CN101662041A - 一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，将P(VDF－HFP)溶解于有机溶剂中，并采用原位水解法添加无机超细粉体，制成P(VDF－HFP)－TiO2混合溶液，再将混合溶液涂覆到电池正负极片上，使溶剂挥发，在正负极片上形成复合多孔膜，然后将包含复合多孔膜的极片与隔膜进行装配，并向装配后的电芯内注入液态电解液，对电芯进行加热烘烤，使得复合多孔膜与电解液形成凝胶，制成凝胶聚合物电池。本方法制作聚合物电池的工艺过程简单，成本降低，生产工艺适用范围广；所制造的复合多孔膜吸液率高、孔隙率高、结构稳定，电池循环性能、导电性能好。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造领域，具体是涉及一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法。
背景技术
传统的锂离子电池采用液态电解液，液态电解液由锂盐溶解于碳酸酯类等有机溶剂中构成。对于液态电解质，适用的负极材料有限；液态电解液在放电过程中容易分解产生气体、形成过大的蒸汽压。另外，液态电解液容易腐蚀电芯外壳，造成漏液等。而聚合物锂离子电池是20世纪90年代出现的新型绿色环保化学能源。它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、循环性能好、安全性能好以及储存寿命长等优点。
美国贝尔通信研究院(BELLCORE)1994年公布了一种聚合物电解质制备方法(美国专利号：US5296318)。BELLCORE技术的生产工艺需先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)溶解、再加入大量增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二氧化硅颗粒，涂布在基板上制成P(VDF-HFP)膜，然后用大量低沸点溶剂(如甲醇)将增塑剂萃取出来，得到微孔膜，最后将微孔膜与电极层辊压复合，于干燥间中注入液态电解液使之活化得到聚合物锂离子电池。该技术最大的缺点是工艺过于复杂，成本高，增塑剂的萃取过程复杂且难以控制，热复合过程容易产生微短路，导致电池成品率下降。
发明内容
本发明的目的是提出一种聚合物锂离子电池的制备方法，实现电解液完全凝胶，不含游离液态电解液，且制作工艺简单。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
这种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法的特点在于，包括以下步骤：
a)将P(VDF-HFP)粉末充分溶解于有机溶剂中，配置成P(VDF-HFP)溶液，其中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合，所述P(VDF-HFP)粉末中，HFP与VDF的质量比为6～20∶100；
b)将钛酸四丁酯与钛酸四丁酯溶剂、络合剂充分混合搅拌，制成前驱体溶液，其中，钛酸四丁酯与络合剂的质量比为1.7-6.8∶1，其中，所述络合剂为乙酰丙酮；所述钛酸四丁酯溶剂为正丁醇、乙二醇或甲苯；
c)将上述P(VDF-HFP)溶液和前驱体溶液混合均匀，并添加有机溶剂和5％～25％盐酸的混合溶液，搅拌均匀后陈化，制成P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液，其中P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液中，P(VDF-HFP)的质量浓度为1％～20％，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合；
d)将步骤c)所得的P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液涂覆到电池正、负极片的活性物质表层，使溶剂挥发，在极板上形成复合多孔膜；
e)将步骤d)所得正、负极片与隔膜进行装配，并向装配后的电芯内注入液态电解液，对电芯进行加热烘烤，使得复合多孔膜与电解液形成凝胶，再对电芯进行预充、分容工艺，制成凝胶聚合物电池。电解液为常规液态电解液，锂盐为LiFP6、LiBOB等，有机溶剂为PC、DEC、EC、DME、EMC等。
本发明的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法还通过以下技术方案进一步予以实现。
所述步骤a)中对溶解过程进行加热，加热温度为30℃~85℃。
所述步骤a)中P(VDF-HFP)与有机溶剂质量比为2～25∶100。
所述步骤c)中，陈化时保持在温度15℃～40℃静置5h～30h。
所述步骤d)中正、负极片上累计涂覆的的复合多孔膜层的厚度为8μm～30μm。
所述步骤e)中首先对电芯预充，再对电芯进行加热烘烤形成凝胶，然后分容。
所述步骤e)中首先对电芯预充、分容，再对电芯进行加热烘烤形成凝胶。
所述步骤e)中对电芯进行加热烘烤形成凝胶的过程分段进行，并与对电芯预充、分容的过程交错进行。
所述步骤e)中对电芯进行加热烘烤时还对电芯内部加压以利于形成凝胶。
所述步骤e)中对电芯内部加压的压力为0.01MPa～0.2Mpa。
所述步骤e)中对电芯进行加热烘烤的加热温度为60℃～140℃，总的加热时间为0.5h～7h。
本发明采用P(VDF-HFP)共聚物作为微孔凝胶电解质的表面膜，由于PVDF具有良好的耐阳极氧化能力和机械强度，另外它还具有较大的介电常数(ε＝8.4)，有利于锂盐的离解，从而提高聚合物电解质中载流子的浓度。在PVDF中引入HFP可以降低PVDF的结晶度，提高其吸附电解质溶液的能力。
P(VDF-HFP)的有机溶剂的选择原理是：聚合物与溶剂极性相近相溶、溶度参数相近相溶。溶度参数为23.2MPa1/2。二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)溶度参数20.3-26.7，与P(VDF-HFP)相溶性好。
采用原位水解法添加无机超细粉体TiO2。钛酸四丁酯Ti(OC4H9)(简称TBT)的水解速率较大(水解速率常数Kh＝10-3mol·L-1·s-1)，须用络合剂乙酰丙酮CH3COCH2COCH3(简称AcAc)对其进行修饰，以控制其水解速率。盐酸溶液中的溶剂水与TBT产生水解反应，加入的酸有利于抑制醇盐的水解，另外使TBT中的-OC4H9基团质子化，从而使胶体粒子带有正电荷，阻止胶团凝聚。将盐酸溶液与丙酮混合，是为了使加入的水得到稀释，避免剧烈水解。
TBT水解反应如下：
Ti(OC4H9)4+nH2O→Ti(OC4H9)4-n(OH)n+nC4H9OH(n＝1，2，3，4)
陈化是TBT发生水解和缩合的过程。缩聚反应如下：
2(OC4H9)3Ti-OH→(OC4H9)3Ti-O-Ti(OC4H9)3+H2O
Ti(OC4H9)4+(OC4H9)3Ti-OH→(OC4H9)3Ti-O-Ti(OC4H9)3+C4H9OH
溶胶-凝胶化的后期，生成的TiO2溶胶分子间进一步缩聚，并脱去H2O分子或醇分子，进而形成网络状的-(TiO2)n-结构。
涂敷挥发时，采用双溶剂分离，混合溶液中包括P(VDF-HFP)的溶剂和非溶剂，作为TBT的溶剂加入的以及反应生成的正丁醇C4H9OH是P(VDF-HFP)的非溶剂，其沸点为117.7℃，较P(VDF-HFP)的溶剂丙酮高(56.48℃)，有利于复合凝胶电解质层中微孔的形成。混合溶剂涂敷在正负极片上后，利用溶剂和非溶剂的沸点差(＞-30℃)，随着聚合物微孔膜表面层低沸点溶剂的挥发，有机溶液开始分相，即产生有机聚合物的富相和贫相。富相中溶剂含量少，聚合物就沉淀成膜骨架，而此时分布于骨架中的贫相含溶剂仍然较多，当这部分溶剂慢慢挥发后，贫相溶液中少量聚合物就结晶收缩附于骨架上，从而产生微孔。溶剂挥发后，P(VDF-HFP)形成均匀的薄膜。这层薄膜的机械强度较差，而正负极片可以作为附着物起到支撑作用，采用常规的聚烯烃隔膜作为正负极分割物。
复合多孔膜在极片上形成后，注入液态电解液，复合多孔极片上的微孔结构吸收大量液态电解液，并将电解液保留在微孔中。通过加热，使液态电解液的有机溶剂部分溶解或溶涨P(VDF-HFP)微孔支架。冷却后，溶剂与不能溶于其中的交联聚合物固体形成的高分子膨胀体系即为凝胶。另外，加热以及加压可以使得微孔聚合物电解质膜的P(VDF-HFP)与极片上的粘结剂产生物理或化学的交联，从而使得电芯内部结构更加紧密。加热凝胶化可以在电池预充前进行，也可以在电池预充后进行，还可以在电池分容后进行。也可以预充前凝胶、预充后凝胶、分容后凝胶三步两两结合进行或三步均进行凝胶化处理。在上述的温度、压力条件下，总加热、加压时间一般不超过8H。无论是预充前凝胶、预充后凝胶、分容后凝胶，所制造的凝胶聚合物锂离子电池均能表现出较好的性能。
本发明与现有技术对比所具有的有益效果是：
1.采用本方法制造的凝胶聚合物电池中不含游离的液态电解液，大大降低了电池漏液等引起的电芯失效等问题，电池性能高；工艺过程简单，成本降低，不需要添加增塑剂，也省去了增塑剂的萃取过程；所制造的复合多孔膜吸液率高、孔隙率高。生产工艺适用范围广，电芯的装配方式可以采用叠片式也可采取卷绕式。
2.采取原位水解添加无机超细粉体技术，提高了复合多孔膜的孔隙率和结构的稳定性。首先由于无机超细粉体具有较高的表面能，在溶液中易团聚，可以使超细粉体在溶液中分散更加均匀。并且可以控制反应条件来控制生成的超细粉体的粒径。其次，均匀添加的超细粉体，使无机-有机复合材料机械性能得到增强。因为，添加的无机粉体和聚合物分子链通过范德华力、静电吸引力或氢键作用，形成一种三维网络结构，结合更加紧密，对聚合物基体起到增韧、增强作用。再次，无机粉体的均匀添加，有利于离子传导，提高了复合凝胶聚合物电解质的导电性。因为无机超细粉体的添加，增加了体系的无规则性，降低了聚合物母体的结晶度，提高了聚合物链的活动性，有利于离子传导。而且，无机粉体的均匀添加，进一步改善了复合凝胶聚合物电解质膜与电极界面的稳定性，进而增强了聚合物电池的安全性。这是因为无机超细粉体对水分或多余的溶剂具有亲和性，可以吸附这些杂质。使其不与电极表面产生反应。
3.复合凝胶电解质与液态电解液相比，与电极表面的反应活性大大降低。使得聚合物电池在受热过程中，不会因电解液与电极表面反应分解造成产气而使电池鼓胀。可以避免由此造成的电池鼓壳破裂。
由于电极与复合凝胶电解质之间很强的粘结性，电芯内部结构更为坚固稳定。大大提高了电芯抗跌落，抗冲击以及抗震动能力。而传统的电芯，在跌落、冲击、震动过程中很容易造成极片错位内短路，甚至由此引起起火、爆炸等。
由于电极与复合凝胶聚合物电解质膜间的完全结合，降低了由于表面不平整以及表面接触不良带来的界面阻抗增大。从而保证了循环的稳定性、安全性。
可以适应电芯形状的多样化需求，由于聚合物电解质不含游离液态电解液，复合凝胶电解质膜可以裁成任意形状与正负级进行组装。特别适应于目前对于电池轻型化，薄层化的需求，可以通过正负极与复合凝胶电解质膜的热压制成薄膜电池。
复合凝胶聚合物锂离子电池的凝胶电解质膜可以有效防止电池充电过程中锂枝晶刺穿隔膜而造成内短路。由于液态锂离子电池采用的隔膜上有贯通性的微孔，锂枝晶的生长可以通过贯通性微孔连接正负极造成短路。而复合凝胶聚合物电解质膜，由聚合物支撑结构构成的微孔具有很大的弯曲率，使得即使产生枝晶也无法造成正负极的内短路。
传统的液态锂离子电池在充放电循环过程中难免不消耗电解液，使得在循环后期由于电解液不足造成容量保持能力下降。而本发明的复合凝胶聚合物锂离子电池中凝胶聚合物电解质层保留电解液能力强，大大降低了电解液的消耗，使得电池循环性能增加。
附图说明
图1是具体实施方式的制作流程图；
图2是具体实施方式的电池循环寿命测试结果图；
图3是具体实施方式的电池放电特性测试结果图。
具体实施方式
制备一种凝胶聚合物锂离子电池，其制备流程如图1所示，各材料及组份如下：
正极，LiCoO2∶乙炔炭黑导电剂∶PVDF粘结剂(质量比)＝96∶1.6∶2.4；正极集流体为铝箔。
负极，96％人造石墨∶SBR粘结剂∶羧甲基纤维素钠(质最比)＝96∶2.5∶1.5；负极集流体为铜箔。
隔膜，39.5％孔隙率的聚烯烃隔膜，厚度12μm。
液态电解液，EC∶DEC∶PC(质量比)＝1∶1∶0.2，LiFP6＝1M。
P(VDF-HFP)溶液，P(VDF-HFP)∶丙酮(质量比)＝1∶13。
TBT前驱体溶液(以P(VDF-HFP)量为1)，TBT∶AcAc∶正丁醇(质量比)＝0.34∶0.1∶4。
催化剂(以TBT量为1)，HCl∶H2O∶丙酮(质量比)＝0.1∶2∶10。
按上述比例配制液态电解液、P(VDF-HFP)溶液、TBT前驱体溶液配制、催化剂，将上述P(VDF-HFP)溶液和前驱体溶液混合均匀，并添加催化剂，搅拌均匀后陈化，制成P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液。将制成的混合溶液涂敷在正负极片上，挥发后形成复合多孔极片。
将正、负复合多孔极片与隔膜卷绕后入壳。注入液态电解液1.2g。采取预充前凝胶化的方案，对注液后电芯进行80℃烘烤3小时。再进行预充，分容。
按照上述方法，制成一组复合凝胶聚合物电池，基本参数为：采用铝塑膜做包装，L×W×H＝52mm×30mm×2.5mm，容量350mAh，内阻60mΩ。
对电池进行下述测试。
循环寿命测试，其循环寿命测试见图2，可见，电池循环性能得到提高。
电池3C/5V过充测试。试验条件及过程如下：首先，将电池放电至2.75V，然后以3C恒定电流对电池进行充电，当电池电压达到5V后，由恒流充电变为恒压充电，并维持5V电压2小时不变。测试结果：电池不漏液、不冒烟、不起火、不爆炸。电池过充性能合格。
满电状态下250℃热板烘烤测试。试验条件及过程如下：首先，将电池充电至4.2V，然后将电池放置在250℃的铁板上进行烘烤，观察并记录电池在250℃烘烤过程中的现象。测试结果：电池不起火、不爆炸。满电状态下250℃热板烘烤测试结果合格。
放电特性测试。测试结果如图3所示，图中曲线1表示以0.2C放电时的容量，曲线2表示以0.5C放电时的容量，曲线3表示以1C放电时的容量。若以0.2C放电容量为准，则0.5C放电容量接近100％，1C放电容量99.19％，可以看出凝胶聚合物锂离子电池表现出良好的倍率放电特性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将P(VDF-HFP)粉末溶解于有机溶剂中，配置成P(VDF-HFP)溶液，其中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合，所述P(VDF-HFP)粉末中，HFP与VDF的质量比为6～20∶100；
b)将钛酸四丁酯与钛酸四丁酯溶剂、络合剂充分混合搅拌，制成前驱体溶液，其中，钛酸四丁酯与络合剂的质量比为1.7-6.8∶1，其中，所述络合剂为乙酰丙酮；所述钛酸四丁酯溶剂为正于醇、乙二醇或甲苯；
c)将上述P(VDF-HFP)溶液和前驱体溶液混合均匀，并添加有机溶剂和5％～25％盐酸的混合溶液，搅拌均匀后陈化，制成P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液，其中P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液中，P(VDF-HFP)的质量浓度为1％～20％，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合；
d)将步骤c)所得的P(VDF-HFP)-TiO2混合溶液涂覆到电池正、负极片的活性物质表层，使溶剂挥发，在极板上形成复合多孔膜；
e)将步骤d)所得正、负极片与隔膜进行装配，并向装配后的电芯内注入液态电解液，对电芯进行加热烘烤，使得复合多孔膜与电解液形成凝胶，再对电芯进行预充、分容工艺，制成凝胶聚合物电池。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中P(VDF-HFP)与有机溶剂质量比为2～25∶100。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，陈化时保持在温度15℃～40℃静置5h～30h。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中正、负极片上累计涂覆的的复合多孔膜层的厚度为8μm～30μm。
5.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中首先对电芯预充，再对电芯进行加热烘烤形成凝胶，然后分容。
6.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中首先对电芯预充、分容，再对电芯进行加热烘烤形成凝胶。
7.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中对电芯进行加热烘烤形成凝胶的过程分段进行，并与对电芯预充、分容的过程交错进行。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中对电芯进行加热烘烤时还对电芯内部加压以利于形成凝胶。
9.如权利要求8所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中对电芯内部加压的压力为0.01MPa～0.2Mpa。
10.如权利要求1至7中任意一项所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述步骤e)中对电芯进行加热烘烤的加热温度为60℃～140℃，总的加热时间为0.5h～7h。
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