JPWO2013073091A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、長寿命であるだけでなく、エンジン始動を繰り返した後に長時間放置しても、さらにエンジン始動が可能な、過酷な条件下での放電特性に優れた車載用の鉛蓄電池を提供する。本発明の鉛蓄電池は、鉛の酸化物を主成分とする粉末を含有するペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛の酸化物を主成分とする粉末とカーボンブラックとを含有するペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とし、前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積が５０ｍｍ２／個以上１００ｍｍ２／個以下であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／ｇ以上３４０ｍｌ／ｇ以下としたものである。

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものであって、特に鉛の酸化物を主成分とする粉末を含有するペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛の酸化物を主成分とする粉末とカーボンブラックとを含有するペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池に関する。
安価で耐久性の高い鉛蓄電池は、自動車用のセルスタータとして、安定した需要がある。この鉛蓄電池は、鉛粉からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛粉とカーボンブラックとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群を構成し、この極板群を複数個のセル室からなる電槽に各々挿入した後で隣接する極板群を直列に接続し、電解液を極板群の高さより液面が高くなるように注いで、蓋により封口することで提供される。
鉛蓄電池を長寿命化する方法として、負極板にカーボンブラックのような導電剤を添加して負極板の充電受入性を高める方法が採られることが多い。このとき導電性を支配するのは、カーボンブラックの表面積とその添加量である。カーボンブラックの表面積の大小を表す尺度としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量を用いることが多い。
特許文献１〜４には、ＤＢＰ吸油量（あるいは比表面積）が大きいカーボンブラックを負極板に添加することで鉛蓄電池を長寿命化できることが記載されている。特に特許文献２や４には、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／ｇあるいは４５０〜５５０ｍｌ／ｇであるカーボンブラックと負極活物質に対して０．１〜０．６質量％程度のリグニン化合物とを併用することで、負極の充電受入性が向上することが詳述されている。
特開平０５−１７４８２５号公報 特開２００２−０６３９０５号公報 特開２００６−１９６１９１号公報 特開２００７−２７３３６７号公報
しかし特許文献１〜４の技術を導入しても、ＳＯＣがある程度低い状態で車を長い間放置した後などにおいてエンジンを始動できないなど、特定条件下では鉛蓄電池を有効に使用できないことがわかってきた。本発明はこの課題を解決するためのものであって、長時間放置した後でも車のエンジンを始動させられる、過酷な条件下での放電特性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池は、鉛の酸化物を主成分とする粉末を含有するペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛の酸化物を主成分とする粉末とカーボンブラックとを含有するペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池であって、前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積が５０ｍｍ2／個以上１００ｍｍ2／個以下であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／ｇ以上３４０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする。
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に従って測定することができる。また、主成分とはその成分が５０％以上を占めていることを意味する。略菱形状とは、厳密な菱形の形状のみではなくエキスパンドメタルにおいて菱形と称している形状を含み、エキスパンドメタルにおけるボンド部分を辺ではなく角と捉えた形状を意味する。
前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積を６５ｍｍ2／個以上８５ｍｍ2／個以下としてもよい。
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１５０ｍｌ／ｇ以上２００ｍｌ／ｇ以下としてもよい。
前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．０５質量％以上０．７質量％以下添加してもよい。
前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．１質量％以上０．５質量％以下添加してもよい。
電解液の液面を前記極板群の高さより高くしてもよい。
本発明を用いれば、長寿命であるだけでなく、エンジン始動を繰り返した後に長時間放置しても、さらにエンジン始動が可能な、過酷な条件下での放電特性に優れた車載用の鉛蓄電池を提供することができるようになる。
実施形態に係る鉛蓄電池の要部を示す概略図。 （ａ）実施形態に係る正極格子の一例を示す概略図、（ｂ）正極格子の一部を拡大した図。
実施の形態について説明する前に、本発明に至った経緯について説明をする。
ＤＢＰ吸油量が大きい（導電性が高い）カーボンブラックを負極板に適量添加することで、確かに負極板の充電受入性は向上し鉛蓄電池は長寿命化する。しかし一方で、無作為に作製した正極板と組み合わせて鉛蓄電池を構成しても、ＳＯＣがある程度低い状態で長時間放置した後に車を始動させることができないなど、特殊で過酷な条件下では満足した放電特性が得られないことがわかった。発明者らは鋭意検討した結果、この不具合の原因を解明し、本発明を想到するに至った。以下にそのメカニズムなどを詳述する。
リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池の場合、活物質からなるペーストに増粘剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など）を加えるため、流動性が高く充填や塗布がし易い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが小さい）ペーストが得られる。ところが鉛蓄電池の正極板の場合、酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水、希硫酸からなるペーストには増粘剤を加えない（アクリル樹脂繊維、またはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂繊維などを加えるだけ）ので、壁土のように流動性が低く充填や塗布がし難い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが大きい）ペーストになる。
鉛蓄電池の正極板および負極板には、鉛や鉛合金からなる正極格子および負極格子が用いられる。これらの格子は、ストラップに接続するための耳部を有する上枠部の下に、略菱形状に開いた複数の開口部からなる網目部を有する。そして上述したペーストをこの網目部に充填することで、正極板および負極板が得られる。
鉛蓄電池の正極ペーストは上述したように他の電池系のペーストに比べて流動性が低く充填が困難である。このようなペーストを、開口部の面積が過度に小さい（網目が細かい）格子や開口部の面積が過度に大きい（網目が粗い）格子に精度よく充填するのは、非常に困難である。このような条件下で充填されたペーストからなる正極板において、単位面積当たりの活物質量（鉛粉量）は、１つの開口部の内部あるいは複数の開口部の間でばらつくことになる。
特許文献１〜４のようにＤＢＰ吸油量が大きく導電性が高いカーボンブラックを用いる（加えてリグニンの添加量を適正化する）ことで、負極板は充電受入性が向上するだけでなく、均質な導電ネットワークが形成されることで電荷移動抵抗が小さくなり、放電反応への応答性も向上する。
一方で正極板は、開口部の面積が小さすぎる場合や大きすぎる場合に活物質が均質に分布できないため、上述のように改善された負極板と比べて、電荷移動抵抗は相対的に大きくなる。
このような状況下において発明者らが知見したのは以下のことである。上述のように改善された負極板を用いた鉛蓄電池は長寿命であるが、ＳＯＣがある程度低い状態から車を長時間放置することで暗電流放電（機器のメモリ保持などに要する極めて微弱な電流による放電）があった場合、正極板の内部において活物質の分布がばらついていることが大きな影響を及ぼすことになる。これは、正極板及び負極板において、充放電反応の反応分布に偏りが発生、即ち、正極板及び負極板の特定部分に反応生成物である硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が偏って生成することが原因であることが判明した。
具体的には正極板の内部において、正極格子の重量比率が大きい（活物質の重量比率が小さい）部位の暗電流放電反応が他の部位に比べて進みやすくなり、この部位が大きな反応抵抗となることでエンジン始動ができなくなる。このような影響は、ＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／ｇのカーボンブラックを添加して負極板の充電受入性を向上した鉛蓄電池を、暗電流放電に長時間晒すことで、初めて知見できるものである。
発明者らはこの知見を活用して、正極板の活物質ペーストを均質に充填しやすい正極格子を検討した結果、網目部における開口部の面積を１個当たり５０〜１００ｍｍ2、好ましくは６５〜８５ｍｍ2とすることで、ペーストの充填性が高く活物質の分布バラツキが小さい正極板が得られることがわかった。この検討結果を活用することで、長寿命でかつ、エンジン始動を繰り返すなどしてＳＯＣが低下した後で暗電流放電に長時間晒してもなおエンジン始動が可能な鉛蓄電池を提供することができるようになる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／ｇである場合に効果がさらに向上する。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／ｇ以上なら負極板の充電受入性が高い上に、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／ｇ以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
また、カーボンブラックを負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％添加した場合に効果がさらに向上する。添加量が０．０５質量％以上なら負極板の充電受入性が高い上に、０．７質量％以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
さらに、電解液の液面が極板群の高さより高く極板群全体が電解液に浸っている、いわゆる液式の鉛蓄電池である場合に効果がさらに向上する。液式の鉛蓄電池はエンジン始動などの大電流放電を繰り返してＳＯＣを低下させる機会が多い（特にアイドリングストップ車のセルスタータ用途）上に、車載時に暗電流放電される機会が多いからである。
（実施形態）
図１は実施形態に係る鉛蓄電池の要部（極板群）を示す概略図であり、図２は実施形態に係る正極格子の一例を示す概略図である。酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水及び希硫酸からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板１ａと、酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水及び希硫酸、添加剤としてカーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して対峙させて極板群１を作製する。そして隔壁２ａによって複数個のセル室３に仕切られた電槽２の各々のセル室３に極板群１を挿入した後、極板群１をストラップ４（およびこれに接続された接続部品５）と接続し、隔壁２ａを介して隣接する異極性の接続部品５を接続することで、セル室３の数だけ極板群１が直列に接続された形態とする。なお異極性の接続部品５が隣接していない両端の接続部品５はそれぞれ、極柱（図示せず）と接続する。そして両端のセル室３の極柱と嵌合する１対のブッシング（図示せず）を有する蓋６で電槽２を封口し、極柱とブッシングとを溶接等で一体化することで１対の端子７を作製する。そして各々のセル室３の直上に設けた液口（図示せず）から、極板群１の高さより液面が高くなるように電解液（図示せず）を注いで液口栓６ａで封口し、所定条件下で充電して、実施形態に係る鉛蓄電池を構成する。
実施形態に係る正極格子８は鉛や鉛合金からなり、接続部品５に接続するための耳部９ａを有する上枠部９の下に、略菱形状に開いた複数の開口部１０からなる網目部を有する。なお網目部の下に、構造を強固に保持するための下枠部をさらに設けても良い。また負極格子（図示せず）も、正極格子８と同様の構造を有する。
本実施形態は２つの特徴を有する。第１の特徴は、正極格子８の網目部における開口部１０の面積を１個の開口部当たり５０〜１００ｍｍ2、好ましくは６５〜８５ｍｍ2とすることである。第２の特徴は、負極板１ｂに添加するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１４０〜３４０ｍｌ／ｇ、好ましくは１５０〜２００ｍｌ／ｇとすることである。
鉛蓄電池の場合、リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池の場合とは異なり、鉛粉などからなるペーストに増粘剤（ＰＶＤＦやＣＭＣなど）を加えないため、壁土のように流動性が低く充填や塗布がし難い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが大きい）ペーストになる。このようなペーストを、開口部１０の面積が過度に小さい（網目が細かい）あるいは過度に大きい（網目が粗い）格子に精度よく充填できないため、極板の単位面積当たりの活物質量（鉛粉量）は、１つの開口部１０の内部あるいは複数の開口部１０の間でばらつくことになる。
ところで特許文献１〜４のようにＤＢＰ吸油量が大きく導電性が高いカーボンブラックを負極板１ｂに添加し、加えてリグニンの添加量を適正化することで、負極板１ｂは充電受入性が向上するだけでなく、均質な導電ネットワークが形成されることで電荷移動抵抗が小さくなり、放電反応への応答性も向上する。
一方で正極板１ａは、正極格子８における開口部１０の面積が小さすぎる場合や大きすぎる場合に充填バラツキによって活物質が均質に分布できないため、上述のように改善された負極板１ｂと比べて、電荷移動抵抗は相対的に大きくなる。
このように改善された負極板１ｂを用いた鉛蓄電池は長寿命であるが、ＳＯＣがある程度低い状態から車を長時間放置することで暗電流放電があった場合、正極板１ａの内部において活物質の分布がばらついていることが大きな影響を及ぼすことになる。具体的には、正極板１ａの内部において正極格子８（より具体的には網目を構成する格子（ストランド））の重量比率が大きく活物質の重量比率が小さい部位の暗電流放電反応が、他の部位に比べて進みやすくなり、この部位が大きな反応抵抗となることで、再度のエンジン始動を阻害するというものである。このような影響は、ＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／ｇのカーボンブラックを添加して負極板１ｂの充電受入性を向上した鉛蓄電池を、暗電流放電に長時間晒すことで、初めて知見できるものである。
そこで正極板１ａの活物質ペーストを均質に充填しやすい正極格子８として、網目部における開口部１０の面積を１個当たり５０〜１００ｍｍ2、好ましくは６５〜８５ｍｍ2とすることで、ペーストの充填性が高く活物質の分布バラツキが小さい正極板１ａを得ることができる。この正極板１ａを、ＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／ｇのカーボンブラックを添加して作製された負極板１ｂと組み合わせることによって、長寿命でかつ、エンジン始動を繰り返してＳＯＣが低下した後で暗電流放電に長時間晒しても、なおエンジン始動が可能な鉛蓄電池を提供できるようになる。
ここで、負極板１ｂに添加するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／ｇ以上なら負極板１ｂの充電受入性が高い上に、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／ｇ以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
さらにカーボンブラックを、負極板１ｂの負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％添加することが好ましい。添加量が０．０５以上なら負極板１ｂの充電受入性が高い上に、０．７質量％以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
さらに図１のように、電解液の液面が極板群１の高さより高い、いわゆる液式の鉛蓄電池であることが好ましい。液式の鉛蓄電池はエンジン始動などの大電流放電を繰り返してＳＯＣを低下させる機会が多い（特にアイドリングストップ車のセルスタータ用途）上に、車載時に暗電流放電される機会が多いので、本実施形態の効果を発揮しやすいからである。
なお本実施形態では、負極板１ｂに添加すべきリグニン化合物の好適量は、特許文献１〜４のように負極活物質に対して０．１〜０．６質量％に限定されない。この理由は鋭意解明中であるが、正極板１ａの放電反応への応答性が第一義である本実施形態において、負極板１ｂの充電受入性を向上させるリグニン化合物の添加量の大小よりも、正極板１ａの導電ネットワークの良否（正極格子８の網目部における開口部１０の大小）の方がより支配的であるからだと考えられる。
また図２のように網目部の開口部１０の面積が上枠部９から下にかけて逐次変化する（但し面積の最大値が最小値の２倍以下である）場合、その平均値を「開口部１０の面積」として用いることができる。なお上枠部９と接する網目部にのみ略菱形状の半分の面積を有する開口部１０が存在するが、少数のため影響が少ないことから、これらは本実施形態における「開口部１０の面積」の定義から除外することになる。
開口部１０の面積は、図２（ｂ）の場合ならＡ×Ｂとして算出できる。また開口部１０の面積は、鋳造法で正極格子８を作製する場合は鋳型を調整することで、エキスパンド工法で正極格子８を作製する場合は原材料である鉛合金シートに施す入刃幅（切り幅）と展開寸法を調整することで、各々自在に変化させられる。
またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１種の材料のみを用いて数値を特定する（例えばＤＢＰ吸油量が１７８ｍｌ／ｇであるキャボット製「バルカンＸＣ−７２（商標）」（以下、ＢＫと略記））のみを用いて１７８ｍｌ／ｇとする）こともできるし、複数の材料を用いて数値を変化させる（例えばＢＫと、ＤＢＰ吸油量が３５０ｍｌ／ｇであるライオン製「ケッチェンブラックＥＣ（商標）」（以下、ＫＢと略記）とを適宜混合して１７８〜３５０ｍｌ／ｇ間の任意の値を作り出す）こともできる。
（実施例１）
鉛−カルシウム合金製の圧延シートをレシプロ方式でエキスパンド展開する際に入刃幅（切り幅）と展開寸法を調整することで、網目部における略菱形状に開いた開口部１０の面積が５０ｍｍ2／個である正極格子８の連続体を作製した。これに酸化鉛を主成分とする鉛粉に硫酸と精製水とで混練して作製したペーストを充填し、所定寸法に切断後乾燥させることで、耳部９ａと上枠部９を有する正極板１ａを作製した。
一方、鉛−錫−カルシウム合金製の圧延シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して負極格子の連続体を作製した。この負極格子に、酸化鉛を主成分とする鉛粉に対してリグニン化合物を０．１５質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ＢＫとＫＢとを混合することでＤＢＰ吸油量の平均値を１８５ｍｌ／ｇとしたカーボンブラック０．３重量％を添加し、硫酸と精製水とで混練して作製したペーストを充填し、所定寸法に切断後乾燥させることで、耳部９ａと上枠部９を有する負極板１ｂを作製した。
上述した正極板１ａおよび負極板１ｂを、主としてポリエチレン樹脂からなる微孔性のセパレータ１ｃを介して対峙させ、極板群１を作製した。６個の極板群１を、隔壁２ａによって６つのセル室３に仕切られたポリプロピレン（ＰＰ）製の電槽２の各々のセル室３に収納し、ストラップ４および接続部品５を用いて極板群１どうしを直列に接続し、両端の極板群１は一方の極性に極柱を接続した。
そしてブッシングを有するＰＰ製の蓋６で電槽２を封口し、極柱をブッシングに嵌合して溶接で一体化して１対の端子７を作製した。さらに各々のセル室３の直上に設けた液口から、極板群１の高さより液面が高くなるように、所定の希硫酸（電解液）を注いで液口栓６ａで封口し、所定条件下で充電することで、ＪＩＳ Ｄ５１０３（始動用鉛蓄電池）に規定された８０Ｄ２６を作製した。
（実施例２〜５）
実施例１に対して、正極格子８の網目部における開口部１０の面積を６５ｍｍ2／個（実施例２）、７５ｍｍ2／個（実施例３）、８５ｍｍ2／個（実施例４）、１００ｍｍ2／個（実施例５）としたこと以外は、全て実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（比較例１，２）
実施例１に対して、正極格子８の網目部における開口部１０の面積を４５ｍｍ2／個（比較例１）、１１０ｍｍ2／個（比較例２）としたこと以外は、全て実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（比較例３）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／ｇである電気化学工業製「デンカブラック（商標）」（以下、ＤＢと略記）とＢＫとを混合して用いることで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の平均値を１３０ｍｌ／ｇとしたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例６〜８）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＤＢとＢＫとを混合して用いることで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の平均値を１４０ｍｌ／ｇ（実施例６）、１５０ｍｌ／ｇ（実施例７）、１７０ｍｌ／ｇ（実施例８）としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例９〜１１）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＢＫとＫＢとを混合して用いることで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の平均値を２００ｍｌ／ｇ（実施例９）、２７０ｍｌ／ｇ（実施例１０）、３４０ｍｌ／ｇ（実施例１１）としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（比較例４）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＫＢのみ使用することで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を３５０ｍｌ／ｇとしたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例１２〜１７）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストへのカーボンブラックの添加量を酸化鉛粉（負極活物質）に対して０．０３質量％（実施例１２）、０．０５質量％（実施例１３）、０．１質量％（実施例１４）、０．５質量％（実施例１５）、０．７質量％（実施例１６）、０．８質量％（実施例１７）としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例１８）
実施例３の正極格子を用い、負極ペーストへのリグニン化合物の添加量を０．０５質量％としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
これらの鉛蓄電池に対して、暗電流放電とエンジン始動とを想定し組み合わせた複合サイクル寿命試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｄ５１０３「軽負荷寿命試験」の４分放電を２分放電に変更して、８０℃の恒温槽中で実施した。すなわち、２５Ａ放電２分と１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰返すごとに、２５℃の恒温槽中で２週間０．１Ａで放電させた後、４９０Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定した。構成条件と結果とを（表１）に併記する。
Figure 2013073091
正極格子８の開口部１０の面積が４５ｍｍ2／個である比較例１と、この面積が１１０ｍｍ2／個である比較例２は、ともに暗電流放電後の始動性に劣る結果となった。このように、負極板１ｂ内部の導電ネットワークが良好な場合、開口部１０が過小あるいは過大であるために活物質からなるペーストの充填度合（活物質の分布）がばらつくと、低いＳＯＣから暗電流放電した場合の耐性が低下することがわかる。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／ｇ未満である比較例３と、この値が３４０ｍｌ／ｇを超える比較例４は、ともに寿命特性に劣る結果となった。このように、負極の充電受入性を高めて寿命特性を向上させるには、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を適正範囲にする必要がある。この値が小さすぎると負極板１ｂ内部の導電ネットワークが不足し、大きすぎると負極板１ｂ内部の活物質保持力が低下するからである。
これら比較例に対して、開口部１０の面積が５０〜１００ｍｍ2／個でありかつカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／ｇである各実施例は、寿命特性、暗電流放電後の始動性ともに良好な結果となった。この効果は、開口部１０の面積が６５〜８５ｍｍ2／個でありかつカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／ｇである場合に著しい。
カーボンブラックの添加量については、寿命特性の結果と照合すれば、負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％であれば好ましく、０．１〜０．５質量％であればなお好ましいことがわかる。添加量による寿命特性への影響は、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の値の大小と同じメカニズムであると推察できる。
一方、リグニン化合物の添加量が負極活物質に対して０．１５質量％である実施例３と０．０５質量％である実施例１８とでは、暗電流放電後の始動性が同じレベルである。すなわち本実施形態では、正極板１ａと負極板１ｂとの導電ネットワークのバランスを調整することが第一義であり、これとは直接関係がない（充電受入性のみに効果を発揮する）リグニン化合物の影響を受け難いことがわかる。
本発明の鉛蓄電池は、車載のセルスタータ用途を中心に、広範に採用できるので、工業上、極めて有用である。
１ 極板群
１ａ 正極板
１ｂ 負極板
１ｃ セパレータ
２ 電槽
２ａ 隔壁
２ｂ 側壁
３ セル室
４ ストラップ
５ 接続部品
６ 蓋
６ａ 液口栓
７ 端子
８ 正極格子
９ 上枠部
９ａ 耳部
１０ 開口部
本発明は鉛蓄電池に関するものであって、特に鉛の酸化物を主成分とする粉末を含有するペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛の酸化物を主成分とする粉末とカーボンブラックとを含有するペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池に関する。
安価で耐久性の高い鉛蓄電池は、自動車用のセルスタータとして、安定した需要がある。この鉛蓄電池は、鉛粉からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛粉とカーボンブラックとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群を構成し、この極板群を複数個のセル室からなる電槽に各々挿入した後で隣接する極板群を直列に接続し、電解液を極板群の高さより液面が高くなるように注いで、蓋により封口することで提供される。
鉛蓄電池を長寿命化する方法として、負極板にカーボンブラックのような導電剤を添加して負極板の充電受入性を高める方法が採られることが多い。このとき導電性を支配するのは、カーボンブラックの表面積とその添加量である。カーボンブラックの表面積の大小を表す尺度としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量を用いることが多い。
特許文献１〜４には、ＤＢＰ吸油量（あるいは比表面積）が大きいカーボンブラックを負極板に添加することで鉛蓄電池を長寿命化できることが記載されている。特に特許文献２や４には、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇあるいは４５０〜５５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックと負極活物質に対して０．１〜０．６質量％程度のリグニン化合物とを併用することで、負極の充電受入性が向上することが詳述されている。
特開平０５−１７４８２５号公報 特開２００２−０６３９０５号公報 特開２００６−１９６１９１号公報 特開２００７−２７３３６７号公報
しかし特許文献１〜４の技術を導入しても、ＳＯＣがある程度低い状態で車を長い間放置した後などにおいてエンジンを始動できないなど、特定条件下では鉛蓄電池を有効に使用できないことがわかってきた。本発明はこの課題を解決するためのものであって、長時間放置した後でも車のエンジンを始動させられる、過酷な条件下での放電特性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池は、鉛の酸化物を主成分とする粉末を含有するペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛の酸化物を主成分とする粉末とカーボンブラックとを含有するペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池であって、前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積が５０ｍｍ2／個以上１００ｍｍ2／個以下であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ以上３４０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に従って測定することができる。また、主成分とはその成分が５０％以上を占めていることを意味する。略菱形状とは、厳密な菱形の形状のみではなくエキスパンドメタルにおいて菱形と称している形状を含み、エキスパンドメタルにおけるボンド部分を辺ではなく角と捉えた形状を意味する。
前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積を６５ｍｍ2／個以上８５ｍｍ2／個以下としてもよい。
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下としてもよい。
前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．０５質量％以上０．７質量％以下添加してもよい。
前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．１質量％以上０．５質量％以下添加してもよい。
電解液の液面を前記極板群の高さより高くしてもよい。
本発明を用いれば、長寿命であるだけでなく、エンジン始動を繰り返した後に長時間放置しても、さらにエンジン始動が可能な、過酷な条件下での放電特性に優れた車載用の鉛蓄電池を提供することができるようになる。
実施形態に係る鉛蓄電池の要部を示す概略図。 （ａ）実施形態に係る正極格子の一例を示す概略図、（ｂ）正極格子の一部を拡大した図。
実施の形態について説明する前に、本発明に至った経緯について説明をする。
ＤＢＰ吸油量が大きい（導電性が高い）カーボンブラックを負極板に適量添加することで、確かに負極板の充電受入性は向上し鉛蓄電池は長寿命化する。しかし一方で、無作為に作製した正極板と組み合わせて鉛蓄電池を構成しても、ＳＯＣがある程度低い状態で長時間放置した後に車を始動させることができないなど、特殊で過酷な条件下では満足した放電特性が得られないことがわかった。発明者らは鋭意検討した結果、この不具合の原因を解明し、本発明を想到するに至った。以下にそのメカニズムなどを詳述する。
リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池の場合、活物質からなるペーストに増粘剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など）を加えるため、流動性が高く充填や塗布がし易い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが小さい）ペーストが得られる。ところが鉛蓄電池の正極板の場合、酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水、希硫酸からなるペーストには増粘剤を加えない（アクリル樹脂繊維、またはポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂繊維などを加えるだけ）ので、壁土のように流動性が低く充填や塗布がし難い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが大きい）ペーストになる。
鉛蓄電池の正極板および負極板には、鉛や鉛合金からなる正極格子および負極格子が用いられる。これらの格子は、ストラップに接続するための耳部を有する上枠部の下に、略菱形状に開いた複数の開口部からなる網目部を有する。そして上述したペーストをこの網目部に充填することで、正極板および負極板が得られる。
鉛蓄電池の正極ペーストは上述したように他の電池系のペーストに比べて流動性が低く充填が困難である。このようなペーストを、開口部の面積が過度に小さい（網目が細かい）格子や開口部の面積が過度に大きい（網目が粗い）格子に精度よく充填するのは、非常に困難である。このような条件下で充填されたペーストからなる正極板において、単位面積当たりの活物質量（鉛粉量）は、１つの開口部の内部あるいは複数の開口部の間でばらつくことになる。
特許文献１〜４のようにＤＢＰ吸油量が大きく導電性が高いカーボンブラックを用いる（加えてリグニンの添加量を適正化する）ことで、負極板は充電受入性が向上するだけでなく、均質な導電ネットワークが形成されることで電荷移動抵抗が小さくなり、放電反応への応答性も向上する。
一方で正極板は、開口部の面積が小さすぎる場合や大きすぎる場合に活物質が均質に分布できないため、上述のように改善された負極板と比べて、電荷移動抵抗は相対的に大きくなる。
このような状況下において発明者らが知見したのは以下のことである。上述のように改善された負極板を用いた鉛蓄電池は長寿命であるが、ＳＯＣがある程度低い状態から車を長時間放置することで暗電流放電（機器のメモリ保持などに要する極めて微弱な電流による放電）があった場合、正極板の内部において活物質の分布がばらついていることが大きな影響を及ぼすことになる。これは、正極板及び負極板において、充放電反応の反応分布に偏りが発生、即ち、正極板及び負極板の特定部分に反応生成物である硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）が偏って生成することが原因であることが判明した。
具体的には正極板の内部において、正極格子の重量比率が大きい（活物質の重量比率が小さい）部位の暗電流放電反応が他の部位に比べて進みやすくなり、この部位が大きな反応抵抗となることでエンジン始動ができなくなる。このような影響は、ＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを添加して負極板の充電受入性を向上した鉛蓄電池を、暗電流放電に長時間晒すことで、初めて知見できるものである。
発明者らはこの知見を活用して、正極板の活物質ペーストを均質に充填しやすい正極格子を検討した結果、網目部における開口部の面積を１個当たり５０〜１００ｍｍ2、好ましくは６５〜８５ｍｍ2とすることで、ペーストの充填性が高く活物質の分布バラツキが小さい正極板が得られることがわかった。この検討結果を活用することで、長寿命でかつ、エンジン始動を繰り返すなどしてＳＯＣが低下した後で暗電流放電に長時間晒してもなおエンジン始動が可能な鉛蓄電池を提供することができるようになる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇである場合に効果がさらに向上する。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上なら負極板の充電受入性が高い上に、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
また、カーボンブラックを負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％添加した場合に効果がさらに向上する。添加量が０．０５質量％以上なら負極板の充電受入性が高い上に、０．７質量％以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
さらに、電解液の液面が極板群の高さより高く極板群全体が電解液に浸っている、いわゆる液式の鉛蓄電池である場合に効果がさらに向上する。液式の鉛蓄電池はエンジン始動などの大電流放電を繰り返してＳＯＣを低下させる機会が多い（特にアイドリングストップ車のセルスタータ用途）上に、車載時に暗電流放電される機会が多いからである。
（実施形態）
図１は実施形態に係る鉛蓄電池の要部（極板群）を示す概略図であり、図２は実施形態に係る正極格子の一例を示す概略図である。酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水及び希硫酸からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板１ａと、酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水及び希硫酸、添加剤としてカーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して対峙させて極板群１を作製する。そして隔壁２ａによって複数個のセル室３に仕切られた電槽２の各々のセル室３に極板群１を挿入した後、極板群１をストラップ４（およびこれに接続された接続部品５）と接続し、隔壁２ａを介して隣接する異極性の接続部品５を接続することで、セル室３の数だけ極板群１が直列に接続された形態とする。なお異極性の接続部品５が隣接していない両端の接続部品５はそれぞれ、極柱（図示せず）と接続する。そして両端のセル室３の極柱と嵌合する１対のブッシング（図示せず）を有する蓋６で電槽２を封口し、極柱とブッシングとを溶接等で一体化することで１対の端子７を作製する。そして各々のセル室３の直上に設けた液口（図示せず）から、極板群１の高さより液面が高くなるように電解液（図示せず）を注いで液口栓６ａで封口し、所定条件下で充電して、実施形態に係る鉛蓄電池を構成する。
実施形態に係る正極格子８は鉛や鉛合金からなり、接続部品５に接続するための耳部９ａを有する上枠部９の下に、略菱形状に開いた複数の開口部１０からなる網目部を有する。なお網目部の下に、構造を強固に保持するための下枠部をさらに設けても良い。また負極格子（図示せず）も、正極格子８と同様の構造を有する。
本実施形態は２つの特徴を有する。第１の特徴は、正極格子８の網目部における開口部１０の面積を１個の開口部当たり５０〜１００ｍｍ2、好ましくは６５〜８５ｍｍ2とすることである。第２の特徴は、負極板１ｂに添加するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜２００ｍｌ／１００ｇとすることである。
鉛蓄電池の場合、リチウムイオン二次電池やニッケル水素蓄電池の場合とは異なり、鉛粉などからなるペーストに増粘剤（ＰＶＤＦやＣＭＣなど）を加えないため、壁土のように流動性が低く充填や塗布がし難い（集電体の単位面積における活物質量のバラツキが大きい）ペーストになる。このようなペーストを、開口部１０の面積が過度に小さい（網目が細かい）あるいは過度に大きい（網目が粗い）格子に精度よく充填できないため、極板の単位面積当たりの活物質量（鉛粉量）は、１つの開口部１０の内部あるいは複数の開口部１０の間でばらつくことになる。
ところで特許文献１〜４のようにＤＢＰ吸油量が大きく導電性が高いカーボンブラックを負極板１ｂに添加し、加えてリグニンの添加量を適正化することで、負極板１ｂは充電受入性が向上するだけでなく、均質な導電ネットワークが形成されることで電荷移動抵抗が小さくなり、放電反応への応答性も向上する。
一方で正極板１ａは、正極格子８における開口部１０の面積が小さすぎる場合や大きすぎる場合に充填バラツキによって活物質が均質に分布できないため、上述のように改善された負極板１ｂと比べて、電荷移動抵抗は相対的に大きくなる。
このように改善された負極板１ｂを用いた鉛蓄電池は長寿命であるが、ＳＯＣがある程度低い状態から車を長時間放置することで暗電流放電があった場合、正極板１ａの内部において活物質の分布がばらついていることが大きな影響を及ぼすことになる。具体的には、正極板１ａの内部において正極格子８（より具体的には網目を構成する格子（ストランド））の重量比率が大きく活物質の重量比率が小さい部位の暗電流放電反応が、他の部位に比べて進みやすくなり、この部位が大きな反応抵抗となることで、再度のエンジン始動を阻害するというものである。このような影響は、ＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを添加して負極板１ｂの充電受入性を向上した鉛蓄電池を、暗電流放電に長時間晒すことで、初めて知見できるものである。
そこで正極板１ａの活物質ペーストを均質に充填しやすい正極格子８として、網目部における開口部１０の面積を１個当たり５０〜１００ｍｍ2、好ましくは６５〜８５ｍｍ2とすることで、ペーストの充填性が高く活物質の分布バラツキが小さい正極板１ａを得ることができる。この正極板１ａを、ＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックを添加して作製された負極板１ｂと組み合わせることによって、長寿命でかつ、エンジン始動を繰り返してＳＯＣが低下した後で暗電流放電に長時間晒しても、なおエンジン始動が可能な鉛蓄電池を提供できるようになる。
ここで、負極板１ｂに添加するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上なら負極板１ｂの充電受入性が高い上に、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
さらにカーボンブラックを、負極板１ｂの負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％添加することが好ましい。添加量が０．０５以上なら負極板１ｂの充電受入性が高い上に、０．７質量％以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。
さらに図１のように、電解液の液面が極板群１の高さより高い、いわゆる液式の鉛蓄電池であることが好ましい。液式の鉛蓄電池はエンジン始動などの大電流放電を繰り返してＳＯＣを低下させる機会が多い（特にアイドリングストップ車のセルスタータ用途）上に、車載時に暗電流放電される機会が多いので、本実施形態の効果を発揮しやすいからである。
なお本実施形態では、負極板１ｂに添加すべきリグニン化合物の好適量は、特許文献１〜４のように負極活物質に対して０．１〜０．６質量％に限定されない。この理由は鋭意解明中であるが、正極板１ａの放電反応への応答性が第一義である本実施形態において、負極板１ｂの充電受入性を向上させるリグニン化合物の添加量の大小よりも、正極板１ａの導電ネットワークの良否（正極格子８の網目部における開口部１０の大小）の方がより支配的であるからだと考えられる。
また図２のように網目部の開口部１０の面積が上枠部９から下にかけて逐次変化する（但し面積の最大値が最小値の２倍以下である）場合、その平均値を「開口部１０の面積」として用いることができる。なお上枠部９と接する網目部にのみ略菱形状の半分の面積を有する開口部１０が存在するが、少数のため影響が少ないことから、これらは本実施形態における「開口部１０の面積」の定義から除外することになる。
開口部１０の面積は、図２（ｂ）の場合ならＡ×Ｂとして算出できる。また開口部１０の面積は、鋳造法で正極格子８を作製する場合は鋳型を調整することで、エキスパンド工法で正極格子８を作製する場合は原材料である鉛合金シートに施す入刃幅（切り幅）と展開寸法を調整することで、各々自在に変化させられる。
またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１種の材料のみを用いて数値を特定する（例えばＤＢＰ吸油量が１７８ｍｌ／１００ｇであるキャボット製「バルカンＸＣ−７２（商標）」（以下、ＢＫと略記））のみを用いて１７８ｍｌ／１００ｇとする）こともできるし、複数の材料を用いて数値を変化させる（例えばＢＫと、ＤＢＰ吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇであるライオン製「ケッチェンブラックＥＣ（商標）」（以下、ＫＢと略記）とを適宜混合して１７８〜３５０ｍｌ／１００ｇ間の任意の値を作り出す）こともできる。
（実施例１）
鉛−カルシウム合金製の圧延シートをレシプロ方式でエキスパンド展開する際に入刃幅（切り幅）と展開寸法を調整することで、網目部における略菱形状に開いた開口部１０の面積が５０ｍｍ2／個である正極格子８の連続体を作製した。これに酸化鉛を主成分とする鉛粉に硫酸と精製水とで混練して作製したペーストを充填し、所定寸法に切断後乾燥させることで、耳部９ａと上枠部９を有する正極板１ａを作製した。
一方、鉛−錫−カルシウム合金製の圧延シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して負極格子の連続体を作製した。この負極格子に、酸化鉛を主成分とする鉛粉に対してリグニン化合物を０．１５質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ＢＫとＫＢとを混合することでＤＢＰ吸油量の平均値を１８５ｍｌ／１００ｇとしたカーボンブラック０．３重量％を添加し、硫酸と精製水とで混練して作製したペーストを充填し、所定寸法に切断後乾燥させることで、耳部９ａと上枠部９を有する負極板１ｂを作製した。
上述した正極板１ａおよび負極板１ｂを、主としてポリエチレン樹脂からなる微孔性のセパレータ１ｃを介して対峙させ、極板群１を作製した。６個の極板群１を、隔壁２ａによって６つのセル室３に仕切られたポリプロピレン（ＰＰ）製の電槽２の各々のセル室３に収納し、ストラップ４および接続部品５を用いて極板群１どうしを直列に接続し、両端の極板群１は一方の極性に極柱を接続した。
そしてブッシングを有するＰＰ製の蓋６で電槽２を封口し、極柱をブッシングに嵌合して溶接で一体化して１対の端子７を作製した。さらに各々のセル室３の直上に設けた液口から、極板群１の高さより液面が高くなるように、所定の希硫酸（電解液）を注いで液口栓６ａで封口し、所定条件下で充電することで、ＪＩＳ Ｄ５１０３（始動用鉛蓄電池）に規定された８０Ｄ２６を作製した。
（実施例２〜５）
実施例１に対して、正極格子８の網目部における開口部１０の面積を６５ｍｍ2／個（実施例２）、７５ｍｍ2／個（実施例３）、８５ｍｍ2／個（実施例４）、１００ｍｍ2／個（実施例５）としたこと以外は、全て実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（比較例１，２）
実施例１に対して、正極格子８の網目部における開口部１０の面積を４５ｍｍ2／個（比較例１）、１１０ｍｍ2／個（比較例２）としたこと以外は、全て実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（比較例３）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇである電気化学工業製「デンカブラック（商標）」（以下、ＤＢと略記）とＢＫとを混合して用いることで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の平均値を１３０ｍｌ／１００ｇとしたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例６〜８）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＤＢとＢＫとを混合して用いることで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の平均値を１４０ｍｌ／１００ｇ（実施例６）、１５０ｍｌ／１００ｇ（実施例７）、１７０ｍｌ／１００ｇ（実施例８）としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例９〜１１）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＢＫとＫＢとを混合して用いることで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の平均値を２００ｍｌ／１００ｇ（実施例９）、２７０ｍｌ／１００ｇ（実施例１０）、３４０ｍｌ／１００ｇ（実施例１１）としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（比較例４）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストに添加するカーボンブラックとして、ＫＢのみ使用することで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を３５０ｍｌ／１００ｇとしたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例１２〜１７）
実施例３の正極格子８を用い、負極ペーストへのカーボンブラックの添加量を酸化鉛粉（負極活物質）に対して０．０３質量％（実施例１２）、０．０５質量％（実施例１３）、０．１質量％（実施例１４）、０．５質量％（実施例１５）、０．７質量％（実施例１６）、０．８質量％（実施例１７）としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
（実施例１８）
実施例３の正極格子を用い、負極ペーストへのリグニン化合物の添加量を０．０５質量％としたこと以外は、全て実施例３と同様にして鉛蓄電池を作製した。
これらの鉛蓄電池に対して、暗電流放電とエンジン始動とを想定し組み合わせた複合サイクル寿命試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｄ５１０３「軽負荷寿命試験」の４分放電を２分放電に変更して、８０℃の恒温槽中で実施した。すなわち、２５Ａ放電２分と１４．８Ｖ定電圧（最大電流２５Ａ）１０分とを４８０サイクル繰返すごとに、２５℃の恒温槽中で２週間０．１Ａで放電させた後、４９０Ａ３０秒間の判定放電を行い、放電末期電圧が７．２Ｖ以下となると寿命と判定した。構成条件と結果とを（表１）に併記する。
Figure 2013073091
正極格子８の開口部１０の面積が４５ｍｍ2／個である比較例１と、この面積が１１０ｍｍ2／個である比較例２は、ともに暗電流放電後の始動性に劣る結果となった。このように、負極板１ｂ内部の導電ネットワークが良好な場合、開口部１０が過小あるいは過大であるために活物質からなるペーストの充填度合（活物質の分布）がばらつくと、低いＳＯＣから暗電流放電した場合の耐性が低下することがわかる。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満である比較例３と、この値が３４０ｍｌ／１００ｇを超える比較例４は、ともに寿命特性に劣る結果となった。このように、負極の充電受入性を高めて寿命特性を向上させるには、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を適正範囲にする必要がある。この値が小さすぎると負極板１ｂ内部の導電ネットワークが不足し、大きすぎると負極板１ｂ内部の活物質保持力が低下するからである。
これら比較例に対して、開口部１０の面積が５０〜１００ｍｍ2／個でありかつカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇである各実施例は、寿命特性、暗電流放電後の始動性ともに良好な結果となった。この効果は、開口部１０の面積が６５〜８５ｍｍ2／個でありかつカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇである場合に著しい。
カーボンブラックの添加量については、寿命特性の結果と照合すれば、負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％であれば好ましく、０．１〜０．５質量％であればなお好ましいことがわかる。添加量による寿命特性への影響は、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の値の大小と同じメカニズムであると推察できる。
一方、リグニン化合物の添加量が負極活物質に対して０．１５質量％である実施例３と０．０５質量％である実施例１８とでは、暗電流放電後の始動性が同じレベルである。すなわち本実施形態では、正極板１ａと負極板１ｂとの導電ネットワークのバランスを調整することが第一義であり、これとは直接関係がない（充電受入性のみに効果を発揮する）リグニン化合物の影響を受け難いことがわかる。
本発明の鉛蓄電池は、車載のセルスタータ用途を中心に、広範に採用できるので、工業上、極めて有用である。
１ 極板群
１ａ 正極板
１ｂ 負極板
１ｃ セパレータ
２ 電槽
２ａ 隔壁
２ｂ 側壁
３ セル室
４ ストラップ
５ 接続部品
６ 蓋
６ａ 液口栓
７ 端子
８ 正極格子
９ 上枠部
９ａ 耳部
１０ 開口部

Claims (6)

  1. 鉛の酸化物を主成分とする粉末を含有するペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛の酸化物を主成分とする粉末とカーボンブラックとを含有するペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池であって、
    前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積が５０ｍｍ2／個以上１００ｍｍ2／個以下であって、
    前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／ｇ以上３４０ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
  2. 前記正極格子における略菱形状に開いた開口部の面積が６５ｍｍ2／個以上８５ｍｍ2／個以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／ｇ以上２００ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  4. 前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．０５質量％以上０．７質量％以下添加したことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  5. 前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．１質量％以上０．５質量％以下添加したことを特徴とする、請求項４に記載の鉛蓄電池。
  6. 電解液の液面が、前記極板群の高さより高いことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
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