CN100365069C - 环境友好的木质素膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境友好的木质素膜及其制备方法。属含木质素材料的组合物技术领域，是天然木质素的改性及新产品开发。其特征在于：木质素膜组分按重量比为：高纯木素30～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂1～5、增塑剂2～10、抗氧剂0.5～1、润滑剂1～5。所述的制备方法包括四个步骤，原料处理，分离提纯高纯木素；按重量份配比将木素、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂等计量；在高速混合机中混匀；用二阶挤出机或双螺杆挤出机于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min，然后在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒后吹塑成膜。木质素膜具有普通塑料膜的力学性能和使用范围，且成本低、完全降解、环境友好、能够满足使用要求，具有重要的推广应用价值。

Description

环境友好的木质素膜及其制备方法

(一)技术领域  本发明涉及环境友好的木质素膜及其制备方法，属于含木质素材料的组合物，是天然木质素的改性及新产品开发。

(二)背景技术  塑料膜在给世界经济、人们生活和农业带来巨大收益的同时，也给世界生态环境以及人们的生活环境带来了极大的污染。世界各国为此投入了大量的资金来研究解决“白色污染”或“白色灾害”的严重环境问题。为了解决日益严重的“白色污染”问题，世界各国均很重视低成本、完全降解膜的研究。近年来更强调采用天然高分子原料为主来研发降解膜，一是天然原料无疑会完全降解，所制造的膜当然不会产生污染；再者天然原料可再生，取之不绝和丰富价廉，因而成为降解塑料膜开发研究的发展方向。

地球上天然植物材料-木素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木素。人类利用纤维索已有几千年的历史，而木素真正开始研究是1930年以后的事，而且至今没有很好的利用，大自然提供给人类的大宗资源，每年白白浪费掉了。木质纤维素物质三大组分中，只有木素没有获得有效利用，而且成为相关工业应用中的障碍物和环境污染物，因此木素资源的利用无论从自然界碳素循环还是人类社会可持续发展角度看意义都非常重大。

木质素是一种聚集体，结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基、造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质索不溶于任何溶剂。工业碱法、亚氨法生产分离的木质素由于发生了缩合或降解，其特点是木素含量低、纯度低、分子量小、成分复杂、溶于水，几乎没有热塑性能。工业木素产品除部分直接用作混凝土减水剂外，研究开发效果很差。随着木素分离技术的进步，纯度高、分子量大、难溶于水而溶于有机溶剂的木素工业产品将大量进入研究开发领域，纯度很高的木素工业产品甚至可以在不添加其它人工合成高分子单体的条件下，直接成膜，且具有较好的地膜功能特性和生物学特性。同时由于木素以苯丙烷为结构主体，完全降解后，转变成腐植酸肥料，并能改善土壤团粒结构，所吸附的肥分、药分等在土壤中长效缓释，最终分解产物为CO₂，具有优良的环境友好特性。本发明的可开发出一类新型的膜产品。

(三)发明内容

1、发明目的  本发明的目的是提供一种以天然木素为原料，生产环境友好的木质素膜的方法，为可再生资源天然木素的大规模开发利用服务。

2、技术方案  本发明的技术方案是：将高纯木素、树脂、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂等按重量份配比称量并高速混合；再将上述配料置入二阶挤出机或双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒后用普通吹塑机吹塑成型即得产品。

各组分的重量比为：高纯木素10～80、树脂0～60、接枝改性物1～10、引发剂0～5、增塑剂2～10、抗氧剂0～1、润滑剂1～5。

高纯木素是经有机溶剂处理、提纯的。利用木素溶于有机溶剂、且在有机溶剂中易于凝聚、聚合的特性，将有机溶剂制浆、碱法制浆、亚硫酸盐法制浆、亚氨法制浆、机械法制浆、生物法制浆等得到的黑(红)液，经浓缩后，按1∶1～10的比例加入热有机溶剂；如原料是一般工业木素产品，按1∶1～6的比例加入热有机溶剂搅拌溶解后，离心或过滤除去杂质，蒸馏回收有机溶剂后得到高纯木素，其分子量＞1000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃。

所述的有机溶剂主要包括二氧六环、乙酰溴及衍生物；甲醇、乙醇、六氟丙醇等醇类及衍生物；丙酮、丁酮等酮类及衍生物；甲酸、乙酸、丙酸等酸类及衍生物；甲酸乙酯、乙酸乙酯等酯类及衍生物；低级烷烃醇胺及衍生物；氨、氨水等及铵盐类等的单一溶剂或复合溶剂。

树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PA)或酚醛树脂(PF)等。所述聚合物为乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或其它高分子单体聚合物等。可将其中的一种或几种配比使用。

接枝改性物选用长链不饱和羧酸及其酯类中的一种或两种以上的任意组合。，如十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸等和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐等。

引发剂选用有机过氧化物中的一种或两种以上的任意组合。如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、a，a′-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酪、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物。

增塑剂选用多元醇、多元醇酯类中的一种或两种以上的任意组合。如聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或多官能多元醇等；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯等。

抗氧剂选用受阻酚类或受阻胺类中的一种或两种以上的任意组合。，如防老剂甲、防老剂丁、防老剂AP、防老剂H、二叔丁基苯酚、抗氧剂246、抗氧剂264等。

润滑剂选用石蜡、液体石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

将上述各组分按重量份配比在高速混合机中混匀；用二阶挤出机或双螺杆挤出机于100～200℃、10～80rpm条件下熔融共混3～10min，然后在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于100～180℃条件下吹塑成膜，也可在T型头上挤出成膜。即得到环境友好的系列木质素膜。

3、有益效果  利用木素的成膜性和天然特有的玻璃化性质，以环境友好的木索热塑母料为主要材料吹塑成膜。在制膜过程中，将木素所具有的一系列优良属性，如生物降解、接枝共聚、玻璃化成膜、吸附缓释、土壤改良等，在低成本、完全降解、环境友好、满足使用要求的膜研发过程中予以再现和叠加。环境友好的系列木质素膜可以达到相关质量标准，综合成本低于普通塑料膜。在自然环境条件下能够完全降解，其降解诱导期可以控制，无有害成分残留。低成本、完全降解、环境友好、满足使用要求的改性木素膜将从根本上解决资源日益短缺、大量塑料膜废弃物造成生态环境日益恶化等问题，保护耕地环境，促进农业生产高效优质低成本的可持续发展。

(四)具体实施方式  下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

高纯木素的制取1：取亚氨法得到的黑(红)液，加热浓缩至波美20°以上，按1∶1～8的比例加入50℃的乙酸乙酯，密闭搅拌后加温至80℃，静置冷却2小时，待混合液分层后，除去底层的杂质，上层液蒸馏回收乙酸乙酯，得到的圆形物经干燥后为高纯木素。分子量＞2000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％。

高纯木素的制取2：取工业木素为原料，按1∶6的比例加入90℃的二氧六环，加HCl调节pH＜6，密闭搅拌后加温至100℃，静置冷却2小时，待混合液分层后，除去底层的杂质，上层液蒸馏回收乙酸乙酪，得到的圆形物经干燥后为高纯木素。分子量＞1000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％。

实施例1  按重量份取高纯木素40、低密度聚乙烯40、十一烯基丁二酸酐5、过氧化苯甲酰1、邻苯二甲酸二丁酯10、防老剂AP 1、液体石蜡2。十一烯基丁二酸酐10％、过氧化苯甲酰1％、邻苯二甲酸二丁酯8％、防老剂AP 1％在高速混合机中混匀；用二阶挤出机于100℃、30rpm条件下熔融共混10min，然后在110℃、0.1MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于100～150℃条件下，吹塑成膜即。

实施例2：按重量份取高纯木素60、聚氯乙烯50、十八烯酸6、过氧化月桂酰3、己二酸二丁酯10、防老剂甲1、聚乙烯蜡5在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于170℃、80rpm条件下熔融共混6min，然后在140℃、0.6MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于110～160℃条件下，吹塑成膜。

实施例3：按重量份取高纯木素30、聚丙烯60、十二烯基丁二酸酯7、过氧化二异丙苯3、己二酸二(2-乙基己基)酯3、二叔丁基苯酚1、硬脂酸4在高速混合机中混匀；用双螺杆挤出机于200℃、100rpm条件下熔融共混3min，然后在160℃、1MPa下挤出造粒，在普通吹塑机上于120～180℃条件下，吹塑成膜即得。

Claims (10)

1.环境友好的木质素膜，包含高纯木素、树脂、接枝改性物、引发剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂组分，其特征在于：各组分按重量比为：分子量＞1000，纯度＞60％，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％的高纯木素30～80、树脂40～60、接枝改性物1～10、引发剂1～5、增塑剂2～10、抗氧剂1、润滑剂1～5；将配好的料用二阶挤出机或双螺杆挤出机中于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min；再在110～210℃0.1～1MPa下挤出造粒后，在普通吹塑机上于100～180℃条件下吹塑成膜，或在T型头上挤出成膜。

2.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是所述高纯木素是被有机溶剂处理、提纯的木素，分子量＞1000，纯度＞60％，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％的木素。

3.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，所述的树脂选用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PA)或酚醛树脂(PF)；以及乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)中的一种或两种以上任意组合。

4.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，所述的接枝改性物选用十一烯基丁二酸酐、十一烷二酸、十一烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酯、十八烯酸、聚乳酸、6-羟基己酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸及其酯中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，所述的引发剂选用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化枯烯、a，a′-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯；和偶氮双异丁腈中的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，所述的增塑剂选用聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、3-甲基1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或两种以上的任意组合。

7.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，所述的抗氧剂选用防老剂甲、防老剂丁、防老剂AP、防老剂H、二叔丁基苯酚、抗氧剂246、抗氧剂264中的一种或两种以上的任意组合。

8.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，所述的润滑剂选用石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯中的一种或者两种以上的任意组合。

9.根据权利要求1所述的环境友好木质素膜的制备方法，其步骤是：

第一步，制备高纯木素，利用木素溶于有机溶剂、且在有机溶剂中易于凝聚、聚合的特性，将有机溶剂制浆、碱法制浆、亚硫酸盐法制浆、亚氨法制浆、机械法制浆或生物法制浆得到的黑、红液，浓缩至波美20°以上，按木素与有机溶剂1∶1～10的比例加入热有机溶剂；原料是一般工业木素产品，则按木素与有机溶剂1∶1～6的比例加入热有机溶剂搅拌溶解后，离心或过滤除去杂质，蒸馏回收有机溶剂后得到高纯木素，分子量＞1000以上，纯度＞60％以上，玻璃化温度＞100℃，水分＜1％；

第二步，配料，按重量份配比取高纯木素30～80、树脂40～60、接枝改性物1～10、引发剂1～5、增塑剂2～10、抗氧剂0.5～1、润滑剂1～5，在高速混合机中混匀；

第三步，将配好的料置二阶挤出机或双螺杆挤出机中于100～200℃、30～100rpm条件下熔融共混3～10min；

第四步，在110～210℃、0.1～1MPa下挤出造粒后，在普通吹塑机上于100～180℃条件下吹塑成膜，也可在T型头上挤出成膜，即得到环境友好的系列木质素膜。

10.根据权利要求1所述的环境友好的木质素膜，其特征是，制备高纯木素的有机溶剂选用二氧六环、乙酰溴及衍生物；甲醇、乙醇、六氟丙醇及衍生物；丙酮、丁酮及衍生物；甲酸、乙酸、丙酸及衍生物；甲酸乙酯、乙酸乙酯及衍生物；低级烷烃醇胺及衍生物；氨、氨水及铵盐的单一溶剂或复合溶剂。