CN103931043A - 铅蓄电池 - Google Patents

铅蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103931043A
CN103931043A CN201280055796.XA CN201280055796A CN103931043A CN 103931043 A CN103931043 A CN 103931043A CN 201280055796 A CN201280055796 A CN 201280055796A CN 103931043 A CN103931043 A CN 103931043A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon black
lead accumulator
lead
quality
oil absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280055796.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103931043B (zh
Inventor
安藤和成
铃木刚平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN103931043A publication Critical patent/CN103931043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103931043B publication Critical patent/CN103931043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H01M10/14—Assembling a group of electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种不仅寿命长、而且即使在反复起动引擎后长时间放置也能够再次起动引擎的、在苛刻的条件下的放电特性优异的车载用的铅蓄电池。本发明的铅蓄电池是使将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末的膏糊填充到正极格栅中而成的正极板与将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末和炭黑的膏糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置来制成极板组的铅蓄电池，其中，上述正极格栅中的以大致菱形状开口的开口部的面积为50mm2/个以上且100mm2/个以下，上述炭黑的DBP吸油量为140ml/g以上且340ml/g以下。

Description

铅蓄电池
技术领域
本发明涉及铅蓄电池，特别是涉及使将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末的膏糊填充到正极格栅中而成的正极板、与将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末和炭黑的膏糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而制成极板组的铅蓄电池。
背景技术
廉价且耐久性高的铅蓄电池作为汽车用的电池起动器(cell starter)，有稳定的需要。该铅蓄电池是通过使将由铅粉构成的膏糊填充到正极格栅中而成的正极板、与将由铅粉和炭黑构成的膏糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而构成极板组，在将该极板组分别插入由多个电池室构成的电槽中后将邻接的极板组串联连接，注入电解液使其液面变得高于极板组的高度，并利用盖进行封口而提供的。
作为将铅蓄电池长寿命化的方法，大多采用在负极板中添加像炭黑那样的导电剂来提高负极板的充电接受性的方法。此时支配导电性的是炭黑的表面积和其添加量。作为表示炭黑的表面积的大小的尺度，大多使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量。
在专利文献1～4中，记载了通过将DBP吸油量(或比表面积)大的炭黑添加到负极板中从而能够将铅蓄电池长寿命化。特别是在专利文献2或4中，详细叙述了通过将DBP吸油量为100～300ml/g或450～550ml/g的炭黑与相对于负极活性物质为0.1～0.6质量％左右的木质素化合物并用，从而提高负极的充电接受性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-174825号公报
专利文献2：日本特开2002-063905号公报
专利文献3：日本特开2006-196191号公报
专利文献4：日本特开2007-273367号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是即使导入专利文献1～4的技术，也获知在SOC为一定程度低的状态下将车放置长时间后等情况下无法起动引擎等、在特定条件下无法有效使用铅蓄电池的情况。本发明是用于解决该课题的发明，目的在于提供即使长时间放置后也能够使车的引擎起动的、在苛刻的条件下的放电特性优异的铅蓄电池。
用于解决问题的方法
为了解决上述的课题，本发明的铅蓄电池的特征在于，其是使将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末的膏糊填充到正极格栅中而成的正极板与将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末和炭黑的膏糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而制成极板组的铅蓄电池，上述正极格栅中的以大致菱形状开口的开口部的面积为50mm2/个以上且100mm2/个以下，上述炭黑的DBP吸油量为140ml/g以上且340ml/g以下。
DBP吸油量可以按照JIS K6221(1982)6.1.2.A法进行测定。此外，所谓主要成分是指其成分占50％以上。所谓大致菱形状，不仅包括严格的菱形的形状，还包括在拉网金属(expand metal)中称为菱形的形状，是指将拉网金属中的结合部分不是作为边而是作为角而形成的形状。
也可以将上述正极格栅中的以大致菱形状开口的开口部的面积设为65mm2/个以上且85mm2/个以下。
也可以将上述炭黑的DBP吸油量设为150ml/g以上且200ml/g以下。
也可以相对于负极活性物质添加0.05质量％以上且0.7质量％以下的上述炭黑。
也可以相对于负极活性物质添加0.1质量％以上且0.5质量％以下的上述炭黑。
也可以使电解液的液面高于上述极板组的高度。
发明的效果
若使用本发明，则可以提供不仅寿命长、而且即使在反复起动引擎后长时间放置也能够再次起动引擎的、在苛刻的条件下的放电特性优异的车载用的铅蓄电池。
附图说明
图1是表示实施方式所述的铅蓄电池的主要部分的简略图。
图2的(a)是表示实施方式所述的正极格栅的一个例子的简略图，(b)是将正极格栅的一部分放大而得到的图。
具体实施方式
在对实施方式进行说明前，对完成本发明的经过进行说明。
通过在负极板中适量添加DBP吸油量大的(导电性高的)炭黑，确实能使负极板的充电接受性提高且铅蓄电池长寿命化。但是另一方面，可知即使与任意制作的正极板组合而构成铅蓄电池，也无法在SOC为一定程度低的状态下长时间放置后使车起动等、无法得到在特殊且苛刻的条件下令人满意的放电特性。发明者们进行了深入研究，结果弄清楚该不良情况的原因，从而想到了本发明。以下详细叙述其机制等。
在锂离子二次电池或镍氢蓄电池的情况下，由于在由活性物质组成的膏糊中加入增粘剂(聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC)等)，所以得到流动性高且容易填充或涂布的(集电体的单位面积中的活性物质量的不均小的)膏糊。然而在铅蓄电池的正极板的情况下，由于没有在由以氧化铅作为主要成分的铅粉和纯化水、稀硫酸组成的膏糊中加入增粘剂(只加入丙烯酸树脂纤维、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂纤维等)，所以变成像灰泥那样流动性低且难以填充或涂布的(集电体的单位面积中的活性物质量的不均大的)膏糊。
在铅蓄电池的正极板及负极板中，使用由铅或铅合金形成的正极格栅及负极格栅。这些格栅在具有用于连接到连接片上的耳部的上框部的下方具有由以大致菱形状开口的多个开口部构成的网眼部。进而通过将上述的膏糊填充到该网眼部中，得到正极板及负极板。
铅蓄电池的正极膏糊如上所述与其它的电池系的膏糊相比流动性低且填充困难。将这样的膏糊以良好的精度填充到开口部的面积过小的(网眼细)格栅或开口部的面积过大的(网眼粗)格栅中是非常困难的。在由在这样的条件下填充的膏糊形成的正极板中，每单位面积的活性物质量(铅粉量)在1个开口部的内部或多个开口部之间变得不均。
通过像专利文献1～4那样使用DBP吸油量大且导电性高的炭黑(此外将木质素的添加量优化)，负极板不仅充电接受性提高，而且通过形成均质的导电网络而电荷转移电阻变小，对放电反应的响应性也提高。
另一方面，由于正极板在开口部的面积过小的情况或过大的情况下活性物质无法均质地分布，所以与如上所述改善了的负极板相比，电荷转移电阻相对地变大。
在这样的状况下发明者们发现了以下内容：使用了如上所述改善了的负极板的铅蓄电池虽然寿命长，但在通过以SOC为一定程度低的状态将车长时间放置从而存在暗电流放电(因保持设备的存储等所需的极其微弱的电流而产生的放电)的情况下，在正极板的内部的活性物质的分布不均造成很大的影响。判明其原因是在正极板及负极板中，充放电反应的反应分布产生不平衡，即在正极板及负极板的特定部分中不平衡地生成作为反应产物的硫酸铅(PbSO4)。
具体而言，在正极板的内部，正极格栅的重量比率大的(活性物质的重量比率小的)部位的暗电流放电反应与其它部位相比变得容易进行，由于该部位变成大的反应电阻而无法起动引擎。这样的影响是通过将添加DBP吸油量为140～340ml/g的炭黑而提高了负极板的充电接受性的铅蓄电池长时间暴露在暗电流放电中从而首次能够得知的。
发明者们有效利用该见识，研究了容易均质地填充正极板的活性物质膏糊的正极格栅，结果得知，通过将网眼部中的开口部的面积设定为每1个50～100mm2、优选65～85mm2，可得到膏糊的填充性高且活性物质的分布不均小的正极板。通过有效利用该研究结果，能够提供寿命长、且即使在反复起动引擎等而使SOC降低后长时间暴露在暗电流放电中也依然能够起动引擎的铅蓄电池。
在炭黑的DBP吸油量为150～200ml/g的情况下，效果进一步提高。这是由于，如果DBP吸油量为150ml/g以上则负极板的充电接受性高，而且如果DBP吸油量为200ml/g以下则能够牢固地保持活性物质的结构，所以寿命特性进一步提高。
此外，在相对于负极活性物质添加0.05～0.7质量％、优选0.1～0.5质量％的炭黑的情况下，效果进一步提高。这是由于，如果添加量为0.05质量％以上则负极板的充电接受性高，而且如果为0.7质量％以下则能够牢固地保持活性物质的结构，所以寿命特性进一步提高。
进而，在电解液的液面高于极板组的高度且极板组全体浸渍在电解液中的所谓富液式铅蓄电池的情况下，效果进一步提高。这是由于，富液式铅蓄电池反复进行引擎起动等大电流放电而使SOC降低的机会多(特别是怠速熄火车的电池起动器用途)，而且在车载时被暗电流放电的机会多。
(实施方式)
图1是表示实施方式所述的铅蓄电池的主要部分(极板组)的简略图，图2是表示实施方式所述的正极格栅的一个例子的简略图。形成为以下形态：使将由以氧化铅作为主要成分的铅粉和纯化水及稀硫酸组成的膏糊填充到正极格栅中而成的正极板1a与将由以氧化铅作为主要成分的铅粉和纯化水及稀硫酸、作为添加剂的炭黑、硫酸钡、木质素组成的膏糊填充到负极格栅中而成的负极板1b隔着隔膜1c对置来制作极板组1。然后在通过隔板2a分隔成多个电池室3的电槽2的各个电池室3中插入极板组1后，将极板组1与连接片4(及连接在其上的连接部件5)连接，并将隔着隔板2a邻接的不同极性的连接部件5连接，由此，以电池室3的数目将极板组1串联连接。另外，不同极性的连接部件5的不邻接的两端的连接部件5分别与极柱(未图示)连接。然后，用具有与两端的电池室3的极柱嵌合的1对极柱套(未图示)的盖6将电槽2封口，通过将极柱和极柱套利用焊接等进行一体化来制作1对端子7。然后，由设置在各个电池室3的正上方的液口(未图示)注入电解液(未图示)使其液面高于极板组1的高度，并用液口栓6a封口，在规定条件下进行充电，构成实施方式所述的铅蓄电池。
实施方式所述的正极格栅8由铅或铅合金构成，且在具有用于与连接部件5连接的耳部9a的上框部9的下方，具有由以大致菱形状开口的多个开口部10构成的网眼部。另外在网眼部的下方，也可以进一步设置用于牢固地保持结构的下框部。此外负极格栅(未图示)也具有与正极格栅8同样的结构。
本实施方式具有2个特征。第1特征为将正极格栅8的网眼部中的开口部10的面积设为每1个开口部为50～100mm2、优选65～85mm2。第2特征为将在负极板1b中添加的炭黑的DBP吸油量设为140～340ml/g、优选150～200ml/g。
铅蓄电池的情况与锂离子二次电池或镍氢蓄电池的情况不同，由于没有在由铅粉等组成的膏糊中加入增粘剂(PVDF或CMC等)，所以变成像灰泥那样流动性低且难以填充或涂布的(集电体的单位面积中的活性物质量的不均大的)膏糊。由于无法将这样的膏糊以良好的精度填充到开口部10的面积过小的(网眼细)或过大的(网眼粗)格栅中，所以极板的每单位面积的活性物质量(铅粉量)在1个开口部10的内部或多个开口部10之间变得不均。
可是像专利文献1～4那样通过在负极板1b中添加DBP吸油量大且导电性高的炭黑、此外将木质素的添加量优化，负极板1b不仅充电接受性提高，而且通过形成均质的导电网络而使电荷转移电阻变小，对放电反应的响应性也提高。
另一方面，正极板1a由于在正极格栅8中的开口部10的面积过小的情况或过大的情况下因填充不均而使活性物质无法均质地分布，所以与如上所述改善了的负极板1b相比，电荷转移电阻相对地变大。
使用这样改善了的负极板1b的铅蓄电池虽然寿命长，但是在通过以SOC为一定程度低的状态将车长时间放置从而存在暗电流放电的情况下，在正极板1a的内部活性物质的分布不均带来很大的影响。具体而言，在正极板1a的内部，正极格栅8(更具体而言是构成网眼的格栅(格线))的重量比率大且活性物质的重量比率小的部位的暗电流放电反应与其它的部位相比变得容易进行，由于该部位变成大的反应电阻，因而阻碍再次起动引擎。这样的影响是通过将添加DBP吸油量为140～340ml/g的炭黑而提高了负极板1b的充电接受性的铅蓄电池长时间暴露在暗电流放电中从而首次得知的。
因此，作为容易均质地填充正极板1a的活性物质膏糊的正极格栅8，通过将网眼部中的开口部10的面积设定为每1个为50～100mm2、优选65～85mm2，能够得到膏糊的填充性高且活性物质的分布不均小的正极板1a。通过将该正极板1a与添加了DBP吸油量为140～340ml/g的炭黑而制作的负极板1b组合，从而能够提供寿命长、且即使在反复起动引擎而使SOC降低后长时间暴露于暗电流放电中也依然能够起动引擎的铅蓄电池。
其中，在负极板1b中添加的炭黑的DBP吸油量优选为150～200ml/g。这是由于，如果DBP吸油量为150ml/g以上则负极板1b的充电接受性高，而且如果DBP吸油量为200ml/g以下则能够牢固地保持活性物质的结构，所以寿命特性进一步提高。
进一步优选相对于负极板1b的负极活性物质添加0.05～0.7质量％、优选0.1～0.5质量％的炭黑。这是由于，如果添加量为0.05以上则负极板1b的充电接受性高，而且如果为0.7质量％以下则能够牢固地保持活性物质的结构，所以寿命特性进一步提高。
进一步如图1那样，优选为电解液的液面高于极板组1的高度的所谓富液式铅蓄电池。这是由于，富液式铅蓄电池反复进行引擎起动等大电流放电而使SOC降低的机会多(特别是怠速熄火车的电池起动器用途)，而且在车载时被暗电流放电的机会多，所以容易发挥本实施方式的效果。
另外在本实施方式中，在负极板1b中应该添加的木质素化合物的优选量并不像专利文献1～4那样相对于负极活性物质被限定为0.1～0.6质量％。其理由仍在深入查明中，但可以认为是由于，在正极板1a的对放电反应的响应性为首要事项的本实施方式中，与提高负极板1b的充电接受性的木质素化合物的添加量的大小相比，正极板1a的导电网络的好坏(正极格栅8的网眼部中的开口部10的大小)更是支配性的。
此外如图2那样在网眼部的开口部10的面积从上框部9向下逐渐变化的(其中面积的最大值为最小值的2倍以下)情况下，可以采用其平均值作为“开口部10的面积”。另外，虽然仅在与上框部9接触的网眼部中存在具有大致菱形状的一半面积的开口部10，但由于为少数所以影响少，因此将它们从本实施方式中的“开口部10的面积”的定义中除外。
开口部10的面积如果为图2(b)的情况，则可以以A×B算出。此外，对于开口部10的面积，在利用铸造法来制作正极格栅8的情况下通过调整铸型、在利用拉网工法来制作正极格栅8的情况下通过调整对作为原材料的铅合金片实施的下刀宽度(切割宽度)和展开尺寸，可以分别自由地使其变化。
此外，炭黑的DBP吸油量可以仅使用1种材料来限定数值(例如仅使用DBP吸油量为178ml/g的Cabot制“VULCAN XC-72(商标)”(以下，简记为BK))而设为178ml/g)，也可以使用多种材料而使数值发生变化(例如将BK与DBP吸油量为350ml/g的Lion制“Ketjen Black EC(商标)”(以下，简记为KB)适当混合来造出178～350ml/g之间的任意的值)。
实施例
(实施例1)
通过在以往复方式将铅-钙合金制的压延片进行拉网展开时调整下刀宽度(切割宽度)和展开尺寸，制作网眼部中的以大致菱形状开口的开口部10的面积为50mm2/个的正极格栅8的连续体。通过在其中填充将以氧化铅作为主要成分的铅粉用硫酸和纯化水进行混炼而制作的膏糊，切割成规定尺寸后使其干燥，由此制作具有耳部9a和上框部9的正极板1a。
另一方面，将铅-锡-钙合金制的压延片以往复方式进行拉网展开而制作负极格栅的连续体。通过在该负极格栅中填充对以氧化铅作为主要成分的铅粉添加0.15质量％的木质素化合物、1.0质量％的硫酸钡、0.3重量％的通过将BK与KB混合而将DBP吸油量的平均值设为185ml/g的炭黑、并用硫酸和纯化水进行混炼而制作的膏糊，切断成规定尺寸后使其干燥，制作具有耳部9a和上框部9的负极板1b。
使上述的正极板1a及负极板1b隔着主要由聚乙烯树脂形成的微孔性的隔膜1c对置，制作极板组1。将6个极板组1收纳在通过隔板2a分隔成6个电池室3的聚丙烯(PP)制的电槽2的各个电池室3中，使用连接片4及连接部件5将极板组1彼此串联连接，两端的极板组1以一个极性与极柱连接。
然后用具有极柱套的PP制的盖6将电槽2封口，将极柱嵌合到极柱套中并通过焊接进行一体化来制作1对端子7。进而从设置在各个电池室3的正上方的液口注入规定的稀硫酸(电解液)使其液面高于极板组1的高度并用液口栓6a封口，在规定条件下进行充电，由此制作JIS D5103(起动用铅蓄电池)中规定的80D26。
(实施例2～5)
相对于实施例1，除了将正极格栅8的网眼部中的开口部10的面积设为65mm2/个(实施例2)、75mm2/个(实施例3)、85mm2/个(实施例4)、100mm2/个(实施例5)以外，全部与实施例1同样地操作来制作铅蓄电池。
(比较例1、2)
相对于实施例1，除了将正极格栅8的网眼部中的开口部10的面积设为45mm2/个(比较例1)、110mm2/个(比较例2)以外，全部与实施例1同样地操作来制作铅蓄电池。
(比较例3)
使用实施例3的正极格栅8，作为在负极膏糊中添加的炭黑，通过将DBP吸油量为115ml/g的电气化学工业制“Denka Black(商标)”(以下，简记为DB)与BK混合使用，从而将炭黑的DBP吸油量的平均值设为130ml/g，除此以外，全部与实施例3同样地操作来制作铅蓄电池。
(实施例6～8)
使用实施例3的正极格栅8，作为在负极膏糊中添加的炭黑，通过将DB与BK混合来使用，将炭黑的DBP吸油量的平均值设为140ml/g(实施例6)、150ml/g(实施例7)、170ml/g(实施例8)，除此以外全部与实施例3同样地操作来制作铅蓄电池。
(实施例9～11)
使用实施例3的正极格栅8，作为在负极膏糊中添加的炭黑，通过将BK与KB混合使用，将炭黑的DBP吸油量的平均值设为200ml/g(实施例9)、270ml/g(实施例10)、340ml/g(实施例11)，除此以外全部与实施例3同样地操作来制作铅蓄电池。
(比较例4)
使用实施例3的正极格栅8，作为在负极膏糊中添加的炭黑，通过仅使用KB，将炭黑的DBP吸油量设为350ml/g，除此以外全部与实施例3同样地操作来制作铅蓄电池。
(实施例12～17)
使用实施例3的正极格栅8，将向负极膏糊中添加的炭黑的添加量设为相对于氧化铅粉(负极活性物质)为0.03质量％(实施例12)、0.05质量％(实施例13)、0.1质量％(实施例14)、0.5质量％(实施例15)、0.7质量％(实施例16)、0.8质量％(实施例17)，除此以外，全部与实施例3同样地操作来制作铅蓄电池。
(实施例18)
使用实施例3的正极格栅，将向负极膏糊中添加的木质素化合物的添加量设为0.05质量％，除此以外，全部与实施例3同样地操作来制作铅蓄电池。
对这些铅蓄电池，进行了假设并组合暗电流放电和引擎起动的复合循环寿命试验。具体而言，将JIS D5103“轻负荷寿命试验”的4分钟放电变更为2分钟放电，在80℃的恒温槽中予以实施。即，将25A放电2分钟和14.8V恒定电压(最大电流25A)10分钟每重复480个循环，就在25℃的恒温槽中以0.1A放电2周后进行490A、30秒钟的判断放电，若放电末期电压达到7.2V以下则判断为达到寿命。将构成条件和结果一并记在(表1)中。
表1
正极格栅8的开口部10的面积为45mm2/个的比较例1和该面积为110mm2/个的比较例2的结果均为暗电流放电后的起动性差。这样可知，在负极板1b内部的导电网络良好的情况下，若由于开口部10过小或过大而导致由活性物质组成的膏糊的填充程度(活性物质的分布)不均，则在从低的SOC进行暗电流放电时的耐受性降低。
此外，炭黑的DBP吸油量低于140ml/g的比较例3和该值超过340ml/g的比较例4的结果均为寿命特性差。这样，为了提高负极的充电接受性而提高寿命特性，必须将炭黑的DBP吸油量设定在适当范围。这是由于，若该值过小则负极板1b内部的导电网络不足，若过大则负极板1b内部的活性物质保持力降低。
相对于这些比较例，开口部10的面积为50～100mm2/个且炭黑的DBP吸油量为140～340ml/g的各实施例的寿命特性、暗电流放电后的起动性的结果均良好。该效果在开口部10的面积为65～85mm2/个且炭黑的DBP吸油量为150～200ml/g的情况下更为显著。
关于炭黑的添加量，若对照寿命特性的结果，则可知相对于负极活性物质若为0.05～0.7质量％则优选，若为0.1～0.5质量％则更加优选。由添加量引起的对寿命特性的影响可以推测为与炭黑的DBP吸油量的值的大小相同的机制。
另一方面，在木质素化合物的添加量相对于负极活性物质为0.15质量％的实施例3和为0.05质量％的实施例18中，暗电流放电后的起动性为相同水平。即可知在本实施方式中，调整正极板1a与负极板1b的导电网络的平衡为首要事项，不易受到与其没有直接关系的(仅对充电接受性发挥效果)木质素化合物的影响。
产业上的可利用性
本发明的铅蓄电池可以以车载的电池起动器用途为中心而广泛采用，所以在工业上极其有用。
符号的说明
1   极板组
1a  正极板
1b  负极板
1c  隔膜
2   电槽
2a  隔板
2b  侧壁
3   电池室
4   连接片
5   连接部件
6   盖
6a  液口栓
7   端子
8   正极格栅
9   上框部
9a  耳部
10  开口部

Claims (6)

1.一种铅蓄电池，其特征在于，其是使将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末的膏糊填充到正极格栅中而成的正极板与将含有以铅的氧化物作为主要成分的粉末和炭黑的膏糊填充到负极格栅中而成的负极板隔着隔膜对置而制成极板组的铅蓄电池，
所述正极格栅中的以大致菱形状开口的开口部的面积为50mm2/个以上且100mm2/个以下，
所述炭黑的DBP吸油量为140ml/g以上且340ml/g以下。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述正极格栅中的以大致菱形状开口的开口部的面积为65mm2/个以上且85mm2/个以下。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述炭黑的DBP吸油量为150ml/g以上且200ml/g以下。
4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，相对于负极活性物质添加0.05质量％以上且0.7质量％以下的所述炭黑。
5.根据权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于，相对于负极活性物质添加0.1质量％以上且0.5质量％以下的所述炭黑。
6.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，电解液的液面高于所述极板组的高度。
CN201280055796.XA 2011-11-17 2012-09-21 铅蓄电池 Active CN103931043B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-251330 2011-11-17
JP2011251330 2011-11-17
PCT/JP2012/006021 WO2013073091A1 (ja) 2011-11-17 2012-09-21 鉛蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103931043A true CN103931043A (zh) 2014-07-16
CN103931043B CN103931043B (zh) 2015-05-20

Family

ID=48429196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280055796.XA Active CN103931043B (zh) 2011-11-17 2012-09-21 铅蓄电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9118080B2 (zh)
JP (1) JP5223039B1 (zh)
CN (1) CN103931043B (zh)
WO (1) WO2013073091A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108365273A (zh) * 2017-12-28 2018-08-03 广州倬粤动力新能源有限公司 一种水平电池的制作方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112013000779T5 (de) * 2012-01-31 2014-10-30 Panasonic Corporation Blei-Säure-Batterie
WO2015092961A1 (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 鉛蓄電池
JP6432609B2 (ja) * 2015-01-14 2018-12-05 日立化成株式会社 鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車
JP6515935B2 (ja) * 2015-01-14 2019-05-22 日立化成株式会社 鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車
JP6528436B2 (ja) 2015-02-12 2019-06-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池とその負極板及び鉛蓄電池の製造方法
JP6551012B2 (ja) * 2015-07-30 2019-07-31 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池
SG11202102408TA (en) * 2018-09-25 2021-04-29 Gs Yuasa Int Ltd Lead-acid battery
JP2020107498A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 古河電池株式会社 鉛蓄電池用負極板、およびそれを用いた液式鉛蓄電池
KR20220057564A (ko) * 2019-09-03 2022-05-09 다라믹 엘엘씨 탄소를 도입한 개선된 납축전지 분리기, 및 개선된 전지, 시스템, 차량, 및 관련 방법
JPWO2021084879A1 (zh) * 2019-10-28 2021-05-06
CN112164770B (zh) * 2020-08-31 2021-08-24 安徽力普拉斯电源技术有限公司 一种管式正极板挤膏装置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958625A (en) * 1996-09-23 1999-09-28 Gnb Technologies, Inc. Positive lead-acid battery grids and cells and batteries using such grids
JP2002063905A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4782585A (en) * 1981-10-01 1988-11-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Grid for lead storage battery and method for its production
JPH05174825A (ja) 1991-12-25 1993-07-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛電池
JP3620249B2 (ja) * 1997-12-05 2005-02-16 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JP3903592B2 (ja) 1998-05-27 2007-04-11 松下電器産業株式会社 鉛蓄電池
JP4396527B2 (ja) * 2005-01-11 2010-01-13 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
JP4491384B2 (ja) 2005-07-06 2010-06-30 古河電池株式会社 密閉形鉛蓄電池
JP5066825B2 (ja) 2006-03-31 2012-11-07 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958625A (en) * 1996-09-23 1999-09-28 Gnb Technologies, Inc. Positive lead-acid battery grids and cells and batteries using such grids
JP2002063905A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108365273A (zh) * 2017-12-28 2018-08-03 广州倬粤动力新能源有限公司 一种水平电池的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103931043B (zh) 2015-05-20
WO2013073091A1 (ja) 2013-05-23
US9118080B2 (en) 2015-08-25
JPWO2013073091A1 (ja) 2015-04-02
US20150140430A1 (en) 2015-05-21
JP5223039B1 (ja) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103931043B (zh) 铅蓄电池
US20170222215A1 (en) Flooded lead-acid battery and method of making the same
Zhao et al. Study of electrochemically active carbon, Ga2O3 and Bi2O3 as negative additives for valve-regulated lead-acid batteries working under high-rate, partial-state-of-charge conditions
US20110027653A1 (en) Negative plate for lead acid battery
US20130029210A1 (en) Lead acid storage battery
US20100051857A1 (en) Negative-electrode active material for secondary battery
JP6660072B2 (ja) 鉛蓄電池用正極板及び該正極板を用いた鉛蓄電池及び該鉛蓄電池用正極板の製造方法
JP2017063001A (ja) 鉛蓄電池
CN106654398A (zh) 一种铅酸蓄电池
CN104067436A (zh) 铅蓄电池
JP2021086731A (ja) 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池
JP7060858B2 (ja) 鉛蓄電池の減液性能の判定方法、並びに、鉛蓄電池及びその充電方法
JP2012169089A (ja) 制御弁式鉛蓄電池の製造方法
CN210326018U (zh) 一种锂离子电池及电动汽车
CN201146209Y (zh) 一种电动车用铅酸蓄电池
JP2002198085A (ja) 鉛蓄電池
JP6730406B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2003086178A (ja) 密閉型鉛蓄電池及び該製造方法
JP2007273403A (ja) 制御弁式鉛蓄電池とその充電方法
CN110943204A (zh) 一种长寿命、低能耗、高效率、低成本的新型蓄电池
CN115911406A (zh) 一种高寿命阀控式铅酸蓄电池稀土银合金及其配制方法
CN114068930A (zh) 一种快充快放锂离子电池的电芯及锂离子电池
CN114450821A (zh) 用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的方法及系统
Wagner Stationary applications. I. lead-acid batteries for telecommunications and UPS
JP2021086732A (ja) 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20151016

Address after: Osaka Japan

Patentee after: PANASONIC INTELLECTUAL PROPERTY MANAGEMENT Co.,Ltd.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170911

Address after: Kyoto Japan

Patentee after: GS YUASA INTERNATIONAL Ltd.

Address before: Osaka Japan

Patentee before: PANASONIC INTELLECTUAL PROPERTY MANAGEMENT Co.,Ltd.