CN114450821A

CN114450821A - 用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的方法及系统

Info

Publication number: CN114450821A
Application number: CN202080067607.5A
Authority: CN
Inventors: 本杰明·朴; 伊恩·布朗; 崔成元; 弗雷德·博恩霍姆
Original assignee: Enevate Corp
Current assignee: Enevate Corp
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2022-05-06
Also published as: JP2022550102A; WO2021061324A1; KR20220071235A; US20210098784A1; EP4035221A1

Abstract

用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的系统和方法可以包括阴极、电解质和阳极。阳极可以包括放电后锂化水平被配置成高于最小阈值水平的硅，其中所述最小阈值锂化是3％硅锂化。在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平可以为30％至95％硅锂化、30％至75％硅锂化、30％至65％硅锂化或30％至50％硅锂化。在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平可以为3％至50％硅锂化、3％至30％硅锂化或3％至10％硅锂化。所述最小阈值水平可以是锂化水平，在所述水平以下，所述电池的循环寿命劣化。所述电解质可以包括液体、固体或凝胶。

Description

用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的方法及系统

相关申请的交叉引用/援引并入

本申请要求于2019年9月26日提交的题为“用于硅受控锂化的硅硅占主导的锂离子电池的方法及系统(Method and System for Silicon Dominant Lithium-Ion Cellswith Controlled Lithiation of Silicon)”的第16/584,574号美国专利申请的优先权，所述美国专利申请通过援引据此并入。

技术领域

本公开内容的方面涉及能量产生和存储。更具体地，本公开内容的某些实施方案涉及用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的方法和系统。

背景技术

用于电池阳极的常规方法可能是昂贵的、笨重的和/或低效的，例如，它们可能实施起来复杂和/或耗时，并且可能限制电池使用寿命。

通过将这种系统与如本申请的其余部分中参考附图所阐述的本公开内容的一些方面进行比较，常规和传统方法的其它限制和缺点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

发明内容

用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的系统和/或方法，大体上如至少一个图所示和/或如关于至少一个图所述，如权利要求中更完整地阐述。

根据以下描述和附图，将更全面地理解本公开内容的这些和其它优点、方面和新特征，以及其所示实施方案的细节。

附图说明

图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。

图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用于硅占主导的阳极的示例性锂化和去锂化过程。

图3例示出根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的锂离子电池的电压分布曲线。

图4例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用于预锂化的硅占主导的阳极的示例性锂化和去锂化过程。

图5例示出根据本公开内容的示例性实施方案的具有预锂化的硅占主导的阳极的锂离子电池的电压分布曲线。

图6例示出根据本公开内容的示例性实施方案的预锂化硅阳极过程。

图7例示出根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的快速充电容量。

图8是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的硅占主导的阳极电池的电池循环寿命与充电倍率。

具体实施方式

图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。参考图1，示出了电池100，所述电池100包括夹置在阳极101与阴极105之间的隔板103，以及集流器107A和107B。还示出了联接至电池100的负载109，例示出当电池100处于放电模式时的情况。在本公开内容中，术语“电池”可以用于指示单个电化学电池，形成为模块的多个电化学电池和/或形成为组件的多个模块。

便携式电子装置的发展和运输的电气化驱动了对高性能电化学能量存储的需求。相对于其它可充电电池化学品，小规模(<100Wh)至大规模(>10KWh)装置由于锂离子(Li离子)电池的高性能而主要使用锂离子电池。

阳极101和阴极105，连同集流器107A和107B，可以包括电极，所述电极可以包括在电解质材料内或容纳电解质材料的板或膜，其中板可以提供用于容纳电解质的物理屏障以及与外部结构的导电接触。在其它实施方案中，阳极/阴极板浸没在电解质中，同时外壳提供电解质容纳。阳极101和阴极电联接至集流器107A和107B，集流器107A和107B包含金属或其它导电材料用于提供与电极的电接触以及在形成电极时对活性材料的物理支撑。

图1中所示的配置例示出处于放电模式的电池100，而在充电配置中，可以用充电器代替负载107以逆转该过程。在一类电池中，隔板103通常是由例如电绝缘聚合物制成的膜材料，这防止电子从阳极101流到阴极105，或者反之亦然，同时是足够多孔的以允许离子穿过隔板103。通常，隔板103、阴极105和阳极101材料分别形成为片、膜或活性材料涂覆的箔。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板103将阴极105与阳极101分隔，以形成电池100。在一些实施方案中，隔板103是片并且通常在其制造中采用卷绕方法和堆叠。在这些方法中，阳极、阴极和集流器(例如，电极)可以包括膜。

在示例性情形中，电池100可以包含固体、液体或凝胶电解质。隔板103优选不溶于典型的电池电解质，例如可以包含以下的组合物：碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等以及溶解的LiBF₄、LiAsF₆、LiPF₆和LiClO₄等。隔板103可以用液体或凝胶电解质润湿或浸泡。此外，在示例性实施方案中，隔板103在低于约100℃至120℃不熔化，并且表现出足够的机械性质用于电池应用。在操作中，电池可以经历阳极和/或阴极的膨胀和收缩。在示例性实施方案中，隔板103可以膨胀和收缩至少约5％至10％而不失效，并且还可以是柔性的。

隔板103可以是足够多孔的，使得一旦用例如液体或凝胶电解质润湿，离子就可以穿过隔板。替代地(或额外地)，即便没有显著的孔隙度，隔板也可以通过胶凝或其它方法吸收电解质。隔板103的孔隙度通常也不会太多孔以致允许阳极101和阴极105通过隔板103传递电子。

阳极101和阴极105包括用于电池100的电极，提供与用于在充电和放电状态下传递电荷的装置的电连接。例如，阳极101可以包含硅、碳或这些材料的组合。典型的阳极电极包含碳材料，其包括诸如铜片的集流器。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。目前在可充电锂离子电池中使用的阳极通常具有约200毫安小时/克的比容量。用于大多数锂离子电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时每克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高的理论容量。为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的活性材料。硅阳极可以由例如具有超过50％的硅的硅复合物形成。

在示例性情况下，阳极101和阴极105存储用于分离电荷的离子，例如锂。在该实例中，电解质在放电模式下将带正电的锂离子从阳极101携带到阴极105，例如如图1中所示，并且反之亦然，在充电模式下穿过隔板105。锂离子的运动在阳极101中产生自由电子，这在正集流器107B处产生电荷。然后电流从所述集流器通过负载109流到负集流器107A。隔板103阻挡电池100内的电子流动。

当电池100放电并且提供电流时，阳极101释放锂离子经由隔板103到达阴极105，从而产生从一侧经由联接的负载109到另一侧的电子流动。当对电池充电时，发生相反的情况，其中锂离子被阴极105释放并且由阳极101接收。

为阳极101和阴极105选择的材料对于电池100可能的可靠性和能量密度是重要的。当前锂离子电池的能量、功率、成本和安全性需要改善，以便与内燃机(ICE)技术竞争并且允许电动车辆(EV)的广泛采用。随着高容量且高电压阴极、高容量阳极以及具有高电压稳定性和与电极的界面兼容性的功能性不可燃电解质的开发，实现了高能量密度、高功率密度和改善的安全性的锂离子电池。此外，将具有低毒性的材料作为电池材料对降低工艺成本和促进消费者安全性是有利的。

现有技术的锂离子电池通常采用石墨占主导的阳极作为锂的插层材料。然而，与石墨占主导的锂离子电池相比，硅占主导的阳极提供了改善。硅表现出高重量容量(3579mAh/g相对于石墨的372mAh/g)和体积容量(2194mAh/L相对于石墨的890mAh/L)。此外，基于硅的阳极相对于Li/Li⁺具有在约0.3V至0.4V的低的锂化/去锂化电压平台，这使其保持开路电势，避免了不希望的Li电镀和枝晶形成。虽然硅显示出优异的电化学活性，但由于硅在锂化和去锂化期间的大体积变化，实现基于硅的阳极的稳定循环寿命具有挑战性。硅区域可能失去与阳极的电接触，因为大的体积变化与其低电导率相结合将硅与阳极中的周围材料分开。

此外，大的硅体积变化加剧了固体电解质中间相(SEI)的形成，这可以进一步导致电绝缘，从而导致容量损失。在充电-放电循环时硅颗粒的膨胀和收缩引起硅颗粒的粉碎，这增加了其比表面积。随着循环间期硅表面积变化和增加，SEI反复地解体和重组。因此，SEI在循环期间不断地积聚在粉碎的硅区域周围，变成厚的电子和离子绝缘层。这种累积的SEI增加了电极的阻抗并且降低了电极电化学反应性，这对循环寿命是有害的。

由于硅的高的比容量、丰度以及低成本，硅是用于锂离子阳极的有前景的活性材料。然而，硅在锂化和去锂化期间的大体积变化(>300％体积变化)引起电极的机械降解和不稳定的SEI，这导致电极膨胀和差的电池循环寿命。当硅阳极的锂化保持在特定范围内时，硅占主导的阳极获得最佳性能。为了实现这样的性能，例如，可以按照图2中描述的标准来设计电池。硅材料具有用于所需电池运行的锂化的上限和下限。上限x_H对应于硅可以接受而不显著影响循环寿命的最大锂含量。下限x_L对应于最小阈值水平，即为了使循环寿命最大化而需要留在硅结构中的最小残留锂含量。如果锂化水平下降到低于该水平，则循环寿命随每个循环而降低。室温下的硅的完全锂化相为Li_3.75Si，这转化为硅的最大理论容量为3579mAh/g，远高于石墨的最大理论容量(372mAh/g)。

电池可以设计成使得来自阴极的锂的最大量x_C不超过x_H。类似地，在放电后留在阳极中的锂的最小量(x_D)需要高于x_L。在本公开内容中，描述了一种电池设计，其中硅被部分预锂化，然后在运行期间被锂化/去锂化以实现目标电池容量和能量。预锂化是指与在电池充电和放电期间发生的锂化/去锂化相反，在制造阳极时将锂结合到硅中，并且在放电时这种预锂化不会去锂化。

图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用于硅占主导的阳极的示例性锂化和去锂化过程。参考图2，示出了阴极和硅占主导的阳极的锂化水平。阴极锂化水平显示出在充电过程中可以转移至阳极的量Δ_Li，使阳极的锂化水平从x_D升高到x_C。阳极锂化水平以0至3.75的标度示出，其中3.75表示硅的完全锂化相Li_3.75Si。量Δ_Li可以是阴极中的电荷载流子的数量以及阴极放电截止电压的函数。因此，在这个实例中，阳极的锂化由截止电压控制，并且为了最佳的循环寿命，它应该保持为高于x_L。放电锂化水平x_D是阳极和阴极的不可逆电荷Q_irr,阳极和Q_irr,阴极以及截止电压的函数，而充电锂化水平x_C是材料中的电荷载流子的数量的函数。

图3例示出根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的锂离子电池的电压分布曲线。参考图3，示出了阳极和阴极的电压分布曲线，并且具有箭头的垂直线表示全电池电压，并且对于这些不同的全电池电压在x轴上示出以安培-小时计的所得电池容量。

在该实例中，阴极的总充电容量是阳极的总容量的一半。在放电期间，可以控制电池电压，使得留在阳极中的锂的量高于临界量x_L，如关于图2所述。对于这个特定电池，在2.7V时的电池容量为5.963mAh，在3.1V时的电池容量为4.55mAh，对应于总容量的76.4％，在3.2V时的电池容量为3.638mAh，对应于总容量的61.0％，并且在3.3V时的电池容量为3.136mAh，对应于总容量的52.6％。

图4例示出根据本公开内容的示例性实施方案的用于预锂化的硅占主导的阳极的示例性锂化和去锂化过程。参考图4，示出了阴极401和硅占主导的阳极403的锂化水平范围。该实例例示了控制在放电后留在阳极中的锂的量(x_D)而不必限制放电时的电池电压的另一种方法，其需要预锂化阳极或使用具有足够高的不可逆容量的阴极，使得无论电池放电电压如何，x_D保持高于x_L。如前所述，阳极锂化水平以0至3.75的标度示出，其中3.75表示硅的完全锂化相Li_3.75Si。

图4的阴极锂化水平示出了如图2中所述的可以在充电过程中转移至阳极403的量Δ_Li 405，但在这个实例中，硅阳极如预锂化407所示被预锂化，使得预锂化确保锂化水平高于x_L，无论使用什么截止电压。在这个实例中，预锂化允许充分利用阴极容量，同时仍保持在x_L和x_H的限度内。

图5例示出根据本公开内容的示例性实施方案的具有预锂化的硅占主导的阳极的锂离子电池的电压分布曲线。参考图5，示出了阳极和阴极的电压分布曲线，并且具有箭头的垂直线表示全电池电压，并且对于各种全电池电压在x轴上示出以安培-小时计的所得电池容量。还显示了(1)“损失”锂，(2)“活性”锂，或锂贮存器，以及(3)预锂化。

与图3的没有预锂化的阳极相比，由于阳极的预锂化(3)，阳极的电压曲线延伸至更高的容量，峰值为11mAh。对于这个具有20％预锂化的特定电池，在2.7V时的电池容量为6.297mAh，在3.1V时的电池容量为5.793mAh，对应于总容量的92％，在3.2V时的电池容量为5.000mAh，对应于总容量的79.4％，并且在3.3V时的电池容量为3.306mAh，对应于总容量的52.5％，表明相对于没有预锂化的电池的显著改善。

此外，除了改善电池容量之外，预锂化还能够实现：1)在锂离子电池的充电和放电循环期间受控的硅膨胀和收缩，这使得硅颗粒破裂、粉碎和SEI生长最小化；2)由于受控的硅膨胀/收缩和硅阳极电压窗口，降低了在循环寿命期间的电池容量衰减；3)在使用硅作为阳极材料的锂离子电池中最大化的阴极容量利用率，同时仍保持良好的循环寿命和受限的电池膨胀；以及4)快速充电，因为在不会过度锂化并且使颗粒上的应力最小化的范围内使用硅，这能够实现电池的高倍率充电和循环，如关于图7和图8所述。

图6例示出根据本公开内容的示例性实施方案的预锂化硅阳极过程。参考图6，该过程从步骤601开始，在步骤601中，硅占主导的阳极可以被预锂化至例如3％至95％的锂化水平。在步骤603中，可以用预锂化的硅阳极、阴极和电解质形成电池(battery/cell)。

在步骤605中，可以对电池充电，使得阳极被来自阴极的锂锂化，直到锂化水平达到保持小于x_H的x_C，以避免负面影响电池的循环寿命。转移的锂的总量可以是Δ_Li，如以上关于图4所述。在第一实例中，x_C为1.125至3.5625，其对应于30％至95％的硅锂化，其中3.75是硅的最大锂化。在第二实例中，x_C为1.125至3.1875，其对应于30％至85％的硅锂化。在第三实例中，x_C为1.125至2.8125，其对应于30％至75％的硅锂化。在第四实例中，x_C为1.125至2.4375，其对应于30％至65％的硅锂化。在第五实例中，x_C为1.125至1.875，其对应于30％至50％的硅锂化。

在步骤607中，电池可以被放电，使得阳极被去锂化至由于预锂化而保持大于x_L的水平x_D，并且锂返回到阴极。在第一实例中，x_D为0.12至1.875，其对应于硅中3％至50％的残余锂。在第二实例中，x_D为0.12至1.5，其对应于硅中3％至40％的残余锂。在第三实例中，x_D为0.12至1.125，其对应于硅中3％至30％的残余锂。在第四实例中，x_D为0.12至0.75，其对应于硅中3％至20％的残余锂。在第一实例中，x_D为0.12至0.375，其对应于硅中3％至10％的残余锂。

在步骤609中，如果电池电压仍然是可接受的，即电池的寿命周期没有结束，则过程可以返回到步骤605以被再次充电和放电。

图7例示出根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的快速充电容量。参考图7，示出了在4C、5.6C和10C充电倍率下具有常规石墨阳极的电池的充电曲线和具有预锂化的硅占主导的阳极的电池的充电曲线。如图绘所示，硅占主导的阳极电池可以在非常高的倍率下充电。因此，通过电池设计和/或硅阳极的最佳使用来控制硅的锂化水平。为了电池的最佳性能，需要锂贮存器，并且可以通过以关于图2和图3所述的方式使用阴极，或者如关于图4和图5所述通过预锂化来产生贮存器。

图8是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的硅占主导的阳极电池的电池循环寿命与充电倍率的图绘。如几乎共线的图绘所示，在4C倍率下充电的电池的电池寿命与在0.5C下充电的电池相比基本上没有差异。两个电池在500次循环后保持92％的容量。

在本公开内容的示例性实施方案中，描述了用于硅受控锂化的硅占主导的锂离子电池的方法和系统。电池可以包括阴极、电解质和阳极。阳极可以包含放电后锂化水平被配置成高于最小阈值水平的硅，其中最小阈值锂化是3％硅锂化。放电后硅锂化水平可以通过阳极的放电电压来配置。放电后硅锂化水平可以通过硅的预锂化水平来配置。放电后硅锂化水平可以通过阴极的不可逆放电容量来配置。在电池充电之后，硅的锂化水平可以为30％至95％硅锂化、30％至75％硅锂化、30％至65％硅锂化或30％至50％硅锂化。在电池放电之后，硅的锂化水平可以为3％至50％硅锂化、3％至30％硅锂化或3％至10％硅锂化。最小阈值水平可以是这样的锂化水平，在低于该锂化水平，电池的循环寿命劣化。电解质可以包括液体、固体或凝胶。

在另一个示例性实施方案中，描述了用于电池的阳极的方法和系统，阳极包含当结合到锂离子电池中时放电后锂化高于最小阈值水平的硅，其中放电后硅锂化水平通过阳极的放电电压或硅的预锂化水平来配置。

如本文所用，术语“电路(circuits)”和“电路(circuitry)”是指物理电子组件(即，硬件)，以及可以配置硬件、由硬件执行和/或以其它方式与硬件相关联的任何软件和/或固件(“代码”)。如本文所用，例如，特定处理器和存储器可以包括在执行第一的一行或多行代码时的第一“电路”，并且可以包括在执行第二的一行或多行代码时的第二“电路”。如本文所用，“和/或”意指列表中由“和/或”连接的任何一个或多个项目。作为实例，“x和/或y”意指三个要素集合{(x),(y),(x,y)}中的任何要素。换而言之，“x和/或y”意指“x和y中的一个或两个”。作为另一个实例，“x、y和/或z”意指七个要素集合{(x),(y),(z),(x,y),(x,z),(y,z),(x,y,z)}中的任何要素。换而言之，“x、y和/或z”意指“x、y和z中的一个或多个”。如本文所用，术语“示例性”意指用作非限制性实例、例子或示例。如本文所用，术语“例如(e.g.)”和“例如(for example)”引出一个或多个非限制性实例、例子或示例的列表。如本文所用，每当电路或装置包括执行功能所必需的硬件和代码(如果需要的话)时电路或装置“可操作”地执行该功能，而不管该功能的执行是否被禁用或未启用(例如，通过用户可配置的设置、工厂修整等)。

尽管已经参考某些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。此外，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在局限于公开的具体实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims

1.电池，所述电池包括：

阴极、电解质和阳极，所述阳极包含放电后锂化水平被配置成高于最小阈值水平的硅，其中所述最小阈值锂化是3％硅锂化。

2.根据权利要求1所述的电池，其中通过所述阳极的放电电压来配置所述放电后硅锂化水平。

3.根据权利要求1所述的电池，其中通过所述硅的预锂化确保所述放电后硅锂化水平高于所述最小阈值水平。

4.根据权利要求1所述的电池，其中通过所述阴极的不可逆放电容量来配置所述放电后硅锂化水平。

5.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至95％硅锂化。

6.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至75％硅锂化。

7.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至65％硅锂化。

8.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至50％硅锂化。

9.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平为3％至50％硅锂化。

10.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平为3％至30％硅锂化。

11.根据权利要求1所述的电池，其中在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平为3％至10％硅锂化。

12.根据权利要求1所述的电池，其中所述最小阈值水平是锂化水平，在低于所述锂化水平，所述电池的循环寿命劣化。

13.根据权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括液体、固体或凝胶。

14.形成电池的方法，所述方法包括：

形成包括阳极、阴极和电解质的电池，所述阳极包含硅：

对所述电池充电，锂化所述阳极；以及

对所述电池放电，其中所述阳极的锂化水平在放电后保持高于最小阈值水平，其中所述最小阈值锂化是3％硅锂化。

15.根据权利要求14所述的方法，包括通过所述阳极的放电电压来配置所述放电后硅锂化水平。

16.根据权利要求14所述的方法，包括利用所述硅的预锂化确保所述放电后硅锂化水平高于所述最小阈值水平。

17.根据权利要求14所述的电池，包括通过所述阴极的不可逆放电容量来配置所述放电后硅锂化水平。

18.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至95％硅锂化。

19.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至75％硅锂化。

20.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至65％硅锂化。

21.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池充电之后，所述硅的锂化水平为30％至50％硅锂化。

22.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平为3％至50％硅锂化。

23.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平为3％至30％硅锂化。

24.根据权利要求14所述的方法，其中在所述电池放电之后，所述硅的锂化水平为3％至10％硅锂化。

25.根据权利要求14所述的方法，其中所述最小阈值水平是锂化水平，在低于所述锂化水平，所述电池的循环寿命劣化。

26.用于电池的阳极，所述阳极包含当结合到锂离子电池中时放电后锂化高于最小阈值水平的硅，其中所述放电后硅锂化水平通过所述阳极的放电电压或所述硅的预锂化水平来配置。