JPWO2013114822A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

本発明の鉛蓄電池は、鉛粉からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛粉とカーボンブラックとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池であって、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１４０ｍｌ／１００ｇ以上３４０ｍｌ／１００ｇ以下とし、アンチモンを実質含まない鉛合金からなるストラップにより前記負極板どうしを接合した。

Description

本発明は鉛蓄電池に関するものであって、とりわけ充電制御車両やアイドリングストップ車両に搭載する鉛蓄電池に関する。

安価で耐久性の高い鉛蓄電池は、自動車用のセルスタータとして、安定した需要がある。この鉛蓄電池は、鉛粉（Lead Suboxide Powder）からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛粉とカーボンブラックとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群を構成し、この極板群を複数個のセル室からなる電槽に各々挿入した後で隣接する極板群を直列に接続し、電解液を極板群の高さより液面が高くなるように注いで、蓋により封口することで提供される。

鉛蓄電池は過充電状態になると電解液中の水が電気分解されて水素ガスと酸素ガスが発生し、セル内の圧力の高まりとともにガスは電池外に排出され電解液量が減少する。その結果、電解液の希硫酸濃度が上昇して正極板の腐食劣化により容量低下が進行したり、電解液面の低下により極板が電解液から露出することで放電容量が急激に低下したり、さらに負極板とストラップとの接続部が腐食するという多くの問題が生じる。このような始動用鉛蓄電池の電解液の減少を抑制する目的として、格子に鉛−カルシウム合金を用いた蓄電池が実用化されている。加えて特許文献１のように、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップにより少なくとも負極板どうしを接合した鉛蓄電池が提案されている。

近年、充電制御車両やアイドリングストップ車両への搭載により、鉛蓄電池は相対的に放電量が多くなり、かつ充電機会も少なくなるという過酷な条件で使用されるようになってきた。そこで充電受入性をさらに向上させて、少ない充電機会でＳＯＣを高めることが求められ始めた。

導電性を向上させたカーボンブラック（以下、ＣＢと略記）を導電剤として負極板に添加することは、鉛蓄電池の充電受入性を向上する方法として有用である。ここでＣＢの導電性を支配する因子として、添加剤のほかに表面積が挙げられる。ＣＢの表面積の大小を表す尺度としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量を用いることが多い。

特許文献２〜５には、ＤＢＰ吸油量（あるいは比表面積）が大きいＣＢを負極板に添加することで鉛蓄電池を長寿命化できることが記載されている。特に特許文献２や４には、ＤＢＰ吸油量が１００〜３００ｍｌ／１００ｇあるいは４５０〜５５０ｍｌ／１００ｇであるＣＢとリグニン化合物（負極活物質に対し０．１〜０．６質量％程度）とを併用することで、負極板の充電受入性が向上することが詳述されている。

特開２００９−１４６８７２号公報 特開平０５−１７４８２５号公報 特開２００２−０６３９０５号公報 特開２００６−１９６１９１号公報 特開２００７−２７３３６７号公報

充電制御車両やアイドリングストップ車両のような充電機会の少ない車両に特許文献１の技術を用いた鉛蓄電池を搭載した場合、ストラップにアンチモンを含まないために充電受入性が極端に低下して早期のバッテリ上がりや短寿命といった問題を引き起こすことになる。この問題を解決するためには、特許文献１の技術に特許文献２〜５の技術を組み合わせることが有用と考えられるが、これらの技術を無作為に組み合わせた場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップを用いたにもかかわらず、電解液面が下がり極板が電解液から露出することで腐食が誘発されやすくなり、低いＳＯＣで充放電を繰り返した場合に負極板とのストラップの接続部が腐食断線するという課題が生じることがわかった。

本発明はこの課題を解決するためのものであって、充電制御車両やアイドリングストップ車両のような充電機会の少ない車両に適合する高い充電受入性を有しつつ、負極とストラップとの接続部の腐食を抑制した鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前述した課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池は、鉛粉からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛粉とＣＢとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池であって、ＣＢのＤＢＰ吸油量を１４０ｍｌ／１００ｇ以上３４０ｍｌ／１００ｇ以下とし、アンチモンを実質含まない鉛合金からなるストラップで少なくとも負極板どうしを接合したことを特徴とする。鉛粉とは亜酸化鉛のことである。

ある好適な実施形態において、ＣＢのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇである。

ある好適な実施形態において、ＣＢを負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％添加している。

ある好適な実施形態において、ＣＢを負極活物質に対して０．１〜０．５質量％添加している。

本発明を用いれば、充電制御車両やアイドリングストップ車両のような充電機会の少ない車両に適合する高い充電受入性を有しつつ、負極とストラップとの接続部の腐食を抑制した鉛蓄電池を提供できるようになる。

本発明の鉛蓄電池の要部を示す概略図

鉛蓄電池は充電時（特に末期）に副反応として水を電気分解する。ここでアンチモンのように鉛よりも水素過電圧が低い元素を電解液と接触する部位（例えばストラップ）に添加すると、水の電気分解を促進してしまう。そこで本願ではアンチモンを含まない鉛合金からなるストラップで少なくとも負極板どうしを接合することで、電解液面が下がり極板が電解液から露出して腐食するという課題の解決を図っている。

ところがアンチモンを含まない鉛合金からなるストラップを用いた鉛蓄電池は充電受入性が低いので、充電機会が少ない車両に搭載すれば早期のバッテリ上がりを引き起こす可能性が高い。例えば一般的な車両では、車両のエンジン始動時には鉛蓄電池のみから電流が供給されるが、エンジン始動後はオルタネータから常に電流が供給され、鉛蓄電池も充電されることになる。しかしながら充電制御車やアイドリングストップ車では、エンジン始動後に鉛蓄電池への充電が休止されることが頻発し、充電が休止した状態で鉛蓄電池から放電されたりすることになる。具体的には、オルタネータから鉛蓄電池に一定時間充電されたことを検知して充電を休止する機能（オルタネータを高回転で作動させることによる燃料の消費を抑制するため）や、アイドリングストップ状態や再始動時の鉛蓄電池からの放電などが挙げられる。このような過酷な使用条件では、早期のバッテリ上がりが誘発されやすくなる。

そこでＤＢＰ吸油量が大きい（導電性が高い）ＣＢを負極板に添加して充電受入性を高めることで、腐食と早期のバッテリ上がりという双方の課題が解決できると考えられる。しかし本発明者らは、ＤＢＰ吸油量が大き過ぎる（導電性が高すぎる）ＣＢを負極板に添加した場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップで負極板どうしを接合したにもかかわらず、電解液の減少が進行して早期に極板が電解液から露出し、腐食が進行することを初めて知見した。本発明はこの新たな知見を活用したものである。

具体的には、ＣＢのＤＢＰ吸油量が３４０ｍｌ／１００ｇを超える場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップで負極板どうしを接合したにもかかわらず、別の要因（過剰なＣＢの表面で電解液中の水が電気分解されること）の影響による電解液の減少が無視できないレベルとなり、極板が電解液から露出して腐食することになる。一方でＣＢのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップを用いた影響により充電受入性が顕著に低下し、充電機会が少ない車両への適合性が顕著に低下する。

なお本発明は、ＣＢを負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％添加した場合に効果がさらに向上する。添加量が０．０５質量％以上なら負極板の充電受入性が高い上に、０．７質量％以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。

（実施形態）
図１は実施形態の鉛蓄電池の要部（極板群）を示す概略図である。酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水及び希硫酸からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板１ａと、酸化鉛を主成分とする鉛粉と精製水及び希硫酸、添加剤としてＣＢ、硫酸バリウム、リグニンとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板１ｂとを、セパレータ１ｃを介して対峙させて極板群１を作製する。そして隔壁２ａによって複数個のセル室３に仕切られた電槽２の各々のセル室３に極板群１を挿入した後、極板群１をストラップ４（およびこれに接続された接続部品５）と接続し、隔壁２ａを介して隣接する異極性の接続部品５を接続することで、セル室３の数だけ直列に接続された形態とする。

なお異極性の接続部品５が隣接していない両端の接続部品５はそれぞれ、極柱（図示せず）と接続する。そして両端のセル室３の極柱と嵌合する１対のブッシング（図示せず）を有する蓋６で電槽２を封口し、極柱とブッシングとを溶接等で一体化することで１対の端子７を作製する。そして各々のセル室３の直上に設けた液口（図示せず）から、極板群１の高さより液面が高くなるように電解液（図示せず）を注いで液口栓６ａで封口し、所定条件下で充電して、本発明の鉛蓄電池を構成する。

本実施形態は２つの特徴を有する。第１の特徴は、アンチモンを実質含まない鉛合金からなるストラップ４で少なくとも負極板１ｂどうしを接合したことである。第２の特徴は、負極板１ｂに添加するＣＢのＤＢＰ吸油量を１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１５０〜２００ｍｌ／１００ｇとすることである。

アンチモンのように鉛よりも水素過電圧が低い元素を電解液と接触するストラップ４に添加すると、鉛だけの場合よりも水の電気分解を促進してしまう。そこでアンチモンを含まない鉛合金からなるストラップ４で少なくとも負極板１ｂどうしを接合することで、電解液面が下がり極板（正極板１ａおよび負極板１ｂ）が電解液から露出して腐食するという課題の解決を図っている。ところがアンチモンを含まない鉛合金からなるストラップ４を用いた鉛蓄電池は充電受入性が低いので、充電機会が少ない車両に搭載すれば早期のバッテリ上がりを引き起こす可能性が高い。

そこでＤＢＰ吸油量が大きい（導電性が高い）ＣＢを負極板１ｂに適量添加して充電受入性を高めることで、腐食と早期のバッテリ上がりという双方の課題が解決できると考えられる。しかしＤＢＰ吸油量が大き過ぎる（導電性が高すぎる）ＣＢを負極板１ｂに添加した場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップ４で負極板１ｂどうしを接合したにもかかわらず、電解液の減少が進行して早期に極板が電解液から露出し、腐食が進行する。具体的には、ＣＢのＤＢＰ吸油量が３４０ｍｌ／１００ｇを超える場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップ４で負極板１ｂどうしを接合したにもかかわらず、別の要因（過剰なＣＢの表面で電解液中の水が電気分解されること）の影響による電解液の減少が無視できないレベルとなり、極板が電解液から露出して腐食することになる。この腐食により、鉛蓄電池の寿命が短くなってしまう。

一方でＣＢのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、アンチモンを含まない鉛合金からなるストラップ４を用いた影響により充電受入性が顕著に低下し、充電機会が少ない車両への適合性が顕著に低下する。すなわち、充電制御車両やアイドリングストップ車両用の鉛蓄電池としては早期のバッテリ上がりが発生してしまう。したがって本実施形態に用いるＣＢのＤＢＰ吸油量は、１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇとすべきである。

ＣＢのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇであればより好ましい。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上なら負極板１ｂの充電受入性が高い上に、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、充電受入性が向上すると共に寿命特性がさらに向上するからである。

またＣＢのＤＢＰ吸油量は、１種の材料のみを用いて数値を特定する（例えばＤＢＰ吸油量が１７８ｍｌ／１００ｇであるキャボット製「バルカンＸＣ−７２（商標）」（以下、ＢＫと略記））のみを用いて１７８ｍｌ／１００ｇとする）こともできるし、複数の材料を用いて数値を変化させる（例えばＢＫとＤＢＰ吸油量が３５０ｍｌ／１００ｇであるライオン製「ケッチェンブラックＥＣ（商標）」（以下、ＫＢと略記）とを適宜混合して１７８〜３５０ｍｌ／１００ｇ間の任意の値を作り出す）こともできる。

ここでＣＢを負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％添加した場合に効果がさらに向上する。添加量が０．０５質量％以上なら負極板１ｂの充電受入性が高い上に、０．７質量％以下なら活物質の構造が強固に保持できるので、寿命特性がさらに向上するからである。

なお本実施形態における「アンチモンを実質含まない鉛合金」とは、再生鉛を用いた場合に入りうる極少量、又は接続体５にアンチモン含む鉛合金を使用した時のバーニングによる溶接でストラップ４に入りうる極少量のアンチモンの混入を許容することを意味する。すなわち０．０３質量％以下のアンチモンが混入することは、本発明の効果を妨げない。このような不純物として不可避的に混入してしまう不可避不純物としてのアンチモンはを含んでいても、本願では「アンチモンを実質的に含まない」とする。このことは実施例にて詳細に説明する。

（実施例１）
鉛−カルシウム合金製の圧延シートをレシプロ方式でエキスパンド展開し正極格子８の連続体を作製した。これに酸化鉛を主成分とする鉛粉に硫酸と精製水とで混練して作製したペーストを充填し、その後、所定寸法に切断後乾燥させることで、耳と上枠骨を有する正極板１ａを作製した。

また鉛−錫−カルシウム合金製の圧延シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して負極格子の連続体を作製した。この負極格子に、酸化鉛を主成分とする鉛粉に対してリグニン化合物を０．１５質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ＢＫとＫＢとを混合することでＤＢＰ吸油量の平均値を１４０ｍｌ／１００ｇとしたＣＢ０．３重量％を添加し、硫酸と精製水とで混練して作製したペーストを充填し、その後、所定寸法に切断後乾燥させることで、耳と上枠骨を有する負極板１ｂを作製した。

上述した正極板１ａおよび負極板１ｂを、主としてポリエチレン樹脂からなる微孔性セパレータ１ｃを介して対峙させ、極板群１を作製した。６個の極板群１を、隔壁２ａによって６つのセル室３に仕切られたポリプロピレン（ＰＰ）製の電槽２の各々のセル室３に収納し、正極板１ａ、負極板１ｂともにアンチモンを実質含まない鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ）からなるストラップ４に耳を溶接し、さらに接続部品５を介して極板群１どうしを直列に接続し、両端の極板群１は一方の極性に極柱を接続した。そしてブッシングを有するＰＰ製の蓋６で電槽２を封口し、極柱をブッシングに嵌合して溶接で一体化して１対の端子７を作製した。さらに各々のセル室３の直上に設けた液口から、極板群１の高さより液面が高くなるように、所定の希硫酸（電解液）を注いで水中マノメータ数値が３０〜３００ｍｍの範囲にある多孔性フィルタを備えた防爆型の液口栓６ａで封口し、所定条件下で充電することで、ＪＩＳ Ｄ５１０３（始動用鉛蓄電池）に規定された８０Ｄ２６を作製した。

（実施例２〜７、比較例１）
実施例１に対して、ＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇである電気化学工業製「デンカブラック（商標）」（以下、ＤＢと略記）とＢＫとを混合することでＣＢのＤＢＰ吸油量の平均値を１５０ｍｌ／１００ｇ（実施例２）、１７０ｍｌ／１００ｇ（実施例３）、１８５ｍｌ／１００ｇ（実施例４）、２００ｍｌ／１００ｇ（実施例５）、２７０ｍｌ／１００ｇ（実施例６）、３４０ｍｌ／１００ｇ（実施例７）、１３０ｍｌ／１００ｇ（比較例１）としたこと以外は、全て実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（比較例２）
実施例１に対して、ＫＢのみ使用することでＣＢのＤＢＰ吸油量を３５０ｍｌ／１００ｇとしたこと以外は、全て実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（比較例３）
実施例４に対して、負極板１ｂの耳に溶接するストラップ４としてアンチモンを３質量％含む鉛合金（Ｐｂ−Ｓｂ）を用いたこと以外は、全て実施例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（実施例８〜１３）
実施例４に対して、カーボンブラックの添加量を酸化鉛粉に対して０．０３質量％（実施例８）、０．０５質量％（実施例９）、０．１質量％（実施例１０）、０．５質量％（実施例１１）、０．７質量％（実施例１２）、０．８質量％（実施例１３）としたこと以外は、全て実施例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（実施例１４）
実施例４に対して、負極板１ｂの耳に溶接するストラップ４に、不可避不純物としてアンチモンを０．０３質量％含む鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ）を用いたこと以外は、全て実施例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（実施例１５）
実施例４に対して、正極板１ａの耳に溶接するストラップ４としてアンチモンを３質量％含む鉛合金（Ｐｂ−Ｓｂ）を用いたこと以外は、全て実施例４と同様にして鉛蓄電池を作製した。

これらの鉛蓄電池に対して、次の評価を行った。結果を（表１）に示す。

（充電受入性）
ＪＩＳ Ｄ５１０３「充電受入性試験２」を行った。具体的には、５時間率電流で２．５時間放電した後、中央にあるセルが０℃になるまで放置し、１４．４Ｖの定電圧で充電して１０分後の電流を計測した。１０分後の電流値を測定した後、比較例１を１００％として百分率で算出した値（表１）に記す。なお百分率が大きいほど充電受入性が大きいことを表す。

（寿命特性）
まず電解液の減少しやすさを評価する試験として、７０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大電流２５Ａ）の定電圧充電を１００時間行う間、実車ランダム振動条件で上下方向に振動を加えた後の鉛蓄電池の質量減（減液量）を記録し、この減液量を注入した電解液の総量で除した値の百分率を（表１）に記す。なおこの百分率が大きいほど、電解液が減少しやすいことを表す。さらに別のサンプルを用いて、７５℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．０Ｖ（最大電流２５Ａ）の定電圧充電を１２０時間行った後、２日間放置し３００Ａで５秒間放電を行うサイクルを繰り返し、５秒放電後の端子電圧が３Ｖ以下となった時に寿命に達したと判定した。到達時点のサイクル数を（表１）に記す。なおサイクルを繰り返す中で、液面がロアーレベルを下回れば補水を行って電解液量を適正範囲内にした。また寿命に到達したサンプルを解体し、負極板１ｂのストラップ４を注視し、サイクル到達の原因が腐食による断線によるものか否かを判定した。その結果を（表１）に記す。

ＣＢのＤＢＰ吸油量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満である比較例１は、負極板１ｂの耳に溶接するストラップ４としてアンチモンを含む鉛合金を用いたために充電受入性が低下し、この影響を受けて寿命特性も低下した。またＣＢのＤＢＰ吸油量が３４０ｍｌ／１００ｇを超える比較例２と負極板１ｂのストラップ４としてアンチモンを含む鉛合金を使用した比較例３は、水素過電圧が低下して充電受入性が向上する一方、減液量が多くなって腐食による断線が生じ、寿命特性が低下した。

これら比較例に対して、負極板１ｂの耳に溶接するストラップ４としてアンチモンを実質含まない（混入するアンチモンが０．０３質量％以下である）鉛合金を用い、ＣＢのＤＢＰ吸油量が１４０〜３４０ｍｌ／１００ｇである各実施例は、一部で腐食による断線が見られたものの（実施例７および１３）、充電受入性、寿命特性ともに比較例に対して概ね良好な結果となった。この効果は、ＣＢのＤＢＰ吸油量が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇである場合やＣＢの添加量が負極活物質に対して０．０５〜０．７質量％である場合に顕著であり、ＣＢの添加量が負極活物質に対して０．１〜０．５質量の場合に特に顕著であった。なおＣＢの添加量が充電受入性と減液量に及ぼす影響は、ＣＢのＤＢＰ吸油量が上記特性に及ぼす影響と同じメカニズムに基づくと推察できる。

なお実施例４と１５の評価結果からわかるように、正極板１ａの耳に溶接するストラップ４がアンチモンを実質含んでいるか否かは、本発明の効果に大きな影響を及ぼさない。

本発明の鉛蓄電池は、車載のセルスタータ用途、特に充電機会が少ない充電制御車両やアイドリングストップ車両への搭載に適しているので、工業上極めて有用である。

１ 極板群
１ａ 正極板
１ｂ 負極板
１ｃ セパレータ
２ 電槽
２ａ 隔壁
２ｂ 側壁
３ セル室
４ ストラップ
５ 接続部品
６ 蓋
６ａ 液口栓
７ 端子

Claims (4)

1. 鉛粉からなるペーストを正極格子に充填してなる正極板と、鉛粉とカーボンブラックとからなるペーストを負極格子に充填してなる負極板とを、セパレータを介して対峙させて極板群とした鉛蓄電池であって、
   前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１４０ｍｌ／１００ｇ以上３４０ｍｌ／１００ｇ以下とし、
   アンチモンを実質含まない鉛合金からなるストラップにより前記負極板どうしを接合したことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を１５０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下としたことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．０５質量％以上０．７質量％以下添加したことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
4. 前記カーボンブラックを、負極活物質に対して０．１質量％以上０．５質量％以下添加したことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。