JP2009158244A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下でも集電体の耐腐食性を確保することができる鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】鉛電池は、極板群が収容された電槽を有している。極板群は、正極板１と負極板２とがセパレータを介して交互に積層されている。正極板１、負極板２は、それぞれ、集電体１７を有している。集電体１７には、Ｐｂ−Ｃａ合金の溶融体を噴霧することで形成した略球状のアトマイズ粉末が用いられている。集電体１７は、Ｐｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末を金型で加圧しシート状に形成されている。アトマイズ粉末の平均粒径をｐ（ｍｍ）とし、集電体１７の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、平均粒径ｐに対する厚みｔの比がｔ／ｐ＞１０を満たしている。厚みｔに対して平均粒径ｐが小さく制限され、集電体１７の単位重量あたりの結晶総粒界長が長くなる。
【選択図】なし

Description

本発明は鉛蓄電池に係り、特に、集電体に活物質が保持された極板を備えた鉛蓄電池に関する。

リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の二次電池のなかでも鉛蓄電池は、低コストで信頼性が高いという特徴を有するため、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には、産業機器用の無停電電源装置等として広く使用されている。最近では、電気自動車用の主力電源としてだけでなく、ハイブリッド電気自動車や簡易ハイブリッド自動車等の起動電源や回生電流の回収用としても新たな機能が見直されており、更なる高入出力化が要求されている。

一方、鉛蓄電池は、単位体積あたりの重量がリチウム二次電池等に比べて重いため、エネルギー密度の点で遜色する。この原因は、リチウム二次電池等と比較して比重の大きい鉛電極を使用すること、および、比重の大きい硫酸を電解液に使用することにある。鉛電極を極力薄くして単位重量あたりの電極面積を広くすれば、鉛蓄電池の軽量化、高エネルギー密度化を図ることが期待できる。すなわち、鉛蓄電池を軽量化、高エネルギー密度化し、高出力化を図るためには、集電体を薄膜化し、同一重量の鉛または鉛合金でできるだけ大面積の集電体を作製し電池を構成する必要がある。ところが、鉛蓄電池では、集電体が電池使用環境で腐食する、という問題がある。集電体を薄膜化するほど腐食が早期に生じるため、寿命低下を早め信頼性を低下させることとなる。

従来鉛蓄電池の集電体には、鉛−アンチモン系合金からなる鋳造格子が用いられてきたが、生産性の向上やメンテナンスフリー性の向上を目的として、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム−スズ合金シートをエキスパンド加工したエキスパンド格子が普及している。このエキスパンド格子では、合金組織が非常に細かないわゆる繊維状の圧延組織を呈するため、腐食しても粒界での腐食破断が起きづらく、耐腐食性に優れた格子である。ところが、このような圧延組織は高温環境下に置かれると再結晶化が進行するため、繊維状の圧延組織が徐々に大きくなる。すなわち、結晶粒が大きくなるため、粒界腐食の進行が早くなってしまい、格子が腐食破断してしまうこととなる。集電体の耐腐食性を向上させる技術として、例えば、鉛−カルシウム−スズ合金にビスマスを添加する技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開平７−６５８２２号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、ビスマスを添加することで鉛合金の再結晶化が抑制されるものの進行を止めることはできない。すなわち、長期にわたる使用では、上述したように腐食が生じるうえに、高温環境下での耐腐食性は十分とはいえない。また、充放電を繰り返すことで電解液中に溶出したビスマスが負極上に析出し、負極の水素過電圧を低下させるため、メンテナンスフリー性を低下させる、という問題もある。

本発明は上記事案に鑑み、高温環境下でも集電体の耐腐食性を確保することができる鉛蓄電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、集電体に活物質が保持された極板を備えた鉛蓄電池において、前記集電体は、鉛粉末または鉛合金粉末が加圧されシート状に形成されたものであり、前記鉛粉末または鉛合金粉末の粒径をｐ（ｍｍ）とし、前記集電体の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、前記粒径ｐに対する前記厚みｔの比がｔ／ｐ＞１０を満たすことを特徴とする。

本発明では、集電体が鉛粉末または鉛合金粉末が加圧されシート状に形成されているため、鉛粉末または鉛合金粉末の表面に存在する酸化物層の一部が破壊されて露出した鉛同士または鉛合金同士が圧着され一体化され、結晶粒界に残存する酸化物により鉛または鉛合金の再結晶化が抑制されるので、集電体の腐食を抑制することができると共に、鉛粉末または鉛合金粉末の粒径ｐに対する集電体の厚みｔの比がｔ／ｐ＞１０を満たすことで、厚みｔに対して粒径ｐが制限されることから、集電体の単位重量あたりの結晶総粒界長が長くなり腐食しろが長くなるので、高温環境下でも耐腐食性を確保することができる。

この場合において、集電体を粒径ｐに対する厚みｔの比がｔ／ｐ≧２０を満たすようにすることが好ましい。また、集電体を粒径ｐに対する厚みｔの比がｔ／ｐ＜２００を満たすようにすることが好ましい。鉛粉末または鉛合金粉末を球状とすれば、加圧による鉛粉末間または鉛合金粉末間の密着性が向上するので、耐腐食性を向上させることができる。また、集電体を格子状に形成されたものとすることができる。このような集電体がエキスパンド加工または穴あけ加工を施されていてもよい。また、集電体が格子状の金型で加圧され形成されていてもよい。

本発明によれば、集電体が鉛粉末または鉛合金粉末が加圧されシート状に形成されているため、鉛粉末または鉛合金粉末の表面に存在する酸化物層の一部が破壊されて露出した鉛同士または鉛合金同士が圧着され一体化され、結晶粒界に残存する酸化物により鉛または鉛合金の再結晶化が抑制されるので、集電体の腐食を抑制することができると共に、鉛粉末または鉛合金粉末の粒径ｐに対する集電体の厚みｔの比がｔ／ｐ＞１０を満たすことで、厚みｔに対して粒径ｐが制限されることから、集電体の単位重量あたりの結晶総粒界長が長くなり腐食しろが長くなるので、高温環境下でも耐腐食性を確保することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した鉛電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の鉛電池（鉛蓄電池）２０は、電池容器となる直方体状の電槽７を有している。電槽７には、１８個の極板群（セル）４が９個×２列となるように収容されている。電槽７の材質には、成形性、絶縁性および耐久性等の点で優れる、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルブタジエンスチレン等の高分子樹脂を選択することができる。電槽７の上部は、ポリエチレン等の高分子樹脂製で水平断面が長方形状の上蓋１０に接着ないし溶着されている。上蓋１０には、一側短辺の両端部に外部へ電力を供給するための正極端子８および負極端子９がそれぞれ立設されている。なお、上蓋１０には図示を省略した排気弁（制御弁）が設けられており、鉛電池２０は制御弁式鉛電池である。

極板群４は、矩形状の正極板１と矩形状の負極板２とがガラス繊維製等のセパレータ３を介して積層されている。セパレータ３の厚さは、１０〜６００μｍに設定することが好ましく、本例では、約２００μｍに設定されている。極板群４では、電槽７内で正極板１および負極板２のそれぞれ上部に位置する一辺から集電タブが上蓋１０側に突出している。集電タブは、極板群４の上部で一側に正極、他側に負極がそれぞれ配列するように設けられている。正極板１の各集電タブおよび負極板２の各集電タブの各突出端部には、それぞれ正極ストラップ５、負極ストラップ６が設けられている。１８個の極板群４は、図示しない接続部材で直列接続されている。１８個の極板群４のうち、電槽７内で一側短辺の一側に位置する極板群４の正極ストラップ５が正極端子８に接続されており、他側に位置する極板群４の負極ストラップ６が負極端子９に接続されている。

図２に示すように、正極板１、負極板２は、それぞれ、鉛粉末または鉛合金粉末が加圧されシート状に形成された集電体１７を有している。集電体１７は、エキスパンド加工が施されることで格子状に形成されている。集電体１７は、本例では、鉛−カルシウム合金（Ｐｂ−Ｃａ合金）の粉末が加圧されシート状に形成されている。正極板１、負極板２では、それぞれ、集電体１７の両面および格子骨格の間に形成された空隙に、正極活物質、負極活物質が保持されている。

正極板１、負極板２をそれぞれ構成する集電体１７は、Ｐｂ−Ｃａ合金の粉末を金型に投入し加圧することで作製されたものである。集電体１７を形成するＰｂ−Ｃａ合金粉末は、Ｐｂ−Ｃａ合金の溶融体を空気中や水中に噴霧することによって略球状の急冷凝固粉末を生成するガスアトマイズ法や水アトマイズ法で形成される（以下、アトマイズ法で形成された粉末をアトマイズ粉末と呼称する。）。得られたＰｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末は、平均粒径が、例えば、１０μｍとなるように分級される。分級されたアトマイズ粉末が略矩形状の金型に投入され、加圧されることで厚みが約０．５〜１．５ｍｍの集電体１７が形成される（図２参照）。このとき、Ｐｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末の平均粒径をｐ（ｍｍ）とし、集電体１７の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、平均粒径ｐに対する厚みｔの比が、２００＞ｔ／ｐ＞１０を満たすようにアトマイズ粉末の分級条件および加圧するときの加圧力が調整されている。

集電体１７では、Ｐｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末が密度の偏りなく略均一に分散されている。アトマイズ粉末同士が圧着され、アトマイズ粉末間に金属結合部分が形成されることにより三次元ネットワーク構造が形成されている。アトマイズ粉末の表面には、通常、鉛の酸化物による皮膜（酸化物層）が形成されているが、集電体１７では、アトマイズ粉末が加圧されることで、皮膜が部分的に破壊されて露出したＰｂ−Ｃａ合金同士が圧着されている。また、結晶粒界には、酸化物が僅かに残存している。

加圧成型された集電体１７には、エキスパンド加工が施されている。エキスパンド加工では、カッタ等の刃物を使用し、矩形状の集電体１７に、例えば、５ｍｍの長さで１ｍｍの間隔をあけて切開部を形成した後、両端を略均等に引っ張る。エキスパンド加工が施されることで、集電体１７は、格子状を呈しエキスパンド格子を形成する。

集電体１７には、正極活物質ペースト、負極活物質ペーストがそれぞれ塗布され正極板１、負極板２が形成される。正極活物質ペーストとして、本例では、次のように作製したものが使用されている。すなわち、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹、カットファイバ、硫酸、水とを混練することで作製される。集電体１７の両面に正極活物質ペーストを塗布すると共に、格子骨格間に形成された空隙に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成の正極板１を作製する。換言すれば、正極板１では、集電体１７の両面に正極活物質層１３が形成されている（図２参照）。

一方、負極活物質ペーストは、本例では、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、鉛丹、カットファイバ、硫酸、水とを混練することで作製される。集電体１７の両面に負極活物質ペーストを塗布すると共に、格子骨格間に形成された空隙に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させ未化成の負極板２を作製する。換言すれば、負極板２では、集電体１７の両面に負極活物質層１４が形成されている（図２参照）。

（電池組立）
極板群４を電槽７に収容した後、化成することで鉛電池２０を完成させる。未化成の正極板１の７枚と負極板２の８枚とをセパレータ３を介して積層し、同極性の極板同士を正極ストラップ５、負極ストラップ６でそれぞれ連結して極板群４を作製する。極板群４の１８個を電槽７内に収容し１８直列に接続してから、電槽７内に比重１．０５（２０℃）の希硫酸電解液を注液して未化成電池を作製する。この未化成電池を９Ａで４２時間化成した後に電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃）の希硫酸電解液を注液する。正極端子８および負極端子９をそれぞれ溶接し、上蓋１０で密閉して鉛電池２０を完成させた。各極板群４の電圧（セル電圧）は２．０Ｖに設定されており、極板群４を１８直列に接続した鉛電池２０では平均放電電圧が３６Ｖ（充電電圧が４２Ｖ）、容量が１８Ａｈである。

（作用等）
次に、本実施形態の鉛電池１の作用等について、集電体１７の作用を中心に説明する。

本実施形態では、正極板１、負極板２をそれぞれ構成する集電体１７がＰｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末を加圧することで形成されている。アトマイズ粉末の表面は通常ごくわずかな酸化物層で覆われているが、アトマイズ粉末同士を加圧していくと、表面の酸化物層が破壊されて鉛合金が露出し、隣接する鉛合金同士が接触することで一体化される。このため、アトマイズ粉末を加圧して形成された集電体１７では、アトマイズ粉末が密度の偏りなく略均一に分散されており、アトマイズ粉末間に金属結合部分が形成されることにより三次元ネットワーク構造が形成されている。このアトマイズ粉末が結晶粒を形成し、結晶粒界には表面酸化物層のわずかな酸化物が存在することになる。結晶粒界に存在するわずかな酸化物により高温で放置されたときの再結晶化がほぼ抑制されるので、集電体１７の耐腐食性が向上し、腐食伸び等の変形を抑制することができる。これにより、鉛電池２０では、集電体１７の変形が抑制される分で寿命低下が抑制され、長期にわたり入出力性能を発揮することができる。

また、本実施形態では、集電体１７を形成するＰｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末の平均粒径をｐ（ｍｍ）とし、集電体１７の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、平均粒径ｐに対する厚みｔの比がｔ／ｐ＞１０を満たしている。このため、厚みｔに対して平均粒径ｐが小さく制限されることから、集電体１７の単位重量、単位面積あたりの結晶総粒界長が長くなる。従来の鉛合金の圧延シートでは結晶粒界で再結晶化が進行して腐食が生じるのに対して、集電体１７では結晶総粒界長が長くなることで腐食しろが長くなるので、高温環境下でも再結晶化を抑制し耐腐食性を確保することができる。この場合、厚みｔに対して平均粒径ｐを小さく制限することで耐腐食性を向上させることができることから、高温環境下での耐腐食性の向上を考慮すれば、当該比がｔ／ｐ≧２０を満たすことが好ましい。また、本実施形態では、平均粒径ｐに対する厚みｔの比がｔ／ｐ＜２００を満たしている。これは、粒径が極端に小さなアトマイズ粉末では分級時の歩留まりが低く、実用的ではないため、極端に小さなアトマイズ粉末を排除することで、取扱いを容易にするためである。

更に、本実施形態では、Ｐｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末が略球状を呈している。このため、加圧成型時にアトマイズ粉末同士が密着しやすくなり確実に一体化されるので、耐腐食性を向上させることができる。また、アトマイズ粉末間の密着性が向上することで電子伝導性の低下や内部抵抗の増大が抑制されるので、集電体１７の集電性能を確保し鉛電池２０の高出力化を図ることができる。

また更に、本実施形態では、集電体１７がエキスパンド加工で格子状に形成されている。このため、集電体１７に正極活物質、負極活物質を確実に保持することができ、格子骨格間に形成された空隙に充填される分で活物質保持量を増やすことができる。これにより、集電体１７を用いた鉛電池２０の出力性能を確保することができる。従って、鉛電池２０では、集電体１７の寿命低下が抑制され、出力性能が確保されるので、電力の安定供給および鉛電池の高信頼化を図ることができる。

従来鉛電池では、集電体として、鉛合金等が焼結等の熱処理でシート状に形成された金属シートが用いられている。鉛等の融点の低い金属では、再結晶化により結晶粒が粗大化し、粒子同士が結合して大粒子になりやすいため、得られる金属シート中では粒子の分散状態が変化する。このような集電体では、集電体を形成する鉛合金の結晶粒界で生じる粒界侵食により腐食が進行することから、結晶粒が粗大化することで、結晶粒界での腐食が進行しやすくなる。このため、腐食伸びや腐食減肉が生じ、セパレータや電槽を破損して出力や寿命を低下させることがある。また、結晶粒が粗大化すると、粒界腐食の進行が早くなってしまい、集電体の格子が腐食破断してしまうこととなる。本実施形態は、これらの問題を解決することができる鉛電池である。

なお、本実施形態では、平均放電電圧が３６Ｖ（充電電圧が４２Ｖ）の鉛電池２０を例示したが、本発明は、電圧域に制限されるものではない。直列接続する極板群４の数を変えることで、例えば、平均放電電圧が１２Ｖ（充電電圧が１４Ｖ）の鉛電池も作製可能であり、本発明の種々の特性は電圧域で変るものではない。また、鉛電池２０の容量を１８Ａｈとする例を示したが、本発明は電池容量についても特に制限されるものではない。

また、本実施形態では、集電体１７を形成するアトマイズ粉末としてＰｂ−Ｃａ合金を使用する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、カルシウム以外に、スズやアルミニウム等の元素を含むようにしてもよい。もちろん、鉛単独で形成したアトマイズ粉末を使用することも可能である。また、集電体１７の形成時に、鉛または鉛合金のアトマイズ粉末に加えて、酸化鉛や酸化アルミニウム等の粉末を混合するようにしてもよい。アンチモンを添加することも可能であるが、アンチモンの水素過電圧が鉛の水素過電圧より低いことから、電解液の水分解反応が促進される自己放電反応により水が減少するため、メンテナンス上、吸水（水の補充）の頻度を高くする必要があることを考慮すれば、アンチモンを添加しないことが好ましい。

更に、本実施形態では、集電体１７の作製時に金型で加圧する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アトマイズ粉末を加圧しシート状に形成することができればよい。例えば、上部に開口が形成され下部にスリット状の排出口を有するホッパと、ホッパの排出口に近接配置され互いに押圧しあう一対の圧延ローラとを備えた粉末圧延装置を使用して形成するようにしてもよい。この場合、ホッパ内に投入したアトマイズ粉末をホッパの排出口を経て圧延ローラ間に連続的に供給し、圧延ローラで略均等に加圧することで集電体１７が形成される。また、塑性変形可能な容器にアトマイズ粉末を充填して容器ごとプレス成型するようにしてもよい。

また更に、本実施形態では、集電体１７にエキスパンド加工を施し格子状に形成する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、穿孔用工具を使用して穴あけ加工を施すようにしてもよい。また、格子状の金型を使用することでアトマイズ粉末を加圧するときに格子状に形成することも可能である。

以下、本実施形態に従い作製した鉛電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、平均粒径ｐが０．０１０ｍｍとなるように分級したＰｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末を用いて厚みｔが１．０ｍｍの集電体１７を作製した。このため、粒径ｐに対する厚みｔの比ｔ／ｐが１００となる。なお、表１において、鉛合金粉末の粒径は、Ｐｂ−Ｃａ合金のアトマイズ粉末の粒径を示している。

（実施例２〜実施例５）
表１に示すように、実施例２〜実施例５では、アトマイズ粉末の平均粒径ｐを変える以外は実施例１と同様にした。すなわち、実施例２では０．０２５ｍｍ、実施例３では０．０４０ｍｍ、実施例４では０．０５０ｍｍ、実施例５では０．０６０ｍｍとした。粒径ｐに対する厚みｔの比ｔ／ｐは、実施例２では４０、実施例３では２５、実施例４では２０、実施例５では１７となる。

（比較例１〜比較例３）
表１に示すように、比較例１〜比較例３では、アトマイズ粉末の平均粒径ｐを変える以外は実施例１と同様にした。すなわち、比較例１では０．１００ｍｍ、比較例２では０．２００ｍｍ、比較例３では０．５００ｍｍとした。粒径ｐに対する厚みｔの比ｔ／ｐは、比較例１では１０、比較例２では５、比較例３では２となる。

（比較例４）
表１に示すように、比較例４では、アンチモンを含有しない鉛−カルシウム合金で形成した連続シートにエキスパンド加工を施した集電体を用いる以外は実施例１と同様にして鉛電池を得た。すなわち、比較例４の鉛電池は従来の鉛電池である。

（評価）
各実施例および比較例の鉛電池について、日本工業規格の軽負荷寿命試験（ＪＩＳ Ｄ ５３０１）に準拠した方法にて、試験温度が７５℃の環境下で充放電を繰り返したときの寿命回数を測定した。この試験では、集電体の耐食性が電池の寿命モードとなる。寿命回数の測定結果は、表１に合わせて示した。

表１に示すように、従来の鉛電池の比較例１では、寿命回数が１００回であった。また、平均粒径ｐに対する厚みｔの比ｔ／ｐを１０以下とした比較例１〜比較例３の鉛電池では、寿命回数がいずれも１００回以下であった。これに対して、比ｔ／ｐが１０を超える実施例１〜実施例５では、いずれも寿命回数が１００回を超える結果となった。中でも、比ｔ／ｐが２０以上の実施例１〜実施例４では、比較例１の従来の鉛電池と比較して、寿命回数が１０％以上向上する結果を示した。これは、高温環境下での使用中に、各比較例の鉛電池では集電体の結晶粒が再結晶化することで粒界腐食が進行し寿命回数が低下したのに対し、各実施例の鉛電池２０では集電体１７の結晶粒の再結晶化が抑制されることで耐食性が向上し寿命回数が増加したためと考えられる。

本発明は高温環境下でも集電体の耐腐食性を確保することができる鉛蓄電池を提供するため、鉛電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の鉛電池を一部破断して示す斜視図である。 実施形態の鉛電池を構成する正極板、負極板を示す断面図である。

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
１３ 正極活物質
１４ 負極活物質
１７ 集電体
２０ 鉛電池

Claims (7)

1. 集電体に活物質が保持された極板を備えた鉛蓄電池において、前記集電体は、鉛粉末または鉛合金粉末が加圧されシート状に形成されたものであり、前記鉛粉末または鉛合金粉末の粒径をｐ（ｍｍ）とし、前記集電体の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、前記粒径ｐに対する前記厚みｔの比がｔ／ｐ＞１０を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記集電体は、前記粒径ｐに対する前記厚みｔの比がｔ／ｐ≧２０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記集電体は、前記粒径ｐに対する前記厚みｔの比がｔ／ｐ＜２００を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池。
4. 前記鉛粉末または鉛合金粉末は球状であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
5. 前記集電体は格子状に形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
6. 前記集電体はエキスパンド加工または穴あけ加工が施されたことを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
7. 前記集電体は格子状の金型で加圧され形成されたことを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。

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