電しにくくなる。

【０１１４】（４）セパレータ５が耐酸化性を有するた
め、高温環境下で放置しても自己放電しにくい。 （５）セパレータ５が耐酸化性を有する結果、負極４に
おいて、セパレータ５の酸化分解に起因する放電リザー
ブの増大が生じにくい。したがって、このニッケル−水
素蓄電池１は、通常、負極４における放電リザーブと充
電リザーブとの合計が負極４の容量の４０％以下に設定
され得るので、小型化を図りながら、高容量化の達成が
容易になる。より具体的には、このニッケル−水素蓄電
池１は、負極４側において実質的な充放電容量を増大さ
せることができるため、従来のニッケル−水素蓄電池と
同じサイズに構成した場合であっても、従来のものより
も高容量化することができる。或いは、従来のものと同
程度の容量を維持しつつ、より小型に構成することがで
きる。

【０１１５】この実施の形態では、ニッケル−水素蓄電
池１を密閉円筒型に構成した場合について説明したが、
本発明のニッケル−水素蓄電池は他の形態に構成するこ
ともできる。

【０１１６】

【実施例】実施例１ Ｌａを７５重量％含みかつ他の希土類元素としてＣｅ、
ＰｒおよびＮｄを含むＬｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎお
よびＣｏを所定量秤量し、高周波誘導溶解炉を用いて不
活性雰囲気下で合金インゴットを製造した。この合金イ
ンゴットをさらに１，０００℃で熱処理し、Ｌｎ_0.99Ｍ
ｇ_0.01Ｎｉ_4.30Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_{0. 30}で示される水
素吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金を機械的に粉砕
し、粒径が７５μｍ以下の粉末状にした。

【０１１７】得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に
対し、粒径が１μｍ以下の二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）
の粉末を１重量部加えて混合し、負極活物質を調製し
た。また、この負極活物質にメチルセルロース（増粘
剤）とポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを含む
水を加え、ペーストを調製した。そして、このペースト
を穿孔鋼鈑の両面に塗布、乾燥した後に所定の厚さにプ
レスし、水素吸蔵合金電極を得た。

【０１１８】実施例２ 実施例１で用いたものと同じＬｎを用いてＬｎ_0.96Ｍｇ
_0.04Ｎｉ_4.30Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.30で示される水素
吸蔵合金を製造し、これを用いて実施例１の場合と同様
にして水素吸蔵合金電極を得た。

【０１１９】実施例３ 実施例１で用いたものと同じＬｎを用いてＬｎ_0.96Ｍｇ
_0.04Ｎｉ_4.20Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.40で示される水素
吸蔵合金を製造し、これを用いて実施例１の場合と同様
にして水素吸蔵合金電極を得た。

【０１２０】比較例１ 実施例１で用いたものと同じＬｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎお
よびＣｏを所定量秤量し、実施例１と同様に操作してＬ
ｎ_1.00Ｎｉ_3.55Ａｌ_0.30Ｍｎ_0.40Ｃｏ_0.75で示される、
粒径７５μｍ以下の水素吸蔵合金粉末を得た。この水素
吸蔵合金粉末をそのまま負極活物質として用い、これに
メチルセルロース（増粘剤）とポリテトラフルオロエチ
レン（結着剤）とを含む水を加えてペーストを調製し
た。そして、このペーストを穿孔鋼鈑の両面に塗布、乾
燥した後に所定の厚さにプレスし、水素吸蔵合金電極を
得た。

【０１２１】実施例４〜６および比較例２ 硝酸ニッケル９４重量部、硝酸コバルト１重量部および
硝酸亜鉛５重量部を混合し、この混合物を水に溶解させ
て水溶液を調製した。この水溶液に、硫酸アンモニウム
と水酸化ナトリウムとを滴下し、ｐＨを１１〜１２の範
囲で維持しながら攪拌した。これにより、ＣｏとＺｎと
が固溶した水酸化ニッケル粒子を得た。得られた水酸化
ニッケル粒子を水洗、乾燥し、水酸化ニッケル粉末を得
た。

【０１２２】次に、得られた水酸化ニッケル粉末を、硫
酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを含む水溶液中に
投入し、また、この水溶液のｐＨが８〜１３の範囲に維
持されるよう、当該水溶液中に硫酸コバルトと水酸化ナ
トリウムとを含む水溶液を滴下しながら攪拌した。滴下
終了後、水溶液のｐＨを１１に維持して１時間保持し
た。そして、水溶液中の粒子を水洗、乾燥し、表面が水
酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルの粉末を得
た。得られた水酸化ニッケルの粉末は、水酸化コバルト
の含有率が６重量％であった。

【０１２３】得られた水酸化ニッケル粉末に、増粘剤を
含む水溶液を加えてペーストを調製した。このペースト
を、ニッケル多孔基板に充填した後、所定の厚さにプレ
スし、正極板を得た。

【０１２４】得られた正極板と、実施例１〜３および比
較例１で得られた水素吸蔵合金電極とを用い、公称容量
が１，３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水
素蓄電池を製造した。ここでは、水素吸蔵合金電極の容
量を正極板の１．６倍に設定した。また、セパレータと
して、ポリオレフィン樹脂系繊維を用いて形成された目
付６０ｇ／ｍ²の不織布にコロナ放電処理を施して親水
性を付与した、厚さが０．１５ｍｍのものを用いた。そ
して、セパレータを挟んで正極板と水素吸蔵合金電極と
を渦巻き状に巻き取った電極群を作成し、この電極群を
金属製の円筒状ケース内に収納した。続いて、円筒状ケ
ース内に７．０Ｎの水酸化カリウム水溶液および１．０
Ｎの水酸化リチウム水溶液からなる電解液を２ｍｌ注入
し、安全弁を備えた金属製の蓋体で当該ケースを封口
し、目的とするニッケル−水素蓄電池を得た。このニッ
ケル−水素蓄電池は、負極（水素吸蔵合金電極）におけ
る放電リザーブと充電リザーブとの合計が、負極の容量
の３８％である。

【０１２５】得られたニッケル−水素蓄電池について、
２０℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で１５時間充電
し、続いて０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放
電する充放電サイクルを繰り返した。そして、１１サイ
クル目の充電終了後、ニッケル−水素蓄電池を２０℃の
恒温槽内に３時間放置し、１．０Ｃの電流で終止電圧が
１．０Ｖまで放電させた。この際の放電容量を表１に示
す。表１より、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用い
たニッケル−水素蓄電池は、比較例１の水素吸蔵合金電
極を用いたニッケル−水素蓄電池に比べ、低温下での放
電特性が良好なことがわかる。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】次に、各ニッケル−水素蓄電池について、
２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１
５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が
１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池
容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイク
ル数を調べた。結果を図３に示す。図３より、実施例１
〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池
は充放電サイクル寿命が良好なことがわかる。

【０１２８】次に、充放電サイクルが５００サイクルを
経過した各ニッケル−水素蓄電池を解体し、Ｘ線回折法
（銅管球：４０ｋＶ／３０ｍＡ）により、水素吸蔵合金
の腐蝕により生成した生成物（Ｍｍ（ＯＨ）₃（２０
１））の量と、水素吸蔵合金の粒径とを測定した。その
結果、実施例１〜３の水素吸蔵合金電極を用いたニッケ
ル−水素蓄電池は、比較例１の水素吸蔵合金電極を用い
たニッケル−水素蓄電池に比べて生成物の量が少なく、
また、水素吸蔵合金の粒径も大きいことが判明した。前
者は、後者に比べ、水素吸蔵合金電極に含まれる水素吸
蔵合金の微粉化の進行が遅く、水素吸蔵合金電極の耐食
性が良好であるため、充放電サイクル寿命特性が向上し
たものと考えられる。

【０１２９】実施例７〜９ 実施例４〜６および比較例２において製造した、表面が
水酸化コバルトにより被覆された水酸化ニッケル粉末
を、１４Ｎに調整された８０℃の水酸化ナトリウム水溶
液中に投入して攪拌し、その後、水酸化ニッケル中のニ
ッケルの酸化値が２．１０になるよう所定量のＫ₂Ｓ₂Ｏ
₈を加えた。Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈の添加から２時間後、水酸化ニッ
ケル粉末を水洗、乾燥した。次に、この水酸化ニッケル
粉末に増粘剤を溶解した水溶液を加えてペーストを調製
した。そして、このペーストを、ニッケル多孔基板に充
填した後、所定の厚さにプレスし、正極板を得た。

【０１３０】上述のようにして得られた正極板を用い、
実施例４〜６の場合と同様にしてニッケル−水素蓄電池
を製造した。得られたニッケル−水素蓄電池について、
２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１
５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が
１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池
容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイク
ル数を調べた。結果を表２に示す。表２と図３とを比較
すると、実施例７、８および９のニッケル−水素蓄電池
は、それぞれ対応する実施例４、５および６のニッケル
−水素蓄電池に比べ、充放電サイクル寿命特性がさらに
向上することがわかる。なお、実施例４、５および６の
ニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル寿命は、図３か
ら読み取ることができ、具体的には、それぞれ５５０サ
イクル、６００サイクルおよび６５０サイクルである。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】次に、各ニッケル−水素蓄電池および比較
例２のニッケル−水素蓄電池について、上述と同様の充
放電サイクルを繰り返した。そして、２００サイクル経
過後に内圧を測定し、また、その後に電池を解体して負
極の放電リザーブ量を測定した。その結果、実施例７〜
９のニッケル−水素蓄電池は、比較例２のニッケル−水
素蓄電池に比べ、内圧が低く、また、放電リザーブ量が
少ないことが判明した。これらの結果より、実施例７〜
９のニッケル−水素蓄電池は、正極板で用いた水酸化ニ
ッケル中のニッケルの酸化値が２．１０に設定されてい
るため、初期の放電リザーブ形成量が削減され、充放電
サイクルを繰り返した後も、放電リザーブ量が少なく、
また、充電リザーブ量が減少しにくいことがわかる。す
なわち、実施例７〜９のニッケル−水素蓄電池は、充電
末期に正極から発生する酸素ガスを負極において円滑に
吸収することができ、そのため、内圧が上昇しにくく、
充放電サイクル寿命が向上したものと考えられる。

【０１３３】実施例１０ ポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹脂繊維成
分とが等重量比で図２に示すように円周方向に交互に隣
接し合いかつ互いに分割可能なように複合紡糸された、
平均繊維径が３デニールの分割性繊維６０重量部と、ポ
リプロピレン樹脂を芯部分としかつポリエチレン樹脂を
鞘部分とする、平均繊維径が２デニールの芯鞘構造の複
合繊維４０重量部とからなる繊維材料を調製した。そし
て、この繊維材料を目付が５０ｇ／ｍ²になるよう湿式
抄紙し、不織布前駆体を得た。得られた不織布前駆体に
対して高圧水流を噴射して繊維同士を交絡させ、これと
同時に分割性繊維をポリプロピレン樹脂繊維成分とポリ
エチレン樹脂繊維成分とに分割し、不織布を得た。な
お、当該不織布に含まれる微細繊維群の平均繊維径、す
なわち、ポリプロピレン樹脂繊維成分とポリエチレン樹
脂繊維成分との平均繊維径は０．２デニールであった。

【０１３４】次に、得られた不織布に対して三酸化硫黄
を気相下で作用させ、不織布に対してスルホン酸基を導
入した。この際、三酸化硫黄の作用時間を調整し、不織
布中におけるスルホン酸基の量が１．０重量％になるよ
う設定した。なお、スルホン酸基の導入量は、上述の蛍
光Ｘ線分析装置を用いる方法に従って確認した。さら
に、この不織布を７０℃のイオン交換水を用いて洗浄し
た後に乾燥し、厚さを０．１５ｍｍに調整してセパレー
タを得た。

【０１３５】得られたセパレータを用いた点を除き、他
は実施例４の場合と同様にして、ニッケル−水素蓄電池
を製造した。このニッケル−水素蓄電池について、２０
℃の温度環境下、０．１Ｃの電流で１５時間充電し、続
いて０．２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電する
充放電サイクルを繰り返した。そして、１１サイクル目
の充電終了後、ニッケル−水素蓄電池を４５℃の恒温槽
内に７日間放置し、その後、２０℃の温度環境下、０．
２Ｃの電流で終止電圧が１．０Ｖまで放電させた。この
際の残存容量を図４に示す。なお、図４には、実施例４
および比較例２のニッケル−水素蓄電池について、同様
の試験を実施した場合の結果を併せて示している。図４
より、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、実施例４
および比較例２の蓄電池に比べ、高温放置時の自己放電
量が抑制されていることがわかる。

【０１３６】次に、このニッケル−水素蓄電池につい
て、２０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の
１１５％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧
が１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電
池容量が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイ
クル数を調べた。結果を図５に示す。なお、図５には、
実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池につい
て、同様の試験を実施した場合の結果を併せて示してい
る。図５より、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、
実施例４および比較例２のニッケル−水素蓄電池に比
べ、充放電サイクル寿命特性が向上していることがわか
る。

【０１３７】次に、この実施例および比較例２のニッケ
ル−水素蓄電池について、上述と同様の充放電サイクル
を繰り返した。そして、５００サイクル経過後に電池を
解体し、セパレータ中の電解液量を測定した。その結
果、この実施例のニッケル−水素蓄電池は、比較例２の
ニッケル−水素蓄電池に比べ、セパレータに保持されて
いる電解液量が多いことが判明した。これは、この実施
例で用いたセパレータは、低目付化が可能となり、有効
な保液空間が確保されていること、および、スルホン酸
基による親水性が付与されているために、長期間におい
て保液性を維持することができるためと考えられる。

【０１３８】実施例１１ 実施例１で得られた水素吸蔵合金電極、実施例７〜９で
用いた正極板および実施例１０で用いたセパレータを用
い、実施例４〜６の場合と同様にして、公称容量が１，
３００ｍＡｈのＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電
池を製造した。このニッケル−水素蓄電池について、２
０℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で電池容量の１１５
％まで充電し、続いて１．０Ｃの電流で終止電圧が１．
０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量
が初期容量の８０％に減少するまでの充放電サイクル数
を調べたところ、７５０サイクルであった。これより、
この実施例の蓄電池は、実施例７、実施例１０および比
較例２のニッケル−水素蓄電池等に比べ、充放電サイク
ル寿命特性がさらに良好なことがわかる。

【０１３９】

【発明の効果】本発明のニッケル−水素蓄電池用負極活
物質は、コバルトの含有量が抑制された所定の水素吸蔵
合金とセリウム系材料とを含むため、電解液中で腐食し
にくく、しかもエネルギー密度の高いニッケル−水素蓄
電池用負極を安価に実現することができる。

【０１４０】また、本発明のニッケル−水素蓄電池用負
極は、本発明に係る負極活物質を備えているため、安価
に提供可能であり、しかも従来のものに比べて電解液中
で腐食しにくく、エネルギー密度が高い。

【０１４１】さらに、本発明のニッケル−水素蓄電池
は、本発明に係る負極を備えているため、低コスト化を
図りつつ、高容量化と充放電サイクル寿命の改善を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態に係るニッケル−水素蓄
電池の切り欠き斜視図。

【図２】前記ニッケル−水素蓄電池において利用可能な
好ましいセパレータを構成する微細繊維群を製造するた
めに用いられる分割性繊維の断面模式図。

【図３】実施例４〜６および比較例２で得られたニッケ
ル−水素蓄電池について、電池容量が初期容量の８０％
に減少するまでの充放電サイクル数を調べた結果を示す
グラフ。

【図４】実施例１０で得られたニッケル−水素蓄電池に
ついて、高温放置時の自己放電量を調べた結果を示すグ
ラフ。

【図５】実施例１０で得られたニッケル−水素蓄電池に
ついて、電池容量が初期容量の８０％に減少するまでの
充放電サイクル数を調べた結果を示すグラフ。

【符号の説明】

１ ニッケル−水素蓄電池 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/32 Ｈ０１Ｍ 4/32 4/52 4/52 4/62 4/62 Ｃ 10/30 10/30 Ｚ (72)発明者 児玉 充浩 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 荻山 真治 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 綿田 正治 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H021 AA06 CC02 EE18 EE34 HH03 5H028 AA01 AA06 EE01 EE04 EE05 EE08 FF05 HH10 5H050 AA08 AA18 CA03 CB17 DA09 EA01 EA02 EA12 FA18 GA10 HA00 HA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合
   金と、 セリウム系材料とを含む、ニッケル−水素蓄電池用負極
   活物質。 【化１】 （式中、Ｌｎは、Ｌａを少なくとも５０重量％含む希土
   類元素の混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａか
   らなる元素群から選ばれた元素をそれぞれ示し、ａ、
   ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、下記の条件を満たす。） 【数１】
2. 【請求項２】前記セリウム系材料が金属セリウム、セリ
   ウム化合物およびセリウムと他の金属元素とを含む化合
   物のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載のニ
   ッケル−水素蓄電池用負極活物質。
3. 【請求項３】集電体と、 前記集電体に配置された、下記の組成式（１）で示され
   る水素吸蔵合金とセリウム系材料とを含む活物質と、を
   備えたニッケル−水素蓄電池用負極。 【化２】 （式中、Ｌｎは、Ｌａを少なくとも５０重量％含む希土
   類元素の混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａか
   らなる元素群から選ばれた元素をそれぞれ示し、ａ、
   ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、下記の条件を満たす。） 【数２】
4. 【請求項４】下記の組成式（１）で示される水素吸蔵合
   金とセリウム系材料とを含む活物質を備えた負極と、 水酸化ニッケル系の活物質を備えた正極と、 前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、 前記負極と前記正極との間に配置されたアルカリ電解液
   と、を備えたニッケル−水素蓄電池。 【化３】 （式中、Ｌｎは、Ｌａを少なくとも５０重量％含む希土
   類元素の混合物、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａか
   らなる元素群から選ばれた元素をそれぞれ示し、ａ、
   ｘ、ｙ、ｚおよびｕは、下記の条件を満たす。） 【数３】
5. 【請求項５】放電リザーブと充電リザーブとの合計が、
   前記負極の容量の４０％以下である、請求項４に記載の
   ニッケル−水素蓄電池。
6. 【請求項６】前記水酸化ニッケル系の活物質は、水酸化
   ニッケルを含む芯層と、オキシ水酸化コバルトを含みか
   つ前記芯層を被覆する表面層とを備え、前記水酸化ニッ
   ケル中のニッケルの酸化値が２．０４〜２．４０に設定
   されている、請求項４または５に記載のニッケル−水素
   蓄電池。
7. 【請求項７】前記セパレータは、耐酸化性を有しかつ平
   均繊維径が０．３デニール以下の微細繊維群を含む繊維
   材料を用いて形成された通液性を有する布帛からなり、
   前記微細繊維群の少なくとも一部がスルホン酸基による
   親水性を有している、請求項４、５または６に記載のニ
   ッケル−水素蓄電池。