CN1770541A - 可充电锂电池的电解液及含有它的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于可充电锂电池的电解液，共包括：氧化电势为4.1～4.6V的第一添加剂；氧化电势为4.4～5.0V的第二添加剂；非水有机溶剂；及锂盐。

Description

可充电锂电池的电解液及含有它的可充电锂电池
                      相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2003年10月31日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2003-0076913号和2004年8月20日向韩国专利局提交的韩国专利申请第10-2004-0065773号的优选权，这两篇申请的全部内容引入本文作为参考。
                           技术领域
本发明涉及一种用于可充电锂电池的电解液和含有它的可充电锂电池。更具体的说，其涉及一种可防止电池过度充电，向电池提供良好循环寿命特性，当电池在高温下储存时使之有安全的储存的用于可充电锂电池的电解液。本发明还进一步涉及具有这些性质的可充电锂电池。
                           背景技术
由于高技术电子工业的发展，随着电子设备变得更小更轻，便携式电子仪器的使用正在日益增加。由于对具有高能量密度的用作这些便携式电子仪器中能源的电池的需求不断增长，人们正在积极从事锂二次电池的研究。作为对高电压和高能量密度需求的回应，已经建议了一种再充电电池，其具有非水电解液，具有4V电压的包括锂的金属氧化物的正极活性材料，能进行锂的嵌入和脱出的含碳材料的负极活性材料。
由于安全的因素，需要一种用于再充电电池的非水电解液。尤其是对于可再充电锂离子电池来说，当可再充电锂离子电池过度充电时，锂金属可能沉积在负极表面上，或者锂可能以超过期望值的量包藏在负极中，例如，其中在充电控制循环中存在着许多问题。在这种情况下，过量的锂离子从正极迁移到负极上。随着电池的持续充电，这会导致电池内阻的增长并产生大量的热。最坏的情况是，其可能导致热失控。
为防止这种过度放热的现象，通过在电池的外部安装一个热敏电流断路开关，例如PTC(正温系数热敏电阻器)，用于确保电流的断路，从而可以提高电池的安全性。此外，为解决过度充电问题，US专利第4943497号揭示了一旦测得电池中内压发生变化，就切断充电电流的方法。然而，很难补偿机械电流断路装置的成本，并且也很难在电池内部插入这样一种装置，尤其是考虑到电池的小型化和薄型化趋势。
因此，日本专利待审公开第H01-206571、H06-338347和H07-302614号公开了一种通过向电解液中添加能引起氧化还原反应的添加剂，在反复氧化还原中自消耗电能的方法。然而，该方法不能确保安全，这是由于当过载电流增大时，无法限制电荷迁移反应速度和锂离子的迁移速度。针对这一点，日本专利待审公开第H09-50822、H10-50342和H10-321258号、专利第2939469号和待审公开第2000-58117号公开了向电解液中添加具有甲氧基和卤原子的芳香族化合物、联苯、噻吩或芳香醚化合物，其会发生聚合，从而阻止温度进一步上升，以确保安全。此外，日本专利待审公开第H09-106835、H09-171840和H10-321258号公开了当过度充电时，联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩和呋喃能发生聚合，从而确保安全。
然而，诸如联苯的添加剂的缺点是当充电和放电电压不相同或当电压发生不期望和迅速的增长时，其可能会逐渐分解。当电池在超过40℃的高温下放电时，添加剂会逐渐减少。通常这样的添加剂在300次充放电循环后就不能确保电池的安全并还会恶化循环寿命特性。此外，这样的添加剂的高温贮存特性较差。在添加剂的量增加时，所述问题会越来越严重(日本专利待审公开第H11～162512号)。
为解决由于使用联苯导致的循环寿命特性的恶化，在日本专利待审公开第H11～162512号中建议使用2，2-二苯基丙烷。然而，2，2-二苯基丙烷只能稍微提高循环寿命特性，并不能提供与联苯一样的高水平的安全性。更明显的是，使用2，2-二苯基丙烷使得循环寿命特性显著恶化。
                            发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于可充电锂电池的电解液，在过度充电时其显示出良好的安全性，且不会热失控，并且具有良好的循环寿命特性，良好的高温贮存特性和良好的稳定性。
在发明的另一个实施方案中，提供了一种包括该电解液的可充电锂电池。
在一个实施方案中，提供了一种用于可充电锂电池的电解液，其包括氧化电势为4.1～4.6V的第一添加剂，氧化电势为4.4～5.0V的第二添加剂，非水有机溶剂，及锂盐。第一添加剂优选为下面式2所示的化合物，第二添加剂优选为下面式5所示的化合物：
式2：
其中R5是C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基。
式5：
Figure A20041010474400152
其中X是Cl、Br或F，R1是氢、C1～C6的烷基或链烯基。
电解液的氧化电势优选为4.4～4.8V。
本发明还提供了一种包括该电解液、正极和负极的可充电锂电池，该正极和负极包括能够可逆地嵌入和脱出锂离子的活性物质。正极和负极的至少一个包括水溶性粘合剂和水溶性增粘剂。
                            附图说明
通过参照附图的详细的说明，对本发明更详细的认识及其具有的更多的优点将会更加显而易见并更容易理解，其中：
图1是表示根据本发明的可充电锂电池的示意图；
图2是表示根据实施例1～3和对比例1的电池LSV分解起始电压的曲线图；
图3是表示根据实施例4～7和对比例1的电池LSV分解起始电压的曲线图；
图4是表示根据实施例8-10和对比例1的电池LSV分解起始电压的曲线图；以及
图5是表示式5所示添加剂与式2所示添加剂混合后的LSV数据曲线图。
                          具体实施方式
本发明涉及一种用于可充电锂电池的电解液，其在电池过度充电的条件下，可提供给电池改善的安全性，以及良好的高温贮存和循环寿命特性。
为确保在过度充电情况下的安全性，本发明的电解液包括至少两种不同类型的有机化合物，该有机化合物具有比常规碳酸酯高的HOMO(最高占据分子轨道)值。该至少两种不同的有机化合物还具有彼此不同的氧化电势值。
在一个实施方案中，本发明的电解液包括：具有4.1～4.6V的低氧化电势的第一添加剂(此处称之为“低电势过充电添加剂”)、具有4.4～5.0V的高氧化电势的第二添加剂(此处称之为“高电势过充电添加剂”)。第二添加剂具有比第一添加剂高的氧化电势。例如，当第二添加剂的氧化电势为4.4V时，选择具有比4.4V低的氧化电势的第一添加剂，当第一添加剂的氧化电势为4.6V时，选择具有比4.6V高的氧化电势的第二添加剂。
更优选高电势过充电添加剂的氧化电势为4.6～5.0V，最优选为4.7～4.9V。更优选低电势过充电添加剂的氧化电势为4.1～4.6V，并最优选为4.2～4.4V。另外，高电势过充电添加剂与低电势过充电添加剂之间的电势差为0.1～0.7V，优选为0.3～0.7V。
此外，当电解液包含碳酸酯基溶剂作为有机溶剂时，包含高电势过充电添加剂和低电势过充电添加剂的电解液的氧化电势优选为4.4～4.9V，更优选为4.5～4.7V。这种氧化电势可以根据电解液中所用有机溶剂的种类而变化，因此，作为标准溶剂，本发明采用碳酸酯基溶剂作为电解液中使用的溶剂。然而，对电解液中使用的有机溶剂没有限制。因此，不管电池电解液中所用有机溶剂的种类如何，当电解液中包含本发明的高电势过充电添加剂和低电势过充电添加剂时，如果采用碳酸酯基有机溶剂作为有机溶剂，即可预期具有所述氧化电势。
氧化电势是氧化反应开始时的电势，也是分解反应开始时的电压。分解反应开始时的电压是指在20～25℃的室温下，在空气氛围中，有0.00001A/cm2的电流值变化时的电势。基于电解液的总重量，添加剂的量为1％重量或更多。如果添加剂的量低于1％重量，则难于用肉眼监测改变电流值的峰值。
HOMO(最高占据分子轨道)是指含有电子的最外层(最高能量)轨道。因此，如果分子要失去电子，则最可能从其最外层轨道上失去。具有高HOMO值的物质容易发生氧化，但具有低HOMO值的物质则难于氧化。本发明中使用的所有添加剂具有-9～-8eV的HOMO值，这高于碳酸酯基有机溶剂的-12～-11eV。这些值是根据半经验分子轨道计算方法的PM3(第3参数方法)确定的。
低电势过充电添加剂可以包括至少一种如下面式1和2所示的化合物：
式1
式2
Figure A20041010474400172
其中R1是氢，C1～C6的烷基，或C2～C6的链烯基；R4是C1～C6的烷基，-OOCR6(其中R6是氢、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基)，或-OR7(其中R7是氢、C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基)；R5是C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基。
式1所示的例示性化合物可以包括，例如，下面式3和4所示的化合物：
式3
式4
Figure A20041010474400174
其中R1如式1中所定义的；R6是氢，C1～C6的烷基，或C2～C6的链烯基；R7是氢，C1～C6的烷基，或C2～C6的链烯基
另外，高电势过充电添加剂可以包括至少一种如式5～9之一所示的化合物：
式5：
Figure A20041010474400175
式6：
Figure A20041010474400176
式7：
式8：
式9：
其中，X是Cl、Br或F；R1是氢、C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基；R2是C1～C6的烷基、烷氧基或链烯基；R3是C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基；R4选自C1～C6的烷基，-OOCR6(其中R6选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基)，-OR7(其中R7选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基)；A是SO2、CH2、C＝O或CF2。
式6～8所示的例示性化合物包括，例如，式10～13所示的化合物：
式10
Figure A20041010474400184
式11
式12
Figure A20041010474400186
式13
Figure A20041010474400187
其中，X是Cl、Br或F；R3是C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基。
最优选低电势过充电添加剂是式2所示化合物，高电势过充电添加剂是式5所示化合物。
如果仅使用低电势过充电添加剂，通常添加1％重量或更多，从而在过度充电时获得安全性改善的效果。然而，该添加剂可能部分地与活性物质反应，从而覆盖活性物质的表面，因此当电池置于高温(80～90℃)下时，电池的性能会出人意料地恶化。此外，当重复充电和放电时，负极和正极的体积会反复收缩和放大，从而导致负极与正极的局部不均衡。因此，电势的部分差别会导致电池循环寿命特性的恶化，这是由于具有低氧化电势的添加剂在过度充电，尝试改善安全性时，会比其它物质分解得早。此外，当仅使用高电势过充电添加剂时，可能引起一些问题：由于在过度充电时添加剂的反应电势过高，过度充电时无法完全确保安全性。
根据本发明的电解液包括了具有适合比例的第一添加剂和第二添加剂。这样的结合确保了在过度充电时的安全性，同时还提供了良好的循环寿命和良好的高温贮存和稳定的特性。根据本发明，使用两种或更多具有不同氧化电势的过充电添加剂作为过充电添加剂。更具体的说，加入少量具有低氧化电势的添加剂以维持在高温下存储时良好的稳定性。具有相对高氧化电势的添加剂在过度充电时，通过较早发生反应，从而确保安全性。因此，在过度充电时存储的恢复和安全性均可以得到满足，这是仅使用一种添加剂所达不到的。
根据本发明，电解液优选包括0.01～20％重量，更优选0.1～10％重量，最优选5～10％重量的高电势过充电添加剂与低电势过充电添加剂的混合物。当高电势过充电添加剂与低电势过充电添加剂的总量低于0.01％重量时，很难在过度充电时取得满意的效果。当总量高于20％重量时，循环寿命会显著恶化。
高电势过充电添加剂与低电势过充电添加剂的重量比优选为20∶0.1～3∶2，更优选为10∶0.1～4∶1。通过计算重量比，低电势过充电添加剂为电解液的0.01～5％重量，而高电势过充电添加剂为1～20％重量。
如上所述，优选将式2所示化合物用作低电势过充电添加剂，将式5所示化合物用作高电势过充电添加剂。高电势过充电添加剂与低电势过充电添加剂的重量比为10∶0.1～0.2，更优选为7.5∶0.1～0.2，最优选为5∶0.1～0.2。当高电势过充电添加剂与低电势过充电添加剂的的混合比落入优选范围中时，过度充电的安全性与循环寿命特性以及电池在高温下存储后的恢复特性均得到改善。
本发明的电解液进一步包括非水有机溶剂和锂盐，非水有机溶剂是一种可以迁移参与电池电化学反应离子的介质。非水有机溶剂可以包括碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯可以包括，但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。酯可以包括，但不限于γ-丁内酯、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯等。醚可以是二丁醚，酮可以是聚甲基乙烯酮。非水有机溶剂的碳酸酯溶剂优选通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合制备。优选环状碳酸酯和链状碳酸酯按体积比1∶1～1∶9混合。当环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例在此范围内时，电解液的性质可以得到改善。
非水有机溶剂可以进一步包括芳香烃有机溶剂。在这种情况下，优选碳酸酯有机溶剂。芳香烃有机溶剂可以包括如式14所示的化合物：
式14
Figure A20041010474400201
其中，R9是卤素或C1～C10的烷基，以及n是0～6的整数。芳香烃有机溶剂可以包括，但不限于苯、氟苯、氯苯、硝基苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、二甲苯等。包括芳香烃有机溶剂的电解液优选由按体积比为1∶1～30∶1的碳酸酯溶剂/芳香烃有机溶剂组成。当体积比在该范围中时，电解液的性质可以得到改善。
锂盐作为向电池提供锂离子的来源，并有助于电池工作。非水有机溶剂作为用于参与电化学反应的离子的介质。锂盐可以包括，但不限于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlOCl4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和LiI，。
锂盐的浓度优选为0.1～2.0M。当锂盐的浓度小于0.1M，电解液的传导性下降，使电解液性质恶化。当浓度超过2.0M，电解液的粘性可能增加，使锂离子的迁移性下降。
根据本发明的可充电锂电池含有本发明的电解液、负极和正极。正极包括正极活性物质，其能够可逆地嵌入和脱出锂离子。正极活性物质可以包括锂氧夹层氧化物。
负极可以包括负极活性物质，其能够嵌入和脱出锂离子。负极活性物质可以包括结晶和无定形碳的含碳的负极活性物质或碳复合物(例如，热分解碳、焦炭、石墨)、烧成有机聚合物、碳纤维、氧化锌化合物、锂金属或锂合金。优选的负极活性物质是结晶碳，并更优选为石墨，该石墨的Lc(微晶尺寸)为150或更大，更优选为150～3000，在(002)平面上的X射线衍射平面间距d(002)为3.35～3.38，真密度为2.2g/cm3或更高，并优选为2.2～2.3g/cm3，BET(比表面积)为0.5～50m2/g，以及平均颗粒直径(D50)为1～30μm。此外，优选负极活性物质在(1360)平面上的拉曼光谱峰强度I(1360)与在(1590)平面上的拉曼光谱峰强度I(1590)的强度比Ra I(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))为0.05或更大，更优选为0.05～0.5。优选本发明的负极活性物质在(110)平面上的X射线衍射峰强度I(110)与在(002)平面上的X射线衍射峰强度I(002)的X射线衍射峰强度比I(110)/I(002)为0.2或更小，更优选为0.006～0.2。
根据本发明的电池可以进一步包括粘合剂。该粘合剂既可以将活性材料颗粒彼此粘合，还可以将正极活性物质粘合在集电器上。粘合剂可以包括在常规的可充电锂电池中使用的任何材料。例如包括在有机溶剂或水中可溶的粘合剂。可溶于有机溶剂的粘合剂包括，但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙链烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇。
可溶于水的粘合剂包括，但不限于苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、丙烯与C2-8烯烃共聚物和(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
可溶于水的粘合剂可以进一步包括水溶性增粘剂，从而提高粘合性。水溶性增粘剂可以包括纤维素基化合物。纤维素化合物可以包括，但不限于羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素或甲基纤维素。此外，其可以包括这些物质的碱金属盐。碱金属盐可以包括一种诸如Na、K或Li的碱金属。当使用纤维素基化合物的碱金属盐时，与仅使用不是碱金属盐的纤维素基化合物相比，电池的放电性质得到很大改善。
本发明的可充电锂电池可以进一步包括防止正极和负极之间短路的隔板。该隔板可以包括任何的常规材料，例如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯或其它聚合材料的聚合物膜、或复合层聚合物膜、微孔膜、或织物或非织物膜。
包括电解液、正极、负极和隔板的可充电锂电池具有诸如正极-隔板-负极的单元电池结构、正极-隔板-负极-隔板-正极的二电池结构或薄层电池结构，使得单元电池可以重复。
本发明的代表性的锂电池表示在图1中。图1中表示的是圆柱形锂离子电池1，其包括负极2；正极3；介于负极2与正极3之间的隔板4。电解液注入到置于电池容器5中的负极2、正极3以及隔板4周围，该电池容器5具有用于密封容器的密封设备6。然而，可充电锂电池不局限于图1中所示结构，可以改变成任何形状诸如棱形，或袋形电池。
下述的实施例将进一步阐述本发明，但本发明决不局限于这些实施例中。
实施例1～10和对比例1
将1M LiPF6溶于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(按1∶1的体积比)的混合溶剂中，以制备电解液。向其中添加2％重量的表1中式1～10所示的添加剂，从而分别提供用于实施例1～10的电解液。对比例1是将1M LiPF6溶于碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(按1∶1的体积比)的混合溶剂中制得的电解液，其中不含有添加剂。
在室温下(25℃)，通过电化学分析仪(Potensiostat Model1273A，EG&G)测定电解液的氧化电势(线性扫描电压：LSV)。工作电极由铂电极组成，其直径为1mm，并且参比电极和对电极由锂制成。电压为3～7V且扫描率为1mV/s。得到的值大约为小数点后三位。测试在25℃的室温下，在密封的干燥房间中进行。结果显示实施例1～10中的式2～5和10～13所示的化合物比对比例1中的碳酸酯有机溶剂中的化合物分解得早。下表1中表示出了分解电压，其被定义为电势发生0.00001A/cm2改变时的电压。此外，实施例1～10和对比例1的HOMO在下表1中显示。该HOMO通过半经验分子轨道计算法PM3(第3号参数方法)确定。
                                           表1
 加有2wt％的1∶1的碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯的电解液(1M LiPF6) HOMO值(eV)   LSV分解开始电压(V)
对比例1 -   碳酸亚乙酯(-11.78)碳酸甲乙酯(-11.52) 5.64
  实施例1(式5)   4-氯甲苯   -9.25   4.73
  实施例2(式5)   4-溴甲苯   -9.52   4.73
  实施例3(式5)   4-氟甲苯   -9.49   4.70
  实施例4(式10)   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚   -9.58   4.42
  实施例5(式11)   4-苯基-1，3-二氧己环   -9.75   4.80
  实施例6(式12)   4，4′-环亚己基双酚   -8.88   4.41
  实施例7(式13)   双酚S(4，4′-磺酰基双酚)   -9.70   4.80
  实施例8(式3)   双酚A二乙酸酯   -9.17   4.26
  实施例9(式4)   双酚A   -8.89   4.25
  实施例10(式2)   1，1-二苯基乙烯   -9.04   4.26
如表1所示，式2～5和10～13所示的化合物比那些碳酸酯基有机溶剂中的化合物分解得早，其具有较低的LSV分解开始电压，且在LSV分解开始电压下发生氧化反应。
此外，测定实施例1～3和对比例1的化合物的LSV分解开始电压，结果在图2中显示。实施例4～7和对比例1的LSV分解开始电压在图3中显示，而实施例8-10和对比例1的在图4中显示。如图2～4所示，在LSV分解开始电压下，电流显著增长。这些图还显示出实施例1～10的化合物，即式2～5和10～13所示的化合物具有比实施例1低的LSV分解开始电压。
将电池电压提升至4.2V后，其会过度充电，达到过度充电状态，然后上述式中所示的化合物开始分解并产生气体。此时，聚合作用开始，产生聚合热，由于所述热量的原因，隔板关闭。在这种状况下，当过度充电继续时，气体产生量发生增长，然后在过度充电30～40分钟后，排气口打开，过度充电终止。接着电池温度缓慢下降。因此，与没有添加剂的电池相比，添加剂可以确保在过度充电时的电池安全。
实施例11
将人造石墨负极活性物质悬浮在羧甲基纤维素的水溶液中，并添加苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂，从而制备负极活性物质浆液。将得到的浆液涂覆在厚度为10μm的铜箔上，干燥并压缩制得负极。人造石墨负极活性物质的Lc为3540，a d(002)为3.357，真密度为2.22g/cm3，BET(比表面积)值为2.5m2/g，平均颗粒直径(D50)为18μm。另外，负极活性物质的在(1360)平面上的拉曼光谱峰强度I(1360)与在(1590)平面上的拉曼光谱峰强度I(1590)的强度比Ra I(1360cm-1)/I(1580cm-1))为0.27，且X射线峰强度比I(110)/I(002)为0.055。
将LiCoO2正极活性物质、聚偏二氟乙烯粘合剂和碳电导剂，按质量比92∶4∶4，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制得正极活性物质浆液。将正极活性物质涂覆在厚度为15μm的铝箔上，干燥并压缩制得正极。
将制得的电极和16μm厚的聚乙烯隔板缠绕并压缩，然后将其放入尺寸为46mm×34mm×50mm棱柱形外壳中。将电解液注入外壳内，从而完成可再充电电池的制备。将1.0M LiPF6添加到由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(按1∶1的体积比)制得的混合溶剂中，从而制得混合物，并以所述混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氯甲苯和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例12
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氯甲苯和0.2％重量的双酚A。
实施例13
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氯甲苯和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例14
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-溴甲苯和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例15
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-溴甲苯和0.2％重量的双酚A。
实施例16
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-溴甲苯和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例17
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氟甲苯和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例18
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氟甲苯和0.2％重量的双酚A。
实施例19
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氟甲苯和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例20
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例21
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚和0.2％重量的双酚A。
实施例22
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例23
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例24
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和0.2％重量的双酚A。
实施例25
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例26
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-环亚己基双酚和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例27
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-环亚己基双酚和0.2％重量的双酚A。
实施例28
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-环亚己基双酚和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例29
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)和0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例30
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)和0.2％重量的双酚A。
实施例31
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)和0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例32
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.50％重量的4-氯甲苯和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例33
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-氯甲苯和0.01％重量的双酚A。
实施例34
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-氯甲苯和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例35
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.5％重量的4-溴甲苯和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例36
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-溴甲苯和0.01％重量的双酚A。
实施例37
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-溴甲苯和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例38
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.5％重量的4-氟甲苯和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例39
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-氟甲苯和0.01％重量的双酚A。
实施例40
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-氟甲苯和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例41
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.5％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例42
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚和0.01％重量的双酚A。
实施例43
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例44
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.5％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例45
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和0.01％重量的双酚A。
实施例46
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例47
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.5％重量的4，4′-环亚己基双酚和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例48
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4，4′-环亚己基双酚和0.01％重量的双酚A。
实施例49
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的4，4′-环亚己基双酚和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
实施例50
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加1.5％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)和1.0％重量的双酚A二乙酸酯。
实施例51
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)和0.01％重量的双酚A。
实施例52
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加10.0％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)和0.05％重量的1，1-二苯基乙烯。
对比例2
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，没有向电解液中加入添加剂。
对比例3
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氯甲苯。
对比例4
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-溴甲苯。
对比例5
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-氟甲苯。
对比例6
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚。
对比例7
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4-苯基-1，3-二氧己环。
对比例8
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的4，4′-环亚己基双酚。
对比例9
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的双酚S(4，4′-磺酰基双酚)。
对比例10
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的双酚A二乙酸酯。
对比例11
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的双酚A。
对比例12
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加2.0％重量的1，1-二苯基乙烯。
对比例13
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯。
对比例14
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加0.2％重量的双酚A。
对比例15
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，以混合物的总重量为基准，向混合物中添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯。
在恒定电流和恒定电压下，以158mA的电流和4.2V的充电电压，对通过实施例11～52与对比例2～15的步骤制得的电池(电池容量1C＝790mAh)充电，然后使之持续1小时，接着以395mA的电流和2.75V的电压放电，并使之持续1小时。重复该过程3次，然后以395mA的电流和4.2V的充电电压，对电池充电3小时。
对于过度充电测试，是在室温(25℃)下，以恒定的电流和恒定的电压(1C(790mAh)/12V)，对实施例11～52和对比例2～15中的每一种的20个电池从充电状态开始过度充电2.5小时。检测电池的状态，并将结果显示在表2～4中。
通过将充电的电池在85℃下放置4天，以测试高温储存特性，并测试以0.5C放电的放电容量。保持恢复率表示为在高温下放置4天后以0.5C放电的放电容量与在高温下放置4天前以0.5C放电的放电容量的百分比。
对于循环寿命特性测试，以1C/4.2V的恒定的电流和恒定的电压对根据实施例11～24和对比例2的电池充电，当低于0.1C时截止，并在1C/3.0V时截止放电。容量保持率表示为300次循环后的放电容量与1次循环后的放电循环率的百分比。
此外，循环-寿命测试在高温(45℃)下和在室温(25℃)下进行测试。
表2～4中，L之前的数字表示测试电池的数量，在过度充电时的测试标准如下定义：
L0：良好、L1：泄露、L2：闪光、L2：火花、L3：冒烟、L4：燃烧、L5：爆炸。
例如，15L0、5L4是指在总计20个测试的电池中，15个电池良好，5个电池燃烧。
                                     表2
  第一添加剂(低电势过充电添加剂)   第二添加剂(高电势过充电添加剂)   LSV分解开始电压(V)   过度充电   在高温下的保持恢复率   在45℃下循环300次后的容量保持(％)   在室温下循环300次后的容量保持(％)
  实施例11   双酚A二乙酸酯   4-氯甲苯   4.50   20L0   80   75   85
  实施例12   双酚A   4-氯甲苯   4.43   20L0   77   74   86
  实施例13   1，1-二苯基乙烯   4-氯甲苯   4.47   20L0   79   76   85
  实施例14   双酚A二乙酸酯   4-溴甲苯   4.56   20L0   76   74   87
  实施例15   双酚A   4-溴甲苯   4.55   20L0   78   75   86
  实施例16   1，1-二苯基乙烯   4-溴甲苯   4.40   20L0   77   76   88
  实施例17   双酚A二乙酸酯   4-氟甲苯   4.60   20L0   76   77   85
  实施例18   双酚A   4-氟甲苯   4.40   20L0   75   74   87
  实施例19   1，1-二苯基乙烯   4-氟甲苯   4.46   20L0   79   75   85
实施例20 双酚A二乙酸酯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.32 20L0 75 76 86
实施例21 双酚A   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.30 20L0 73 77 89
实施例22 1，1-二苯基乙烯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.35 20L0 74 75 87
实施例23 双酚A二乙酸酯   4-苯基-1，3-二氧己环 4.70 20L0 75 76 86
实施例24 双酚A   4-苯基-1，3-二氧己环 4.50 20L0 73 78 87
实施例25 1，1-二苯基乙烯   4-苯基-1，3-二氧己环 4.60 20L0 76 79 85
实施例26 双酚A二乙酸酯   4，4′-环亚己基双酚 4.35 20L0 75 75 88
实施例27 双酚A   4，4′-环亚己基双酚 4.32 20L0 74 76 87
实施例28 1，1-二苯基乙烯   4，4′-环亚己基双酚 4.36 20L0 76 78 86
实施例29 双酚A二乙酸酯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 4.48 20L0 75 77 85
实施例30 双酚A   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 4.40 20L0 73 75 86
实施例31 1，1-二苯基乙烯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 4.47 20L00 76 76 86
                                    表3
第一添加剂(低电势过充电添加剂) 第二添加剂(高电势过充电添加剂) 过度充电   在高温下的保持恢复率   在45℃下循环300次后的容量保持(％)   在室温下循环300次后的容量保持(％)
  实施例32   双酚A二乙酸酯   4-氯甲苯   20L0   75   74   80
  实施例33   双酚A   4-氯甲苯   20L0   80   73   88
  实施例34   1，1-二苯基乙烯   4-氯甲苯   20L0   80   75   88
  实施例35   双酚A二乙酸酯   4-溴甲苯   20L0   73   76   80
  实施例36   双酚A   4-溴甲苯   20L0   79   77   88
  实施例37   1，1-二苯基乙烯   4-溴甲苯   20L0   78   78   89
  实施例38   双酚A二乙酸酯   4-氟甲苯   20L0   71   75   79
  实施例39   双酚A   4-氟甲苯   20L0   77   76   88
  实施例40   1，1-二苯基乙烯   4-氟甲苯   20L0   80   77   87
实施例41 双酚A二乙酸酯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 20L0 70 75 82
实施例42 双酚A   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 20L0 75 76 90
实施例43 1，1-二苯基乙烯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 20L0 77 75 88
实施例44 双酚A二乙酸酯   4-苯基-1，3-二氧己环 20L0 71 76 88
实施例45 双酚A   4-苯基-1，3-二氧己环 20L0 77 74 89
实施例46 1，1-二苯基乙烯   4-苯基-1，3-二氧己环 20L0 78 73 87
  实施例47   双酚A二乙酸酯   4，4′-环亚己基双酚   20L0   72   75   83
  实施例48   双酚A   4，4′-环亚己基双酚   20L0   78   76   88
  实施例49   1，1-二苯基乙烯   4，4′-环亚己基双酚   20L0   77   77   87
实施例50 双酚A二乙酸酯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 20L0 71 75 87
实施例51 双酚A   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 20L0 77 76 87
实施例52 1，1-二苯基乙烯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 20L00 78 74 89
                                          表4
  第一添加剂(低电势过充电添加剂)  第二添加剂(高电势过充电添加剂)  LSV分解开始电压(V) 过度充电   在高温下的保持恢复率(％)   在45℃下循环300次后的容量保持(％)   在室温下循环300次后的容量保持(％)
  对比例2   -  -   5.64   20L5   95   80   91
  对比例3   4-氯甲苯  -   4.73   15L0，5L4   90   75   86
  对比例4   4-溴甲苯  -   4.73   14L0，6L4   85   76   85
  对比例5   4-氟甲苯  -   4.70 15L0，5L4   87   77   88
对比例6   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 - 4.42 18L0，2L4 80 75 85
对比例7   4-苯基-1，3-二氧己环 - 4.80 10L0，10L4 85 75 89
对比例8   4，4′-环亚己基双酚 - 4.41 17L0，3L4 83 76 84
对比例9   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) - 4.48 17L0，3L4 84 77 85
对比例10   双酚A二乙酸酯 - 4.26 20L0 49 15 38
  对比例11   双酚A  -   4.25   20L0   45   20   40
对比例12   1，1-二苯基乙烯 - 4.26 20L0 48 10 25
对比例13   双酚A二乙酸酯 - 4.26 20L5 94 75 89
  对比例14   双酚A  -   4.25   20L5   93   76   88
对比例15   1，1-二苯基乙烯 - 4.26 20L5 92 73 88
如表4中所示，当未包括任何添加剂的对比例2的电池过度充电时，20个电池均发生爆炸。通常，为确保电池安全，会安装诸如充电电压保护回路的安全装置和电流阻断装置。然而，在对比例2的情况下，没有提供任何的安全保护装置，从而导致发生爆炸。
此外，根据对比例10、11和12，所有添加了作为具有低氧化电势过充电添加剂的双酚A二乙酸酯，双酚A，或1，1-二苯基乙烯的电池在过度充电时，能够确保安全性为L0水平，但其在高温下没有足够的保持恢复率，在300次循环后没有足够的容量保持，其值为50％或更低。将电池在高温下放置后对其进行分析时，可以确定在正极的表面覆盖有聚合物，其会阻碍锂离子的充放电并恶化保持恢复率。
根据对比例3～9，其中的添加剂比对比例10、11和12中的有相对高的电势，相对于对比例2，其在过度充电特性上的结果得到改善，但仍为L4或更高，与对比例10、11和12相比，没有得到足够的改善，在对比例10、11和12中均为L0。然而，与对比例10、11和12相比，它们将在高温下的保持恢复率和循环特性提高为80％或更高。
由于根据对比例13、14和15的电池以0.2％较低的量添加了具有低氧化电势的添加剂，在高温下的保持恢复率和循环特性得到提高，但在过度充电时无法确保安全性。因此，可以明白的是，单一的添加剂不能提高在过度充电时所期望的安全性、在高温下良好的存储特性和良好的循环特性。
与对比例的电池不同，实施例11～52的电池同时包括了第一和第二添加剂，如表2和3中所示，所述电池能将在高温下的保持恢复率提高至70％或更多，且300次循环后容量恢复为79％或更高。尤其是实施例13、16和29的电池，其包括了作为高电势过充电添加剂的式5所示化合物和作为低电势过充电添加剂的式2所示化合物，所述电池可提高在高温下的保持恢复率。此外，具有较低线性扫描电压和在过度充电时会发生轻微反应的添加剂在过度充电时能提高极性，使得具较有高线性扫描电压的添加剂可以在较早阶段开始反应，从而在过度充电时改善安全性，使得所有电池均显示为L0。结果，可以得到具有良好的在高温下的保持恢复率和在过度充电时具有良好安全性的电池。
这些是基于这样的事实，即当添加剂混合后，LSV分解开始电压介于该较高添加剂和较低添加剂之间。例如，当添加剂混合后，LSV分解开始电压为4.47V，其介于较低添加剂(式2)的4.26和较高添加剂(式5)的4.73之间。图5显示了当式5所示的添加剂与式2所示的添加剂混合后的LSV数据。
另外，对比例10～12的电池仅包括了超过预定值的低电势过充电添加剂，在过度充电时具有良好安全性的，但循环寿命特性显著恶化，这是由于在高温下，低电势过充电添加剂对循环寿命的副作用。根据对比例3～9的电池仅包括了高电势过充电添加剂，其可以提高循环寿命特性，但过度充电特性显著恶化。然而，根据实施例11～52的电池同时包括了低电势过充电添加剂和较高低电势-过充电添加剂，在过度充电特性和高温下的循环寿命特性上均可以令人满意。
实施例53
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氯甲苯高电势过充电添加剂，添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例54
按照与实施例12中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氯甲苯高电势过充电添加剂，添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例55
按照与实施例13中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮作为负极的粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氯甲苯作为高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例56
按照与实施例14中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-溴甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例57
按照与实施例15中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-溴甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例58
按照与实施例16中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-溴甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例59
按照与实施例17中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氟甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例60
按照与实施例18中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氟甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例61
按照与实施例19中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氟甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例62
按照与实施例20中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例63
按照与实施例21中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例64
按照与实施例22中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例65
按照与实施例23中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-苯基-1，3-二氧己环高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例66
按照与实施例24中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-苯基-1，3-二氧己环高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例67
按照与实施例25中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-苯基-1，3-二氧己环高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例68
按照与实施例26中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-环亚己基双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例69
按照与实施例27中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-环亚己基双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例70
按照与实施例28中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-环亚己基双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例71
按照与实施例29中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量双酚S(4，4′-磺酰基双酚)高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例72
按照与实施例30中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量双酚S(4，4′-磺酰基双酚)高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例73
按照与实施例31中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量双酚S(4，4′-磺酰基双酚)高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例74
按照与实施例32中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氯甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例75
按照与实施例33中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氯甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例76
按照与实施例34中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氯甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例77
按照与实施例35中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-溴甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例78
按照与实施例36中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-溴甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例79
按照与实施例37中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-溴甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例80
按照与实施例38中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氟甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例81
按照与实施例39中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氟甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例82
按照与实施例40中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-氟甲苯高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例83
按照与实施例41中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例84
按照与实施例42中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例85
按照与实施例43中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例86
按照与实施例44中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-苯基-1，3-二氧己环高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例87
按照与实施例45中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-苯基-1，3-二氧己环高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例88
按照与实施例46中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4-苯基-1，3-二氧己环高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例89
按照与实施例47中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-环亚己基双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例90
按照与实施例48中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-环亚己基双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例91
按照与实施例49中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量4，4′-环亚己基双酚高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
实施例92
按照与实施例50中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量双酚S(4，4′-磺酰基双酚)高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A二乙酸酯低电势过充电添加剂。
实施例93
按照与实施例51中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量双酚S(4，4′-磺酰基双酚)高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的双酚A低电势过充电添加剂。
实施例94
按照与实施例52中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，使用聚乙烯吡咯烷酮粘合剂，以混合物的总重量为基准，添加5％重量双酚S(4，4′-磺酰基双酚)高电势过充电添加剂，并添加0.2％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
在恒定电流和恒定电压下，以158mA的电流和4.2V的充电电压，对通过实施例53～94的步骤制得的电池(电池容量1C＝790mAh)充电，然后使之持续1小时，接着以395mA的电流和2.75V的电压放电1小时。重复该过程3次，然后以395mA的电流和4.2V的充电电压，对电池充电3小时。
对于过度充电测试，是在室温(25℃)下，将实施例53～94每一种的20个电池充电，然后在1C(790mAh)和12V的恒定电流和恒定电压的条件下，对其过度充电2.5小时。检测电池，并将结果显示在表5～6中。
通过将充电的电池在85℃下放置4天，以测试高温储存特性，并测试放电容量。保持恢复率表示为在高温下放置4天后以0.5C放电的放电容量与在高温下放置4天前以0.5C放电的放电容量的百分比。
为测试循环寿命特性，以恒定的电流和恒定的电压对电池充放电，在0.1C时切断充电，并在1C/4.2V时切断放电。容量保持率表示为300次循环后的放电容量与1次循环后的放电容量的百分比。
表5-6中，“L”之前的数字表示测试电池的数量，测试在过度充电时的安全性的条件与表2中的相同。
                                         表5
  第一添加剂(低电势过充电添加剂)   第二添加剂(高电势过充电添加剂)   LSV分解开始电压(V) 过度充电   在高温下的保持恢复率(％)   循环300次后的容量保持(％)
  实施例53   双酚A二乙酸酯   4-氯甲苯   4.50   20L0   83   87
  实施例54   双酚A   4-氯甲苯   4.43   20L0   75   83
  实施例55   1，1-二苯基乙烯   4-氯甲苯   4.47   20L0   78   83
  实施例56   双酚A二乙酸酯   4-溴甲苯   4.56   20L0   78   86
  实施例57   双酚A   4-溴甲苯   4.55   20L0   79   84
  实施例58   1，1-二苯基乙烯   4-溴甲苯   4.40   20L0   76   85
  实施例59   双酚A二乙酸酯   4-氟甲苯   4.60   20L0   77   83
  实施例60   双酚A   4-氟甲苯   4.40   20L0   76   86
  实施例61   1，1-二苯基乙烯   4-氟甲苯   4.46   20L0   77   86
实施例62 双酚A二乙酸酯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.32 20L0 76 83
实施例63 双酚A   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.30 20L0 73 82
实施例64 1，1-二苯基乙烯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.35 20L0 75 84
实施例65 双酚A二乙酸酯   4-苯基-1，3-二氧己环 4.70 20L0 75 87
实施例66 双酚A   4-苯基-1，3-二氧己环 4.50 20L0 74 87
实施例67 1，1-二苯基乙烯   4-苯基-1，3-二氧己环 4.60 20L0 78 86
实施例68 双酚A二乙酸酯   4，4′-环亚己基双酚 4.35 20L0 76 82
实施例69 双酚A   4，4′-环亚己基双酚 4.32 20L0 74 81
实施例70 1，1-二苯基乙烯   4，4′-环亚己基双酚 4.36 20L0 78 82
实施例71 双酚A二乙酸酯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 4.48 20L0 75 85
实施例72 双酚A   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 4.40 20L0 78 85
实施例73 1，1-二苯基乙烯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚) 4.47 20L00 77 86
                                    表6
  第一添加剂(低电势过充电添加剂)   第二添加剂(高电势过充电添加剂)   过度充电   在高温下的保持恢复率(％)   循环300次后的容量保持(％)
  实施例74   双酚A二乙酸酯   4-氯甲苯   20L0   76   83
  实施例75   双酚A   4-氯甲苯   20L0   79   87
  实施例76   1，1-二苯基乙烯   4-氯甲苯   20L0   80   88
  实施例77   双酚A二乙酸酯   4-溴甲苯   20L0   75   81
  实施例78   双酚A   4-溴甲苯   20L0   79   87
  实施例79   1，1-二苯基乙烯   4-溴甲苯   20L0   76   87
  实施例80   双酚A二乙酸酯   4-氟甲苯   20L0   71   79
  实施例81   双酚A   4-氟甲苯   20L0   77   89
  实施例82   1，1-二苯基乙烯   4-氟甲苯   20L0   82   87
  实施例83   双酚A二乙酸酯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚   20L0   70   85
  实施例84   双酚A   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚   20L0   75   90
  实施例85   1，1-二苯基乙烯   4，4′-(六氟异亚丙基)双酚   20L0   78   88
  实施例86   双酚A二乙酸酯   4-苯基-1，3-二氧己环   20L0   71   87
  实施例87   双酚A   4-苯基-1，3-二氧己环   20L0   77   85
  实施例88   1，1-二苯基乙烯   4-苯基-1，3-二氧己环   20L0   78   85
  实施例89   双酚A二乙酸酯   4，4′-环亚己基双酚   20L0   72   83
  实施例90   双酚A   4，4′-环亚己基双酚   20L0   75   88
  实施例91   1，1-二苯基乙烯   4，4′-环亚己基双酚   20L0   77   88
  实施例92   双酚A二乙酸酯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚)   20L0   71   86
  实施例93   双酚A   双酚S(4，4′-磺酰基双酚)   20L0   75   87
  实施例94   1，1-二苯基乙烯   双酚S(4，4′-磺酰基双酚)   20L00   78   88
对比例16
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，分别添加1.0％重量的4-氯甲苯和1.0％重量的4-溴甲苯高电势过充电添加剂，且不添加低电势过充电添加剂。
对比例17
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，分别添加1.0％重量的4-氟甲苯和1.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，且不添加低电势过充电添加剂。
对比例18
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，分别添加1.0％重量的4-苯基-1，3-二氧己环和1.0％重量的4，4′-(六氟异亚丙基)双酚高电势过充电添加剂，且不添加低电势过充电添加剂。
对比例19
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，分别添加1.0％重量的双酚A二乙酸酯和1.0％重量的双酚A低电势过充电添加剂，且不添加高电势过充电添加剂。
对比例20
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，分别添加1.0％重量的1，1-二苯基乙烯和1.0％重量的双酚A低电势过充电添加剂，且不添加高电势过充电添加剂。
对比例21
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，添加25％重量的4-氯甲苯高电势过充电添加剂，且不添加低电势过充电添加剂。
对比例22
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，添加25％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂，且不添加高电势过充电添加剂。
对比例23
按照与实施例11中同样的步骤制备可充电锂电池电池单元，不同之处在于，添加20％重量的4-氯甲苯高电势过充电添加剂和5％重量的1，1-二苯基乙烯低电势过充电添加剂。
在恒定电流和恒定电压下，以158mA的电流和4.2V的电压，对通过对比例16～23的步骤制得的电池(电池容量1C＝790mAh)充电，然后使之持续1小时，接着以395mA的电流和2.75V的电压放电1小时。重复该过程3次，然后以395mA的电流和4.2V的充电电压，对处理过的电池充电3小时。
接下来，在室温(25℃)下，以1C(790mAh)和12V的恒定电流和恒定电压，对根据对比例16～23每一系列的20个电池充电2.5小时。检测电池，并将结果显示在表7中。
此外，将充电的电池在85℃下放置4天，并测试放电容量。恢复率表示为在高温下放置4天后以0.5C放电的放电容量与在高温下放置4天前以0.5C放电的放电容量的百分比。
通过以1C和4V的恒定的电流/恒定的电压对电池充放电，当低于0.1C时切断充电，并以1C进行放电，切断电压为3.0V，进行300次，以进行循环寿命特性测试。容量保持表示为300次循环后的放电容量与1次循环后的放电容量的百分比。循环寿命测试在高温(45℃)和室温(25℃)下进行。
表7中，“L”之前的数字表示测试电池的数量，测试在过度充电时的安全性的条件与表2中的相同。
                                        表7
  第一添加剂(低电势过充电添加剂)   第二添加剂(高电势过充电添加剂)   LSV分解开始电压(V) 过度充电   在高温下的保持恢复率(％)   在45℃下循环300次后的容量保持(％)   在室温下循环300次后的容量保持(％)
对比例16 -   4-氯甲苯/4-溴甲苯 4.73 12L0，8L5 95 76 91
对比例17 -   4-氟甲苯/4，4′-(六氟异亚丙基)双酚 4.72 15L0，5L4 90 77 86
对比例18 -   4-苯基-1，3-二氧己环/4，4′-环亚己基双酚 4.74 14L0，6L4 85 78 85
对比例19   双酚A二乙酸酯/双酚A - 4.25 20L0 42 32 43
对比例20   1，1-二苯基乙烯/双酚A - 4.22 20L0 42 25 34
  对比例21   -   4-氯甲苯   4.73   19L0，1L4   53   43   49
对比例22   1，1-二苯基乙烯 - 4.26 20L0 2 0 0
对比例23   1，1-二苯基乙烯 4-氯甲苯 4.47 20L0 15 0 0
如表7中所示，根据对比例17和18的电池仅包括高电势过充电添加剂，其会恶化过度充电特性，但根据对比例19和20的电池仅包括低电势过充电添加剂，其会同时恶化过度充电特性和存储特性。
此外，根据对比例21～23的电池包括25wt％的高电势过充电添加剂、低电势过充电添加剂或其混合物，其会恶化存储特性和循环寿命特性。
如上所述，根据本发明的用于可充电锂电池的电解液，其包括高电势过充电添加剂和低电势过充电添加剂，所述电解液可以提供在高温贮存中具有改善的安全性和良好的循环寿命特性的电池。

Claims (68)

1.一种用于可充电锂电池的电解液，包括：
氧化电势为4.1～4.6V的第一添加剂；
氧化电势为4.4～5.0V的第二添加剂；
非水有机溶剂；和
锂盐。
2.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂的氧化电势为4.1～4.4V。
3.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂的氧化电势为4.2～4.4V。
4.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第二添加剂的氧化电势为4.6～5.0V。
5.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第二添加剂的氧化电势为4.7～4.9V。
6.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂的氧化电势比第二添加剂的氧化电势低0.1～0.7V。
7.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂的氧化电势比第二添加剂的氧化电势低0.3～0.7V。
8.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，电解液的氧化电势为4.4～4.9V。
9.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，电解液的氧化电势为4.5～4.7V。
10.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂包括选自式1和2所示化合物中的至少一种化合物：
式1：
式2
Figure A2004101047440002C2
其中R1选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；R4选自C1～C6的烷基、-OOCR6和-OR7，其中R6选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基，R7选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；及R5选自C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基。
11.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂包括选自式2～4所示化合物中的至少一种化合物：
式2
Figure A2004101047440003C1
式3
Figure A2004101047440003C2
式4
Figure A2004101047440003C3
其中，R5选自C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；R1选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；R6选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；及R7选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基。
12.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂包括式2所示的化合物：
式2
Figure A2004101047440003C4
其中，R5选自C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基。
13.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第二添加剂包括选自式5～9所示化合物中的至少一种化合物：
式5
式6
Figure A2004101047440004C1
式7
Figure A2004101047440004C2
式8
式9
其中，X选自Cl、Br和F；R1选自C1～C6的烷基和链烯基；R2选自C1～C6的烷基、烷氧基和链烯基；R3选自C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基；R4选自C1～C6的烷基；A选自SO2、CH2、C＝O和CF2。
14.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第二添加剂包括选自式5，及10～13所示化合物中的至少一种化合物：
式5
式10
Figure A2004101047440004C6
式11
Figure A2004101047440004C7
式12
Figure A2004101047440005C1
式13
Figure A2004101047440005C2
其中，X选自Cl、Br和F；R1和R2相同或者不相同，并独立地选自C1～C6的烷基和C2～C6链烯基；和R3选自C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基。
15.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第二添加剂如式5所示：
式5
Figure A2004101047440005C3
其中，X选自Cl、Br和F；及R1选自C1～C6的烷基和C2～C6链烯基。
16.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，基于非水有机溶剂和锂盐的总重量，第一添加剂和第二添加剂的总量为0.01～20％重量。
17.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，基于非水有机溶剂和锂盐的总重量，第一添加剂和第二添加剂的总量为0.1～10％重量。
18.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，基于非水有机溶剂和锂盐的总重量，第一添加剂和第二添加剂的总量为5～10％重量。
19.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，第二添加剂和第一添加剂以20∶0.1～3∶2的重量比混合。
20.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，电解液包括0.1～5％重量的第一添加剂和1～20％重量的第二添加剂。
21.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，非水有机溶剂选自碳酸酯、酯、醚、酮及其混合物。
22.根据权利要求21的用于可充电锂电池的电解液，其中，非水有机溶剂是选自下列的碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及其混合物。
23.根据权利要求21的用于可充电锂电池的电解液，其中，非水有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
24.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，非水有机溶剂是碳酸酯溶剂和芳香烃有机溶剂的混合溶剂。
25.根据权利要求24的用于可充电锂电池的电解液，其中，芳香烃有机溶剂是式14所示的化合物：
式14
Figure A2004101047440006C1
其中R9选自卤素和C1～C10的烷基，n是0～6的整数。
26.根据权利要求24的用于可充电锂电池的电解液，其中，芳香烃有机溶剂选自苯、氟苯、氯苯、硝基苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、二甲苯及其混合物。
27.根据权利要求24的用于可充电锂电池的电解液，其中，碳酸酯溶剂和芳香烃有机溶剂以1∶1～30∶1的体积比混合。
28.根据权利要求1的用于可充电锂电池的电解液，其中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlOCl4、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)其中x和y是自然数、LiCl、LiI及其混合物。
29.一种用于可充电锂电池的电解液，包括：
含有式2所示化合物的第一添加剂：
式2
Figure A2004101047440006C2
含有式5所示化合物的第二添加剂：
式5
Figure A2004101047440006C3
非水有机溶剂；和
锂盐，
其中R1和R5独立地选自C1～C6的烷基和C2～C6链烯基；X选自Cl、Br和F。
30.根据权利要求29的用于可充电锂电池的电解液，其中，电解液包括0.1～5％重量的第一添加剂和1～20％重量的第二添加剂。
31.一种用于可充电锂电池的电解液，包括：
氧化电势为4.1～4.5V的第一添加剂；
氧化电势为4.5～5.0V的第二添加剂；
非水有机溶剂；和
锂盐，
其中，电解液的氧化电势为4.4～4.9V。
32.根据权利要求31的用于可充电锂电池的电解液，其中，电解液的氧化电势为4.5～4.7V。
33.一种可充电锂电池，包括：
电解液，其包括氧化电势为4.1～4.6V的第一添加剂，氧化电势为4.5～5.0V的第二添加剂，非水有机溶剂，及锂盐；
正极，其包括能够可逆地嵌入和脱出锂离子的正极活性物质；以及
负极，其能够可逆地嵌入和脱出锂离子。
34.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第一添加剂的氧化电势为4.1～4.4V。
35.根据权利要求34的用于可充电锂电池的电解液，其中，第一添加剂的氧化电势为4.2～4.4V。
36.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第二添加剂的氧化电势为4.6～5.0V。
37.根据权利要求36的可充电锂电池，其中，第二添加剂的氧化电势为4.7～4.9V。
38.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第一添加剂的氧化电势比第二添加剂的氧化电势低0.1～0.7V。
39.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第一添加剂的氧化电势比第二添加剂的氧化电势低0.3～0.7V。
40.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第一添加剂包括选自式1和2所示化合物中的至少一种化合物：
式1：
式2
Figure A2004101047440008C2
其中R1选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；R4选自C1～C6的烷基、-OOCR6和-OR7，其中R6选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基，R7选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；及R5选自C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基。
41.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第一添加剂包括选自式2～4所示化合物中的一种化合物：
式2
Figure A2004101047440008C3
式3
Figure A2004101047440008C4
式4
Figure A2004101047440008C5
其中，R1选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；R5选自C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；R6选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基；及R7选自氢、C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基。
42.根据权利要求40的可充电锂电池，其中，第一添加剂包括式2所示的化合物。
43.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第二添加剂包括选自式5～9所示化合物中的一种化合物：
式5
Figure A2004101047440008C6
式6
Figure A2004101047440009C1
式7
Figure A2004101047440009C2
式8
式9
Figure A2004101047440009C4
其中，X选自Cl、Br和F；R1选自C1～C6的烷基和链烯基；R2选自C1～C6的烷基、烷氧基和链烯基；R3选自C1～C6的烷基或C2～C6的链烯基；R4选自C1～C6的烷基；A选自SO2、CH2、C＝O和CF2。
44.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，第二添加剂包括选自式5及10～13所示化合物中的一种化合物：
式5
Figure A2004101047440009C5
式10
Figure A2004101047440009C6
式11
式12
Figure A2004101047440010C1
式13
Figure A2004101047440010C2
其中，X选自Cl、Br和F；R1和R3独立地选自C1～C6的烷基和C2～C6链烯基。
45.根据权利要求43的可充电锂电池，其中，第二添加剂是式5所示的化合物，其中，X选自Cl、Br和F，R1选自C1～C6的烷基和C2～C6链烯基。
46.根据权利要求43的可充电锂电池，其中，正极活性物质包括锂氧夹层氧化物。
47.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，负极活性物质选自结晶碳、无定形碳、碳复合物和锂金属。
48.根据权利要求46的可充电锂电池，其中，负极活性物质是结晶碳。
49.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，负极活性物质是结晶碳，该结晶碳的Lc为150或更大，d(002)为3.35～3.38，真密度为2.2g/cm3或更高，BET(比表面积)为0.5～50m2/g，平均颗粒直径(D50)为1～30μm。
50.根据权利要求48的可充电锂电池，其中，负极活性物质在(1360)平面上的拉曼光谱峰强度I(1360)与在(1590)平面上的拉曼光谱峰强度I(1590)的强度比Ra I(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))为0.05或更大。
51.根据权利要求48的可充电锂电池，其中，负极活性物质在(110)平面上的X射线衍射峰强度I(110)与在(002)平面上的X射线衍射峰强度I(002)的X射线衍射峰强度比I(I(110)/I(002))为0.2或更小。
52.根据权利要求33的可充电锂电池，其中，正极和负极中的至少一个含有水溶性粘合剂和水溶性增粘剂。
53.根据权利要求51的可充电锂电池，其中，水溶性粘合剂选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、丙烯与C2～C8烯烃共聚物及(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
54.根据权利要求52的可充电锂电池，其中，水溶性增粘剂是纤维素基化合物。
55.根据权利要求54的可充电锂电池，其中，纤维素基化合物选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素、甲基纤维素及其碱金属盐。
56.一种可充电锂电池，包括：
电解液，其包括氧化电势为4.1～4.5V的第一添加剂，氧化电势为4.5～5.0V的第二添加剂，非水有机溶剂，及锂盐；
正极，其包括能够可逆地嵌入和脱出锂离子的正极活性物质；
负极，其能够可逆地嵌入和脱出锂离子，
其中，正极和负极中的至少一个含有的水溶性粘合剂和水溶性增粘剂。
57.根据权利要求56的可充电锂电池，其中，第一添加剂包括式2所示的化合物：
式2
Figure A2004101047440011C1
其中，R5选自C1～C6的烷基和C2～C6的链烯基。
58.根据权利要求56的可充电锂电池，其中，第二添加剂包括式5所示的化合物：
式5
Figure A2004101047440011C2
其中，X选自Cl、Br和F，及R1选自C1～C6的烷基和C2～C6链烯基。
59.根据权利要求56的可充电锂电池，其中，正极活性物质包括锂氧夹层氧化物。
60.根据权利要求56的可充电锂电池，其中，负极活性物质选自结晶碳、无定形碳、碳复合物和锂金属。
61.根据权利要求60的可充电锂电池，其中，负极活性物质是结晶碳。
62.根据权利要求61的可充电锂电池，其中，负极活性物质是结晶碳，该结晶碳的Lc(微晶尺寸)为150或更大，d(002)为3.35～3.38，真密度为2.2g/cm3或更高，BET(比表面积)为0.5～50m2/g，及平均颗粒直径(D50)为1～30μm。
63.根据权利要求60的可充电锂电池，其中，负极活性物质在(1360)平面上的拉曼光谱峰强度I(1360)与在(1590)平面上的拉曼光谱峰强度I(1590)的强度比Ra I(I(1360cm-1)/I(1580cm-1))为0.05或更大。
64.根据权利要求60的可充电锂电池，其中，负极活性物质在(110)平面上的X射线衍射峰强度I(110)与在(002)平面上的X射线衍射峰强度I(002)的X射线衍射峰强度比I(I(110)/I(002))为0.2或更小。
65.根据权利要求60的可充电锂电池，其中，正极和负极中的至少一个含有水溶性粘合剂和水溶性增稠剂。
66.根据权利要求56的可充电锂电池，其中，水溶性粘合剂选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠、丙烯与C2～C8烯烃共聚物及(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
67.根据权利要求56的可充电锂电池，其中，水溶性增稠剂是纤维素化合物。
68.根据权利要求67的可充电锂电池，其中，纤维素化合物选自羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基乙基纤维素、甲基纤维素及其碱金属盐。
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