JPH1140149A

JPH1140149A - 電池用ニッケル極

Info

Publication number: JPH1140149A
Application number: JP9201048A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 人士加藤
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】急速高率充放電の要求を満たし、良好な高率
充放電サイクル寿命特性などを実現することができ、放
電電流が高く、電池内圧の低いアルカリ蓄電池の正極に
有用な電池用ニッケル極を提供する。【解決手段】少なくとも亜鉛が固溶した水酸化ニッケ
ル粉末、コバルトおよび／またはコバルト化合物粉末、
ならびに鉄および／または鉄化合物粉末を主成分とし、
上記鉄および／または鉄化合物の配合量Ｘが鉄換算で水
酸化ニッケル１００重量部に対し０＜Ｘ＜１重量部含有
されている活物質合剤が集電基板に担持されている電池
用ニッケル極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ニッケル・ＭＨ二
次電池、ニッケルカドミニウム二次電池などのアルカリ
電池の正極として組み込まれる電池用ニッケル極に関
し、さらに詳しくは、良好な高率充放電サイクル寿命特
性などを実現することができ、放電電流が高く、電池内
圧の低い電池を提供することがきる電池用ニッケル極に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、サイクル寿命特性の低下を防止す
るために、水酸化ニッケル粉末に、鉄および／または鉄
化合物、コバルトおよび／またはコバルト化合物が添加
されている。この場合、Ｃｏ（ＯＨ）₂粉末やＣｏＯ粉
末は、アルカリ電解液に一旦溶解し、初期充電時にβ−
ＣｏＯＯＨとして析出して、Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末や集電
基板の表面に導電性ネットワークを形成することによ
り、ニッケル極の分極を下げ、活物質の放電容量を高め
る働きをする。しかし、これらコバルトの添加だけで
は、急速充電の要求特性に限界がある。

【０００３】特開平５−２１０６４号公報には、カドミ
ウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルトおよびマンガン
の少なくとも一種を水酸化ニッケル粉末中に含有させる
ことにより、水酸化ニッケル粉末のタップ密度の向上、
正極の膨張抑制、容量密度とサイクル寿命特性を向上さ
せることと記載され、その含有率は１〜７重量％と限定
している。しかし、少なくとも亜鉛が固溶した水酸化ニ
ッケル、コバルトおよび／またはコバルト化合物粉末、
ならびに鉄および／または鉄化合物粉末とを必須の成分
とする活物質合剤が集電基板に担持されているニッケル
極において、高率充電条件の場合、この水酸化ニッケル
活物質合剤中の鉄分の含有率が鉄換算で１重量％以上で
は、オキシ水酸化鉄が核として析出するというよりも水
酸化ニッケル表面局部に鉄被膜または微量のデントライ
ト状の析出が起こり、オキシ水酸化コバルトのスムーズ
な析出を阻害するか、あるいは、電極自体の均一性を損
なうという問題が生じることが明らかとなった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、急速高率充
放電の要求を満たし、さらなる電池特性の向上、特に良
好な充放電サイクル寿命特性および内圧の向上を図った
アルカリ電池の正極として用いられる電池用ニッケル極
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも亜
鉛が固溶した水酸化ニッケル粉末、コバルトおよび／ま
たはコバルト化合物粉末、ならびに鉄および／または鉄
化合物粉末を主成分とし、上記鉄および／または鉄化合
物の配合量Ｘが鉄換算で水酸化ニッケル１００重量部に
対し０＜Ｘ＜１重量部含有されている活物質合剤が集電
基板に担持されている電池用ニッケル極（以下「ニッケ
ル極」ともいう）を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において使用する亜鉛が固
溶した水酸化ニッケルとして、亜鉛固溶された球状の水
酸化ニッケル粉末、あるいは、球状または球状に類似し
た粒子と非球状粒子との混合物を挙げることができる。
これらは、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛を、必要に応じて硫
酸コバルトと共に、所定の割合で水溶液とし、所定量の
水酸化ナトリウム水溶液と常法により（温度、２０〜９
０℃、ｐＨ１０〜１４）ゆっくり反応させて取得するこ
とができる。ここで、反応条件を選ぶことにより、得ら
れる亜鉛が固溶した水酸化ニッケルの形状ないし形態を
調節することができる。亜鉛が固溶した水酸化ニッケル
中の亜鉛の含有量は、亜鉛重量換算で、２〜７重量％、
好ましくは４〜６重量％である。２重量％未満では、γ
−ＮｉＯＯＨの生成を制御することが難しい。一方、７
重量％を超えると、活物質である水酸化ニッケルの充填
密度が小さくなり、高容量化に支障をきたす。なお、亜
鉛が固溶した水酸化ニッケル粉末の粒径は、好ましくは
１〜１００μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍであ
る。

【０００７】本発明において使用されるコバルト化合物
としては、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）₂などが挙げられる。
なお、コバルトおよび／またはコバルト化合物粉末の配
合量は、コバルト換算で、水酸化ニッケル１００重量部
に対し、通常、５〜１５重量部、好ましくは８〜１２重
量部である。５重量部未満では、オキシ酸化コバルトの
導電マトリックス形成が貧弱となり、電導性にあまり期
待ができず、一方、１５重量部を超えると、前記同様極
板のエネルギー密度は減少する。また、コバルトおよび
／またはコバルト化合物粉末の粒径は、好ましくは１〜
３０μｍ、さらに好ましくは３〜１５μｍである。

【０００８】また、本発明において使用される鉄化合物
としては、ＦｅＯ、Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃、
ＦｅＯ（ＯＨ）などが挙げられる。なお、鉄および／ま
たは鉄化合物粉末の粒径は、好ましくは１〜３０μｍ、
さらに好ましくは３〜１５μｍである。

【０００９】本発明は、鉄および／または鉄化合物粉末
の添加によって、これらが一種の復極剤となって分極電
位を下げることにより、コバルト錯イオン（ＨＣｏＯＯ
^-）の生成反応が促進されることに基づく。しかし、亜
鉛の固溶なしの水酸化ニッケルでは、鉄の溶解などの化
学変化が大きく安定しないため、亜鉛固溶された水酸化
ニッケルを使用する必要がある。すなわち、亜鉛固溶さ
れた球状水酸化ニッケル粉末、コバルトおよび／または
コバルト化合物粉末、ならびに鉄および／または鉄化合
物粉末とを必須の成分とする活物質合剤を集電基板に担
持させたニッケル極を使用することにより、コバルトお
よび／またはコバルト化合物粉末の溶解・析出ポテンシ
ャルが低下し、その結果として、より良好な電池特性、
特に、充放電サイクル寿命特性および内圧の向上を図る
ことができる。

【００１０】そのメカニズムは、ニッケル表面にオキシ
水酸化コバルトが析出する前に、微量のオキシ水酸化鉄
が先に析出し、それが核となって次の反応を促進するも
のと考えられる。すなわち、充電時にペースト式ニッケ
ル極に含有されている２価のＣｏ化合物、例えばＣｏＯ
は、次のような挙動を示し、以下のような反応がスムー
ズに均一に進むことになる。

【００１１】まず、電解液中のＯＨ^-との間で、次式
（１）および（１′）で示される溶解反応によりコバル
ト錯イオンおよび鉄錯イオンを生成する。ＣｏＯ＋ＯＨ^-→ＨＣｏＯＯ^- ・・・（１）ＦｅＯ＋ＯＨ^-→ＨＦｅＯＯ^- ・・・（１′）次いで、上記コバルト錯イオンおよび鉄錯イオンは、次
式で示される酸化反応によりオキシ水酸化コバルトおよ
びオキシ水酸化鉄を生成し、ニッケル極の中に析出す
る。その際、オキシ水酸化鉄が優先的に析出し、その上
にオキシ水酸化コバルトが析出する。

【００１２】ＨＣｏＯＯ^-→ＨＣｏＯＯＨ＋ｅ^- ・・・（２）ＨＦｅＯＯ^-→ＨＦｅＯＯＨ＋ｅ^- ・・・（２′）なお、２価のＣｏ化合物がＣｏ（ＯＨ）₂およびＦｅ
（ＯＨ）₂の場合も、同様にオキシ水酸化コバルトおよ
びオキシ水酸化鉄が電析する。ここで、オキシ水酸化鉄
は導電性であるために、ニッケル極の中では、このオキ
シ水酸化鉄によって、いわばこのオキシ水酸化コバルト
導電マトリックスがスムーズに形成されることになる。
その結果、充放電サイクル寿命特性および内圧の優れた
電池特性が得られる。

【００１３】そして、室温での高率充電においては、上
記した水酸化ニッケル活物質合剤中の鉄分Ｘが水酸化ニ
ッケル１００重量部に対して、鉄換算で０＜Ｘ＜１重量
部含有されていることにより、オキシ水酸化コバルトの
スムーズな析出が起こる。鉄分が含まれない場合には、
正極の分極電位が高く、酸素発生電位まで上がり易く、
酸素ガス発生が起こり、強いては内圧の上昇につなが
る。一方、１重量部以上になると、オキシ水酸化鉄が核
として析出するというよりも、むしろ水酸化ニッケル表
面局部に鉄被膜または微量のデントライト状の析出が起
こり、オキシ水酸化コバルトのスムーズな析出を阻害す
るか、あるいは局部的に不働態化現象が起こり易くなる
ため、電極自体の均一性を損なう。

【００１４】本発明のニッケル極を構成する活物質合剤
の調製方法は、Ｎｉ（ＯＨ）₂粉末とＣｏ（ＯＨ）₂お
よび／またはＣｏＯ粉末とを、必要に応じては、他の成
分とを混合して合剤ペーストを調整する。また、この活
物質合剤を用いて、本発明のニッケル極を製造するに
は、前記合剤ペーストを集電体に充填したのち、乾燥、
ロール圧延、そして整形して製造することができる。

【００１５】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもの
ではない。なお、実施例および比較例中の部および％
は、特に断らない限り、重量基準である。

【００１６】

【実施例】

実施例１〜７、比較例１〜５（１）Ｃｏ（ＯＨ）₂粉末、ＣｏＯ粉末およびＦｅ（Ｏ
Ｈ）₂粉末、ＦｅＯ粉末の製造濃度１６モル／リットルのＣｏＳＯ₄水溶液に、攪拌下
に、濃度４．５モル／リットルのＮａＯＨ水溶液を混合
し、この反応混合物に濃度２５％のアンモニア水を添加
して、全体をｐＨ１１とし、温度を６０℃に保持して約
３時間反応させた。得られた沈殿物をろ取したのち、水
洗、乾燥処理を行いＣｏ（ＯＨ）₂粉末（平均粒径＝５
〜２０μｍ）を得た。このＣｏ（ＯＨ）₂粉末を窒素雰
囲気中において６００℃の温度で加熱焼成して、ＣｏＯ
粉末（平均粒径３〜１５μｍ）を調製した。ほぼ同様に
して、Ｆｅ（ＯＨ）₂粉末（平均粒径＝４〜１７μｍ）
およびＦｅＯ粉末（平均粒径＝４〜１７μｍ）を取得し
た。

【００１７】（２）亜鉛およびコバルトが固溶している
水酸化ニッケルの製造硫酸ニッケル１６６．９１部、硫酸亜鉛１２．３４部、
硫酸コバルト３．９４部を水溶液とし、激しく攪拌しな
がら、濃度４．５モル／リットル水酸化ナトリウム水溶
液２６２．２８ミリリットルを混合し、温度３５℃にお
いて２００時間、ｐＨ１１に保持して反応させ、Ｚｎが
５％、Ｃｏが１．５％固溶している球状の水酸化ニッケ
ル１００部（平均粒径＝２０〜１００μｍ）を取得し
た。

【００１８】（３）ニッケル極上記で製造したＺｎが５％、Ｃｏが１．５％固溶してい
る球状のＮｉ（ＯＨ）₂粉末（平均粒径２０〜１００μ
ｍ）１００部に対して、上記ＣｏＯ＋Ｃｏ（ＯＨ）₂粉
末（重量比＝３：１）を１５部、濃度１．２％のカルボ
キシメチルセルロース水溶液３７部、および実施例１と
してＦｅ粉末（平均粒径＝３〜１０μｍ）、実施例２と
してＦｅＯ粉末（平均粒径＝４〜１７μｍ）、実施例３
としてＦｅＯ（ＯＨ）粉末（平均粒径＝４〜２０μ
ｍ）、実施例４としてＦｅ（ＯＨ）₃粉末（平均粒径＝
５〜２５μｍ）を、それぞれ０．１部（Ｆｅ分として）
混合して、４種類の合剤ペーストを調製した。実施例５
として、鉄化合物にＦｅＯ（平均粒径＝４〜１７μｍ）
を０．００１部混合した以外は、実施例２と同一処方の
合剤ペーストを調製した。実施例６として、鉄化合物に
ＦｅＯ（平均粒径＝４〜１７μｍ）を０．０１部混合し
た以外は、実施例２と同一処方の合剤ペーストを調製し
た。また、実施例７として、Ｆｅ（ＯＨ）₃（平均粒径
＝５〜２５μｍ）を０．１部混合し以外は実施例２と同
一処方の合剤ペーストを調製した。

【００１９】比較例１として、上記実施例２において鉄
化合物を添加しない以外は、実施例２と同一処方の合剤
ペースト、比較例２および３として、上記実施例２にお
いてＦｅＯ粉末をＦｅ換算で１．０部（比較例２）、
３．０部（比較例３）添加した以外は、実施例２と同一
処方のものを調製した。比較例４として、亜鉛が固溶し
ていない水酸化ニッケルを用いた以外は、実施例２と同
一処方の合剤ペーストを調製した。また、比較例５は、
鉄が添加されていない水酸化ニッケルを活物質に用い、
かつ、充電条件を下記に示す１ＣｍＡｈの代わりに０．
３ＣｍＡｈで行った以外は、実施例２と同一条件のもの
である。

【００２０】上記各合剤ペーストを、目付重量５３０ｇ
／ｍ²厚み１１ｍｍの発泡ニッケル基板に充填したの
ち、８０℃の温度で１時間の乾燥処理、圧力２トン／ｃ
ｍ²でロール圧延を順次行い、長さ７２ｍｍ、幅４１ｍ
ｍ、厚み０．５ｍｍのニッケル極とした。

【００２１】（４）水素吸蔵合金電極ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル）のＮｉの一部をＣ
ｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換したＭｍＮｉ₅系の水素吸蔵
合金を用いて、常法により水素吸蔵合金電極を製造し、
前記ペースト式ニッケル極を正極とし、前記水素吸蔵合
金電極を負極とし、これらの間に親水化ポリオレフィン
不織布からなあるセパレータを挟んで極板群とし、これ
を缶体に収容し、ここに比重１．３のＫＯＨを主体とす
る電解液を注入したのち、直ちに封口して、ＡＡサイ
ズ、定格容量１２００ｍＡｈのニッケル・水素化電池を
組み立てた。

【００２２】（５）ニッケル極・水素二次電池の組立、
その特性各ニッケル極と、公知の水素吸蔵合金電極およびセパレ
ータとを組み合わせ、また公知のアルカリ電解液を用い
て、ＡＡサイズ、定格容量１，２００ｍＡｈのニッケル
・水素二次電池を組み立てた。各電池２０個につき、室
温下において、１Ｃの充電電流で１５０％過充電を行
い、１時間の休止後、１Ｃの放電電流で電池電圧が１．
０Ｖになるまでの放電を１サイクルとする充放電サイク
ルを行った。各ニッケル極における充放電サイクル寿命
特性および電池内圧を測定した。その結果を電池２０個
の平均値として表１に示す。

【００２３】＜試験方法＞充放電サイクル寿命特性１サシクル目と５００サイクル目の容量を測定した。電池内圧各電池に圧力センサーを取り付け、１Ｃの充電電流で定
格容量に対する１５０％の過充電を行い、この時の電池
内圧を測定した。初期値はあまり違いがなかったので、
５００サイクル目の値を示した。この値が小さいものほ
ど、負極（水素吸蔵合金）は劣化しておらず、酸素ガス
の吸収性に優れていることを表す。

【００２４】実施例２と比較例１〜３および比較例５か
らニッケル極中の鉄分濃度の初期放電容量および５００
サイクル目の放電容量維持率に対する効果が明らかであ
り、また、実施例２と比較例４から水酸化ニッケル粉末
への亜鉛固溶が５００サイクル目の放電容量維持率に及
ぼす効果が明らかである。さらに、実施例１〜７と比較
例１〜２からニッケル極中の鉄分含有量が、水酸化ニッ
ケル１００重量部に対して１重量部未満（ただし、０で
ない）が必須であることが分かる。

【００２５】

【表１】

【００２６】以上、実施例を挙げて本発明を説明した
が、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、要
旨を逸脱しない範囲での設計変更などがあっても本発明
に含まれる。例えば、実施例では、亜鉛の固溶された球
状の水酸化ニッケル粉末を用いたが、球状または球状に
類似した粒子と非球状粒子との混合物であってもよい。
また、実施例では、正極としてペースト式の極板を採用
したが、これに限定しなくても、クラッド式の極板を採
用してもよい。さらに、実施例では、セパレータとして
親水化ポリオレフィン不織布を使用したが、これに限定
しなくても、微孔ポリエチレンセパレータ、微孔ゴムセ
パレータなど他の公知のセパレータを用いてもよい。

【００２７】

【発明の効果】少なくとも亜鉛が固溶した水酸化ニッケ
ル、コバルトおよび／またはコバルト化合物粉末、なら
びに鉄および／または鉄化合物粉末〔水酸化ニッケル１
００重量部に対して、鉄分含有量（鉄換算）１重量部未
満（ただし、０でない）〕とを必須成分とする活物質合
剤が集電基板に担持されている本発明の電池用ニッケル
極を用いることにより、急速高率充放電の要求を満た
し、さらなる電池特性の向上、特に良好な充放電サイク
ル寿命特性および内圧の優れた電池を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも亜鉛が固溶した水酸化ニッケ
ル粉末、コバルトおよび／またはコバルト化合物粉末、
ならびに鉄および／または鉄化合物粉末を主成分とし、
上記鉄および／または鉄化合物の配合量Ｘが鉄換算で水
酸化ニッケル１００重量部に対し０＜Ｘ＜１重量部含有
されている活物質合剤が集電基板に担持されている電池
用ニッケル極。