JP5861077B2

JP5861077B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP5861077B2
Application number: JP2015514256A
Authority: JP
Inventors: 道男榑松; 岡本　浩; 浩岡本; 朝州新城
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2034-10-17
Also published as: JPWO2015092961A1; WO2015092961A1

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池の中でも特に制御弁を有する密閉構造を有するものは、充電時に正極板から発生する酸素ガスを負極板が吸収する反応により、電池内部の圧力を一定に保っている。ところが使用末期や急速な充電などの際には、正極板から短時間のうちに多量の酸素ガスが発生するため、負極板におけるガス吸収反応が間に合わず、電槽内の圧力が増加して、電槽の側面（特に正極板や負極板と平行な短側面）が変形しやすくなる。

このような課題を解決するために、特許文献１では、電槽の短側面の外側に、格子目状に組み合わさるように縦リブと横リブとを設けることにより、電槽の短側面の強度を高めて変形しにくくできることが記されている。

実開平０４−０６１７５７号公報

正極板（負極板）の集電体である正極格子（負極格子）に、エキスパンド工法により作製したエキスパンド格子を採用した場合、鋳造工法により作製した鋳造格子を採用した場合に比べて、格段に軽量化できるという利点がある。ところがエキスパンド格子は、鋳造格子とは異なり縦方向の枠骨がないので、上枠骨と下枠骨との間に網目状に設けられた格子骨が伸びやすくなる。この現象は特に、正極格子をエキスパンド格子とした場合に顕著である。そしてこの現象に注意を払わず、無作為に鉛蓄電池を構成し、格子骨が伸びやすい環境下（具体的には高温下）でこの鉛蓄電池を使用した場合、特許文献１の技術を以てしても、電槽の短側面の変形や内部短絡を防ぐことができないことがわかってきた。そしてこの課題は、制御弁を有する密閉構造の鉛蓄電池に限らず、正極格子をエキスパンド格子とした鉛蓄電池全般に広く発生することがわかってきた。

本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、正極格子をエキスパンド格子とした鉛蓄電池において、格子骨が伸びやすい環境下でも、電槽の短側面の変形や内部短絡を抑制することを目的とする。

本発明は、正極格子及び正極活物質を備えた正極板と、負極格子及び負極活物質を備えた負極板とを、セパレータを介して積層させた極板群と、少なくとも１つの極板群を収納するためのセル室を有する電槽と、を備え、前記電槽の側面のうち、前記正極板および前記負極板の積層方向と直交する側面の外側に、該側面から突き出した複数のリブが交差して構成されている複数の格子目が設けられており、前記正極格子は、上枠骨の下に格子骨からなる複数の網目を設けたエキスパンド格子であり、前記電槽における前記格子目１つ当たりの開口面積をＡ、前記正極格子における前記網目１つ当たりの開口面積をＢとしたときに、開口面積の比Ｂ／Ａが０．４以上１．５以下であることを特徴とする鉛蓄電池に関する。

ある好適な実施形態において、開口面積の比Ｂ／Ａは０．７以上１．２以下である。

ある好適な実施形態において、正極格子の上半分における格子骨の断面積の平均値は１．２１ｍｍ²以上２．８９ｍｍ²以下である。

ある好適な実施形態において、前記電槽における前記格子目が設けられた側面の厚みは、前記リブの高さを除いて２．０ｍｍ以上である。

ある好適な実施形態において、電槽における格子目が設けられた側面には、リブに接するように板部材を配置している。

本発明によれば、正極格子をエキスパンド格子とした場合でも、格子骨が伸びやすい環境下で電槽の短側面の変化や内部短絡を抑制できる、軽量で信頼性が高い鉛蓄電池が提供できるようになる。

本発明の鉛蓄電池の一実施形態を模式的に示した図本発明の鉛蓄電池の一実施形態の要部を模式的に示した概観図本発明の鉛蓄電池の一実施形態の要部を模式的に示した概観図本発明の鉛蓄電池の他の一実施形態の要部を模式的に示した図

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の鉛蓄電池１の一実施形態を模式的に示した図であり、図２および図３はその要部を模式的に示した図である。

図１に示すように、本実施形態の鉛蓄電池は、複数の正極板１ａと、複数の負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して積層した極板群１と、少なくとも１つの極板群１を収納するためのセル室２ａ（図１では３つ）を有する電槽２とからなる。電槽２は直方体形状を有しており、上方が開口している。そして電槽２の側面のうち正極板１ａおよび負極板１ｂの積層方向１０と直交する側面の外側に、この側面から突出している複数のリブ２ｂ、２ｃが交差して構成されている複数の格子目２ｄが設けられている。電槽２のそれぞれのセル室２ａに極板群１を収納した後、隣り合う極板群１の異極性どうしを接続することで直列接続とする。さらに蓋３で電槽２の開口部を覆い、セル室２ａごとに所定量の電解液を注入し、所定条件の初めの充放電を行うことで、本実施形態の鉛蓄電池が完成する。

正極板１ａは、図２に示す正極格子４と正極活物質とを備えている。同様に負極板１ｂは、負極格子と負極活物質とを備えている。本実施形態において、正極格子４は、上枠骨４ａの下（上枠骨４ａと下枠骨４ｂとの間）に格子骨４ｃからなる複数の網目４ｄを設けたエキスパンド格子である。網目４ｄは、全周囲を格子骨４ｃに囲まれた領域である。

本実施形態では、電槽２における格子目２ｄ１つ当たりの開口面積をＡ、正極格子４における網目４ｄ１つ当たりの開口面積をＢとしたときに、開口面積の比Ｂ／Ａは０．４以上１．５以下、好ましくは０．７以上１．２以下である。

なおここで言う「開口面積」とは、図２および図３に示すように、リブ２ｂ、２ｃにより周囲を囲まれた領域あるいは格子骨４ｃにより周囲を囲まれた領域であって、且つリブ２ｂ、２ｃや格子骨４ｃの幅を除いた、完全な空孔部分の面積を指す。また格子目２ｄや網目４ｄの開口面積が一様でない場合、平均値を用いて示すことができる。但し上枠骨４ａと格子骨４ｃとに挟まれた空孔部分や、下枠骨４ｂと格子骨４ｃとに挟まれた空孔部分は、格子骨４ｃのみに囲まれた空孔部分ではないので、本実施形態で言うところの網目４ｄには当たらない。

発明者らが鋭意検討した結果、次の知見が得られた。格子目２ｄの開口面積Ａと網目４ｄの開口面積Ｂの比Ｂ／Ａを適正範囲にした場合、正極格子４として軽量なエキスパンド格子を用い、かつ格子骨４ｃが伸びやすい環境下で使用しても、格子目２ｄ（リブ２ｂ、２ｃ）が正極格子４自体を適切に押さえつけて支えることができる。その結果、正極格子４の格子骨４ｃの積層方向１０への伸びが抑制できる。したがって、正極板１ａが積層方向１０に膨張することに起因する電槽２の短側面（正極板１ａおよび負極板１ｂの積層方向と直交する側面）の変形が抑制できるとともに、正極格子４の格子骨４ｃが積層方向１０に伸びて（膨張して）対極（負極板１ｂ）に達することに起因する内部短絡も抑制できる。本発明は、この知見を活用したものである。

比Ｂ／Ａが０．７未満の場合（格子目２ｄの開口面積Ａが網目４ｄの開口面積Ｂに対して所定以上に大きい）、正極格子４の格子骨４ｃと電槽２の格子目２ｄ（リブ２ｂ、２ｃ）とが、向かい合ったときの１対１に対応している状態から大きく外れ始める。すなわち、正極格子４の格子骨４ｃのうち、電槽２の格子目２ｄ（リブ２ｂ、２ｃ）によって支えられなくなる箇所がやや増えるので、正極格子４の格子骨４ｃの積層方向への伸びがやや抑え難くなる。そしてこの比Ｂ／Ａが０．４未満になると、正極格子４の格子骨４ｃのうち、電槽２の格子目２ｄ（リブ２ｂ、２ｃ）によって支えられなくなる箇所が顕著に増えるので、正極格子４の格子骨４ｃの積層方向１０への伸びが抑えられなくなる。その結果、内部短絡が起こりやすくなるとともに、電槽２における正極板１ａおよび負極板１ｂの積層方向と直交する側面の変形がやや大きくなる。

比Ｂ／Ａが１．２超過の場合（格子目２ｄの開口面積Ａが網目４ｄの開口面積Ｂに対して所定以上に小さい）、電槽２の短側面に占める格子目２ｄの面積がやや大きくなる。そしてこの格子目２ｄを構成するリブ２ｂ、２ｃの幅の分だけ、電槽２における正極板１ａおよび負極板１ｂの積層方向と直交する側面が部分的に厚くなり、電池内部の放熱性が低下して（電池内部で蓄熱されるようになって）格子骨４ｃが伸びやすい環境となる。そしてこの比Ｂ／Ａが１．５超過になると、電槽２の短側面に占める格子目２ｄの面積が過剰になって、正極格子４の格子骨４ｃ自体が顕著に伸びやすい環境となる。その結果、内部短絡が起こりやすくなる。

したがって、上述した開口面積の比Ｂ／Ａは０．４以上１．５以下とする必要があり、好ましくは０．７以上１．２以下となる。

なお、正極格子４の上半分における格子骨４ｃの断面積の平均値は１．２１ｍｍ²以上２．８９ｍｍ²以下であることが好ましい。正極格子４の上半分における格子骨４ｃの断面積の平均値が１．２１ｍｍ²未満である、すなわち格子骨４ｃが細い場合は、格子骨４ｃの剛性が不足するため伸びなどの変形がやや起こりやすくなる。また、正極格子４の上半分における格子骨４ｃの断面積の平均値が２．８９ｍｍ²超である、すなわち格子骨４ｃが太い場合は、格子骨４ｃの剛性が過剰になるため伸びなどの変形が起こりにくいものの、変形すればその形状を維持しやすくなる。従って、格子骨４ｃが細すぎる場合および太すぎる場合のどちらの場合も内部短絡がやや発生しやすくなる。なお「正極格子４の上半分」とは、上枠骨４ａと下枠骨４ｂとを含まずに正極格子４を高さ方向で二分した場合の、上枠骨４ａを含む側を指す。

また、電槽２における格子目２ｄが設けられた側面の厚さは、リブ２ｂ、２ｃの高さを除いて、２．０ｍｍ以上であることが好ましい。この厚さが２．０ｍｍ未満である場合、格子目２ｄ（リブ２ｂ、２ｃ）を設けていても、電槽２における正極板１ａおよび負極板１ｂの積層方向１０と直交する側面に積層方向１０の力がかかった場合に、この側面の変形が大きくなってくる。ここで、セル室２ａの内容積が過度に小さくなることによる電池設計容量の低下を防ぐ観点から、一般的に側面の厚さは３ｍｍ以下であることが好ましい。

図１には格子目２ｄが矩形の場合のみを示したが、リブ２ｂ、２ｃの線形状や方向を変えて格子目２ｄを別の形状（例えば、三角形など他の多角形や円形など）とした場合でも、本実施形態の好適範囲や効果が変わらないことは、言うまでもない。

ここで正極格子４の組成は、特に限定はないものの鉛−カルシウム−スズ合金であることが好ましい。この組成において、カルシウムの含有量は０．０５重量％近傍が好ましく、スズの含有量は１．６質量％近傍が好ましい。

（第２の実施形態）
図４は、第２の実施形態の要部を模式的に示した図であり、要部以外は図１と同じである。電槽２における格子目２ｄが設けられた側面に、リブ２ｂ、２ｃに接するように板部材５を配置することにより、当該側面の外面側を板部材５により覆った構成を本実施形態の鉛蓄電池は有している。本実施形態の鉛蓄電池は、第１の実施形態で示した効果に加えて、熱源（例えばエンジンや充電器など）の傍に設置された際に、この熱源による悪影響（環境温度がさらに高くなって正極格子４の格子骨４ｃが伸びやすくなる）を排除できるという新たな効果を得ることができる。この効果は、電槽２の側面と格子目２ｄ（リブ２ｂ、２ｃ）と板部材５とに挟まれた空間による断熱効果によるものである。

以上に述べてきた実施形態の効果を示すべく、各種の検討を行った結果を、以下に記す。

（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２６Ｌタイプの大きさの鉛蓄電池である。各セル室には、７枚の正極板と８枚の負極板とが収容され、負極板は、袋状のポリエチレン製のセパレータに収容されている。そして６つのセル室を有する電槽の側面のうち、正極板および負極板の積層方向と直交する短側面の外側に、該短側面から突き出しているリブの交差で構成される複数の格子目を設けている。ここでリブの高さは３．５ｍｍ、また幅は４．５ｍｍに統一し、格子目の開口面積Ａ、およびリブの高さを除いた短側面の厚さは、表１に示すように適宜変化させている。リブの幅は、１．５〜６．５ｍｍが好適な範囲である。

正極板は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、ＣａとＳｎとを含むＰｂ合金からなる正極格子（エキスパンド格子）にこのペーストを充填して作製した。ここで、正極格子の網目の開口面積Ｂおよび正極格子の上半分における格子骨の断面積の平均値は、表１に示すように適宜変化させている。

負極板は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、Ｃａを含むＰｂ合金からなる負極格子にこのペーストを充填して作製した。

作製した正極板及び負極板を熟成乾燥させた後、負極板をポリエチレンの袋状のセパレータに収容し、正極板と交互に重ね、７枚の正極板と８枚の負極板とがセパレータを介して積層された極板群を作製した。この極板群を６つ、電槽を６つに仕切って形成された６つのセル室にそれぞれ収容し、６つのセルを直列接続した。さらに、密度が１．２８ｇ／ｃｍ³の希硫酸からなる電解液をセル室に入れて化成を行い、鉛蓄電池を得た。

（２）短側面の変形量
化成直後の鉛蓄電池を満充電状態にして、電槽の両側に位置する２つの短側面（正極板及び負極板の積層方向に垂直である電槽の側面）の中心部間の距離Ｌ１を測定した。その後、６０℃の気相雰囲気中で２５Ａの電流４分間放電し、引き続き充電電圧１４．８Ｖ（最大電流：２５Ａ）で１０分間充電するサイクルを４８０回繰り返してから、鉛蓄電池を満充電状態にして、電槽の両側に位置する２つの短側面の中心部間の距離Ｌ２を測定した。Ｌ２からＬ１を差し引いた寸法を、２つの短側面の間の変形量として表１に記す。

（３）内部短絡
表１に示したＡ−１〜７，Ｂ−１〜７，Ｃ−１〜７，Ｄ−１〜４，Ｅ−１〜２の各電池を１００個ずつ用意し、（２）に記載した試験条件で充放電のサイクルを繰り返し、４８０回のサイクルを実施した後、電池を２５℃気相雰囲気中に５６時間放置し、その放置後５８２Ａで３０秒間放電する。３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回ったものを、内部短絡が発生した電池であるとした。内部短絡の発生率を表１に記す。

電池Ａ−１〜７、電池Ｂ−１〜７および電池Ｃ−１〜７は、それぞれ格子目の開口面積Ａの大きさも網目の開口面積Ｂの大きさも異なるが、これら開口面積の比Ｂ／Ａというパラメータとして考えた場合、短側面の変形量や内部短絡の発生率に相関性が見られた。

まず比Ｂ／Ａが０．４未満の電池Ａ−１、Ｂ−１およびＣ−１は、内部短絡の発生率が顕著に高い上に、電槽の短側面間の変形量もやや大きめであった。これは、正極格子の格子骨のうち、電槽の格子目（リブ）によって支えられなくなる箇所が顕著に増えるので、正極格子の格子骨の積層方向への伸びが抑えられなくなり、内部短絡が起こりやすくなるとともに、電槽の短側面間の変形がやや大きくなったと推測できる。この不具合は、比Ｂ／Ａを０．４以上である０．４０（電池Ａ−２、Ｂ−２およびＣ−２）とすることで軽減し、０．７以上である０．７（電池Ａ−３およびＣ−３）、０．７１（電池Ｂ−３）とすることでほぼ解消された。

次に比Ｂ／Ａが１．５超過の電池Ａ−７、Ｂ−７およびＣ−７は、内部短絡の発生率が顕著に高かった。これは、短側面に占める格子目の面積が過剰になって（格子目を構成するリブの幅に相応して電槽の短側面における部分的に厚い部位の面積が増えて）、正極格子の格子骨が顕著に伸びやすい環境となり、内部短絡が起こりやすくなったと推測できる。この不具合は、比Ｂ／Ａを１．５以下である１．４９（電池Ａ−６およびＢ−６）、１．５０（Ｃ−６）とすることで軽減し、１．２以下である１．１９（電池Ａ−５）、１．２０（電池Ｂ−５およびＣ−５）とすることでほぼ解消された。

以上の結果から、上述した開口面積の比Ｂ／Ａは、０．４以上１．５以下とする必要があり、０．７以上１．２以下が好ましいことがわかる。

電池Ｄ−１〜４および電池Ｂ−４を対比する。正極格子の上半分における格子骨の断面積の平均値が１．２１ｍｍ²未満である電池Ｄ−１も、２．８９ｍｍ²超過である電池Ｄ−４も、ともに内部短絡がやや発生しやすい結果となった。電池Ｄ−１のように格子骨が細いと剛性が不足するため伸びなどの変形がやや起こりやすくなる一方、電池Ｄ−４のように格子骨が太いと剛性が過剰になるため伸びなどの変形が起こりにくいものの変形すればその形状を維持しやすくなるので、ともに内部短絡がやや発生しやすくなったと推測できる。この結果から、正極格子の上半分における格子骨の断面積の平均値は１．２１ｍｍ²以上２．８９ｍｍ²以下が好ましいことがわかる。

電池Ｅ−１〜２および電池Ｂ−４を対比する。リブの高さを除いた短側面の厚さが２．０ｍｍ未満である電池Ｅ−１は、短側面間の変形量がやや大きい結果となった。電池Ｅ−１のように短側面の厚さが小さいと、短側面の剛性が小さいため、格子目（リブ）を設けていても、電槽における正極板および負極板の積層方向と直交する側面の変形がやや大きくなったと推測できる。この結果から、電槽における格子目が設けられた側面の、リブの高さを除いた厚さは２．０ｍｍ以上であることが好ましいことがわかる。

電池Ｂ−４に対して、短側面に、リブに接するように厚さ３．５ｍｍの板部材を配置した電池Ｆ−１を作製した。その後、電池Ｂ−４およびＦ−１に対して、実施例１と同様、（２）（３）の評価を行った。但し、より過酷な環境にするため電池の雰囲気温度は７５℃とした。

その結果、実施例１の場合と比べて正極格子の格子骨が伸びやすい環境になったために、電池Ｂ−４については短側面の変形量が４ｍｍ、内部短絡発生率が３％と悪化したが、板部材を設けた電池Ｆ−１は、電槽の短側面と格子目（リブ）と板部材とに挟まれた空間による断熱効果によって、短側面の変形量を２ｍｍ、内部短絡の発生率を１％にまで抑えられることが確認できた。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

本発明は、正極格子としてエキスパンド格子を用いる仕様の鉛蓄電池を高温下で用いる場合に有用である。

１極板群
１ａ正極板
１ｂ負極板
１ｃセパレータ
２電槽
２ａセル室
２ｂ、２ｃリブ
２ｄ格子目
３蓋
４正極格子
４ａ上枠骨
４ｂ下枠骨
４ｃ格子骨
４ｄ網目
５板部材
１０積層方向

Claims

正極格子及び正極活物質を備えた正極板と、負極格子及び負極活物質を備えた負極板とを、セパレータを介して積層させた極板群と、
少なくとも１つの極板群を収納するためのセル室を有する電槽と、
を備え、
前記電槽の側面のうち、前記正極板および前記負極板の積層方向と直交する側面の外側に、該側面から突き出した複数のリブが交差して構成されている複数の格子目が設けられており、
前記正極格子は、上枠骨の下に格子骨からなる複数の網目を設けたエキスパンド格子であり、
前記電槽における前記格子目１つ当たりの開口面積をＡ、前記正極格子における前記網目１つ当たりの開口面積をＢとしたときに、前記Ａは前記電槽の側面において一様であり、前記Ｂは前記正極格子の全面において一様であり、開口面積の比Ｂ／Ａが０．４以上１．５以下であることを特徴とする、鉛蓄電池。
開口面積の比Ｂ／Ａが０．７以上１．２以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
前記正極格子の上半分における前記格子骨の断面積の平均値が１．２１ｍｍ²以上２．８
９ｍｍ²以下であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
前記電槽における前記格子目が設けられた側面の厚みは、前記リブの高さを除いて２．０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。
前記電槽における前記格子目が設けられた側面には、前記リブに接する板部材が配置されていることを特徴とする、請求項１記載の鉛蓄電池。