CN104067436A - 铅蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的铅蓄电池是使将由铅粉构成的糊填充到正极格栅中而成的正极板、与将由铅粉和炭黑构成的糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而形成极板组的铅蓄电池，其特征在于，使所述炭黑的DBP吸油量为140ml/100g以上且340ml/100g以下，通过由实质上不含锑的铅合金构成的连接片将上述负极板之间接合。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池，特别是涉及在充电控制车辆和怠速停止车辆中搭载的铅蓄电池。
背景技术
廉价且耐久性高的铅蓄电池作为汽车用的电池起动器具有稳定的需要。该铅蓄电池可通过如下步骤来提供：使将由铅粉(Lead Suboxide Powder，一氧化二铅粉末)构成的糊填充到正极格栅中而成的正极板、与将由铅粉和炭黑构成的糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置，构成极板组，将该极板组分别插入由多个单元室构成的电槽后，将邻接的极板组串联连接，以液面高于极板组的高度的方式注入电解液，利用盖进行封口。
铅蓄电池达到过充电状态时，电解液中的水发生电解，产生氢气和氧气，随着单元内的压力的增高，气体被排出到电池外，电解液量减少。其结果为，电解液的稀硫酸浓度上升，由于正极板的腐蚀劣化而使容量降低，或由于电解液面的降低而使极板从电解液中露出，由此产生如下很多问题：放电容量急剧降低，还有负极板与连接片的连接部发生腐蚀。为了抑制这样的起动用铅蓄电池的电解液的减少，格栅中使用了铅-钙合金的蓄电池正在进行实用化。此外，如专利文献1那样，提出了通过由不含锑的铅合金构成的连接片至少将负极板之间接合而成的铅蓄电池。
近年来，通过向充电控制车辆和怠速停止车辆中的搭载，铅蓄电池变得可以在放电量相对增多、并且充电机会也减少这样的苛刻条件下使用。因此，开始要求进一步使充电接受性提高、通过较少的充电机会即提高SOC。
将提高了导电性的炭黑(以下简记为CB)作为导电剂添加到负极板中，这作为提高铅蓄电池的充电接受性的方法是有用的。在此，这作为支配CB的导电性的因素，除了添加剂之外，还可以列举出表面积。作为表示CB的表面积的大小的尺度，多使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量。
专利文献2～5中记载了：通过向负极板中添加DBP吸油量(或比表面积)大的CB，能够使铅蓄电池长寿命化。特别是专利文献2和4中详细记述了通过将DBP吸油量为100～300ml/100g或450～550ml/100g的CB与木质素化合物(相对于负极活性物质为0.1～0.6质量％左右)组合使用，使负极板的充电接受性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-146872号公报
专利文献2：日本特开平05-174825号公报
专利文献3：日本特开2002-063905号公报
专利文献4：日本特开2006-196191号公报
专利文献5：日本特开2007-273367号公报
发明内容
发明要解决的问题
在充电控制车辆和怠速停止车辆这样的充电机会少的车辆中搭载使用了专利文献1的技术的铅蓄电池的情况下，因为连接片中不含锑，所以充电接受性极度降低，引起早期的电池用尽或短寿命这样的问题。为了解决该问题，可以认为在专利文献1的技术中组合专利文献2～5的技术是有用的，但将这些技术随机组合的情况下，可知会产生下述课题：虽然使用了由不含锑的铅合金构成的连接片，但是由于电解液面下降、极板从电解液中露出而容易诱发腐蚀；在低SOC下反复充放电的情况下，与负极板的连接片的连接部发生腐蚀断线。
本发明用于解决该课题，其目的在于提供一种铅蓄电池，其具有适合于充电控制车辆和怠速停止车辆这样的充电机会少的车辆的高充电接受性，并且负极与连接片的连接部的腐蚀得到了抑制。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明的铅蓄电池是使将由铅粉构成的糊填充到正极格栅中而成的正极板、与将由铅粉和CB构成的糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而形成极板组的铅蓄电池，其特征在于，使CB的DBP吸油量为140ml/100g以上且340ml/100g以下，通过由实质上不含锑的铅合金构成的连接片至少将负极板之间接合。铅粉为一氧化二铅。
在一种优选的实施方式中，CB的DBP吸油量为150～200ml/100g。
在一种优选的实施方式中，添加有相对于负极活性物质为0.05～0.7质量％的CB。
在一种优选的实施方式中，添加有相对于负极活性物质为0.1～0.5质量％的CB。
发明效果
如果使用本发明，则能够提供具有适合于充电控制车辆和怠速停止车辆这样的充电机会少的车辆的高充电接受性、并且负极与连接片的连接部的腐蚀得到了抑制的铅蓄电池。
附图说明
图1是表示本发明的铅蓄电池的主要部分的概略图。
具体实施方式
铅蓄电池在充电时(特别是末期)作为副反应将水电解。在此，如果向与电解液接触的部位(例如连接片)中添加像锑这样氢过电压低于铅的氢过电压的元素，则促进水的电解。因此，本申请中，通过由不含锑的铅合金构成的连接片至少将负极板之间接合，从而试图解决电解液面下降、极板从电解液中露出而发生腐蚀的课题。
然而使用了由不含锑的铅合金构成的连接片的铅蓄电池的充电接受性低，因此如果在充电机会少的车辆中搭载，则引起早期的电池用尽的可能性高。例如在通常的车辆中，在车辆的发动机起动时仅从铅蓄电池供给电流，但在发动机起动后则一直从交流发动机供给电流，铅蓄电池也被充电。但是，在充电控制车辆和怠速停止车辆中，在发动机起动后，频繁发生向铅蓄电池的充电停止，在充电停止的状态下，从铅蓄电池放电。具体而言，可以列举出：检测到从交流发动机向铅蓄电池中充电一定时间而停止充电的功能(为了抑制使交流发动机高速旋转工作而产生的燃料的消耗)、来自怠速停止状态或再起动时的铅蓄电池的放电等。在这样的苛刻的使用条件下，容易诱发早期的电池用尽。
因此，可以认为通过向负极板中添加DBP吸油量大(导电性高)的CB，提高充电接受性，能够解决腐蚀和早期的电池用尽这样两个课题。但是，本发明人们首次发现，在向负极板中添加DBP吸油量过大(导电性过高)的CB的情况下，尽管通过由不含锑的铅合金构成的连接片将负极板之间接合，但电解液还是减少，在早期极板从电解液中露出而进行腐蚀。本发明将该新的见解进行了活用。
具体而言，CB的DBP吸油量超过340ml/100g的情况下，尽管通过由不含锑的铅合金构成的连接片将负极板之间接合，还是处于不能无视由其他要素(在过量的CB的表面上电解液中的水发生电解)的影响所产生的电解液减少的水平，极板从电解液中露出而发生腐蚀。另一方面，CB的DBP吸油量小于140ml/100g的情况下，由于使用由不含锑的铅合金构成的连接片的影响，因而充电接受性显著降低，对充电机会少的车辆的适合性显著降低。
需要说明的是，本发明在添加有相对于负极活性物质为0.05～0.7质量％的CB、优选为0.1～0.5质量％的情况下，效果进一步提高。这是因为，添加量如果为0.05质量％以上，则负极板的充电接受性高，而且如果为0.7质量％以下，则能够牢固地保持活性物质的结构，因此寿命特性进一步提高。
(实施方式)
图1是表示实施方式的铅蓄电池的主要部分(极板组)的概略图。使将由以氧化铅作为主要成分的铅粉、纯化水以及稀硫酸构成的糊填充到正极格栅中而成的正极板1a、与将由以氧化铅作为主要成分的铅粉、纯化水、稀硫酸、和作为添加剂的CB、硫酸钡、木质素构成的糊填充到负极格栅中而成的负极板1b隔着隔膜1c对置，制作极板组1。另外，向通过隔壁2a隔成多个单元室3的电槽2的各个单元室3中插入极板组1后，通过将极板组1与连接片4(以及与其连接的连接部件5)连接，介由隔壁2a连接邻接的不同极性的连接部件5，从而得到以单元室3的数量串联连接而成的形态。
需要说明的是，不同极性的连接部件5没有相邻接的两端的连接部件5分别与极柱(未图示)连接。然后，用具有与两端的单元室3的极柱嵌合的1对套筒(未图示)的盖6对电槽2进行封口，通过焊接等使极柱与套筒一体化，由此制作1对端子7。然后，从在各个单元室3的正上方设置的液口(未图示)，以液面高于极板组1的高度的方式注入电解液(未图示)，用液口栓6a进行封口，在规定条件下充电，构成本发明的铅蓄电池。
本实施方式具有两个特征。第1特征在于，用由实质上不含锑的铅合金构成的连接片4至少将负极板1b之间接合。第2特征在于，使添加到负极板1b中的CB的DBP吸油量为140～340ml/100g、优选为150～200ml/100g。
向与电解液接触的连接片4中添加像锑这样氢过电压低于铅的氢过电压的元素时，与仅仅是铅的情况相比，促进水的电解。因此，通过用由不含锑的铅合金构成的连接片4至少将负极板1b之间接合，试图解决电解液面下降、极板(正极板1a以及负极板1b)从电解液中露出而发生腐蚀的课题。但是，使用了由不含锑的铅合金构成的连接片4的铅蓄电池的充电接受性低，因此如果在充电机会少的车辆中搭载，则引起早期的电池用尽的可能性高。
另外可以认为，向负极板1b中适量添加DBP吸油量大(导电性高)的CB，提高充电接受性，由此能够解决腐蚀和早期的电池用尽这两个课题。但是，向负极板1b中添加DBP吸油量过大(导电性过高)的CB的情况下，尽管用由不含锑的铅合金构成的连接片4将负极板1b之间接合，但电解液还是减少，在早期极板从电解液中露出而发生腐蚀。具体而言，在CB的DBP吸油量超过340ml/100g的情况下，尽管用由不含锑的铅合金构成的连接片4将负极板1b之间接合，还是处于不能无视由其他要素(在过量的CB的表面上电解液中的水发生电解)的影响所产生的电解液减少的水平，极板从电解液中露出而发生腐蚀。由于该腐蚀，铅蓄电池的寿命缩短。
另一方面，CB的DBP吸油量小于140ml/100g的情况下，由于使用了由不含锑的铅合金构成的连接片4的影响，充电接受性显著降低，对充电机会少的车辆的适合性显著降低。即，作为充电控制车辆和怠速停止车辆用的铅蓄电池，发生早期的电池用尽。因此，用于本实施方式的CB的DBP吸油量应该为140～340ml/100g。
更优选CB的DBP吸油量为150～200ml/100g。这是由于，DBP吸油量如果为150ml/100g以上，则负极板1b的充电接受性高，而且DBP吸油量如果为200ml/100g以下，则能够牢固地保持活性物质的结构，因此充电接受性提高的同时，寿命特性进一步提高。
另外，对于CB的DBP吸油量，可以仅仅使用1种材料来规定数值(例如仅仅使用DBP吸油量为178ml/100g的Cabot制“Balkan XC-72(商标)”(以下简记为BK)，设定为178ml/100g)，也可以使用多种材料而使数值发生变化(例如将BK与DBP吸油量为350ml/100g的狮王制“科琴黑EC(商标)”(以下简记为KB)适当混合，制出178～350ml/100g之间的任意值)。
在此，在添加有相对于负极活性物质为0.05～0.7质量％的CB、优选为0.1～0.5质量％的情况下，效果进一步提高。这是由于，添加量如果为0.05质量％以上，则负极板1b的充电接受性高，而且如果为0.7质量％以下，则能够牢固地保持活性物质的结构，因此寿命特性进一步提高。
需要说明的是，本实施方式中的“实质上不含锑的铅合金”是指，允许在使用再生铅的情况下能够引入的极少量、或由于在连接体5中使用含有锑的铅合金时的利用燃烧进行的焊接而在连接片4中能够引入的极少量的锑的混入。即混入0.03质量％以下的锑并不会妨碍本发明的效果。即使含有这种作为以杂质的形式不可避免地混入的不可避免的杂质的锑，本申请中也视为“实质上不含有锑”。这在实施例中详细地进行说明。
实施例
(实施例1)
将铅-钙合金制的轧制片材通过往复方式扩张展开，制作正极格栅8的连续体。向其中填充在以氧化铅作为主要成分的铅粉中用硫酸和纯化水进行混炼而制作的糊，然后，切割成规定尺寸后使其干燥，由此制作具有极耳和上框骨的正极板1a。
另外，将铅-锡-钙合金制的轧制片材通过往复方式扩张展开，制作负极格栅的连续体。向该负极格栅中填充如下制作的糊：添加相对于以氧化铅作为主要成分的铅粉为0.15质量％的木质素化合物、1.0质量％的硫酸钡、通过混合BK和KB而使DBP吸油量的平均值为140ml/100g的CB0.3重量％、用硫酸和纯化水进行混炼而制作的糊，然后，切割成规定尺寸后使其干燥，由此制作具有极耳和上框骨的负极板1b。
使上述正极板1a与负极板1b隔着主要由聚乙烯树脂构成的微孔性隔膜1c对置，制作极板组1。在通过隔壁2a隔成6个单元室3的聚丙烯(PP)制的电槽2的各个单元室3内收纳6个极板组1，对于正极板1a、负极板1b都将极耳焊接在由实质上不含锑的铅合金(Pb-Sn)构成的连接片4上，进一步通过连接部件5将极板组1之间串联连接，两端的极板组1连接极柱成一方极性。然后，用具有套筒的PP制的盖6将电槽2封口，将极柱在套筒上嵌合，通过焊接一体化，制作1对端子7。然后，从在各个单元室3的正上方设置的液口，以液面高于极板组1的高度的方式注入规定的稀硫酸(电解液)，用水中压力表数值在30～300mm的范围内的具备多孔过滤器的防爆型的液口栓6a封口，在规定条件下充电，由此制作JIS D5103(起动用铅蓄电池)中规定的80D26。
(实施例2～7、比较例1)
相对于实施例1，通过将DBP吸油量为115ml/100g的电气化学工业制“DENKA BLACK(商标)”(以下简记为DB)与BK混合而使CB的DBP吸油量的平均值为150ml/100g(实施例2)、170ml/100g(实施例3)、185ml/100g(实施例4)、200ml/100g(实施例5)、270ml/100g(实施例6)、340ml/100g(实施例7)、130ml/100g(比较例1)，除此以外，全部与实施例1同样操作，制作铅蓄电池。
(比较例2)
相对于实施例1，通过仅使用KB而使CB的DBP吸油量为350ml/100g，除此以外，全部与实施例1同样操作，制作铅蓄电池。
(比较例3)
相对于实施例4，作为在负极板1b的极耳上焊接的连接片4使用含有3质量％的锑的铅合金(Pb-Sb)，除此以外，全部与实施例4同样操作，制作铅蓄电池。
(实施例8～13)
相对于实施例4，使炭黑的添加量相对于氧化铅粉为0.03质量％(实施例8)、0.05质量％(实施例9)、0.1质量％(实施例10)、0.5质量％(实施例11)、0.7质量％(实施例12)、0.8质量％(实施例13)，除此以外，全部与实施例4同样操作，制作铅蓄电池。
(实施例14)
相对于实施例4，在负极板1b的极耳上焊接的连接片4中使用含有0.03质量％的作为不可避免的杂质的锑的铅合金(Pb-Sn-Sb)，除此以外，全部与实施例4同样操作，制作铅蓄电池。
(实施例15)
相对于实施例4，作为在正极板1a的极耳上焊接的连接片4使用含有3质量％的锑的铅合金(Pb-Sb)，除此以外，全部与实施例4同样操作，制作铅蓄电池。
对这些铅蓄电池进行如下评价。将结果示于(表1)。
(充电接受性)
进行JIS D5103“充电接受性试验2”。具体而言，在5小时率电流下放电2.5小时后，放置直至处于中央的单元达到0℃，在14.4V的恒压下充电，计测10分钟后的电流。测定10分钟后的电流值后，记为以比较例1为100％计按百分率计算出的值(表1)。需要说明的是，百分率越大，表示充电接受性越大。
(寿命特性)
首先，作为评价电解液减少容易程度的试验，在70℃的温度气氛下，进行充电电压14.5V(最大电流25A)的恒压充电100小时，期间，记录在车辆无规振动条件下对上下方向施加振动后的铅蓄电池的质量减少(减液量)，将该减液量除以注入的电解液的总量而得到的值的百分率示于(表1)。需要说明的是，该百分率越大，表示电解液越容易减少。另外，使用其他样品，在75℃的温度气氛下，进行充电电压14.0V(最大电流25A)的恒压充电120小时后，放置2天，在300A下进行5秒放电，反复进行该循环，在5秒放电后的端子电压达到3V以下时判断达到寿命。将到达时刻的循环数记于(表1)。需要说明的是，在反复进行循环中，如果液面在低水平以下则进行补水，使电解液量在适当范围内。另外，将达到寿命的样品拆开，观察负极板1b的连接条4，判断循环达到的原因是否由腐蚀产生的断线引起。将其结果示于(表1)。
(表1)
对于CB的DBP吸油量小于140ml/100g的比较例1，由于作为在负极板1b的极耳上焊接的连接片4使用了含有锑的铅合金，因此充电接受性降低，受到该影响，寿命特性也降低。另外，对于CB的DBP吸油量超过340ml/100g的比较例2和作为负极板1b的连接片4使用了含有锑的铅合金的比较例3，氢过电压降低，充电接受性提高，但减液量增多，产生腐蚀引起的断线，寿命特性降低。
相对于这些比较例，作为在负极板1b的极耳上焊接的连接片4使用实质上不含锑(混入的锑为0.03质量％以下)的铅合金、CB的DBP吸油量为140～340ml/100g的各实施例中，虽然一部分观察到腐蚀引起的断线(实施例7以及13)，但充电接受性、寿命特性相对于比较例而言均大致得到良好的结果。在CB的DBP吸油量为150～200ml/100g的情况下或CB的添加量相对于负极活性物质为0.05～0.7质量％的情况下，该效果显著，CB的添加量相对于负极活性物质为0.1～0.5质量的情况下，该效果特别显著。需要说明的是，可以推测CB的添加量对充电接受性和减液量产生的影响与CB的DBP吸油量对上述特性产生的影响基于相同的机理。
需要说明的是，由实施例4和15的评价结果可知，在正极板1a的极耳上焊接的连接片4实质上是否含有锑对本发明效果不会产生大的影响。
产业上的可利用性
本发明的铅蓄电池适于车载的电池起动器用途、特别适于向充电机会少的充电控制车辆和怠速停止车辆中搭载，因此在工业上极其有用。
符号说明
1 极板组
1a 正极板
1b 负极板
1c 隔膜
2 电槽
2a 隔壁
2b 侧壁
3 单元室
4 连接片
5 连接部件
6 盖
6a 液口栓
7 端子

Claims (4)

1.一种铅蓄电池，其是使将由铅粉构成的糊填充到正极格栅中而成的正极板、与将由铅粉和炭黑构成的糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而形成极板组的铅蓄电池，其特征在于，
使所述炭黑的DBP吸油量为140ml/100g以上且340ml/100g以下，
通过由实质上不含锑的铅合金构成的连接片将所述负极板之间接合。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，使所述炭黑的DBP吸油量为150ml/100g以上且200ml/100g以下。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，添加有相对于负极活性物质为0.05质量％以上且0.7质量％以下的所述炭黑。
4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，添加有相对于负极活性物质为0.1质量％以上且0.5质量％以下的所述炭黑。
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