CN1131957A - 由环境可接受的材料制得的或包括有该材料的模塑制品，它们的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于植物纤维材料，优选木材和/或纤维素、特别是循环回收的纤维材料的颗粒以及其它添加剂的新型的、可生物降解的模塑制品，所述颗粒及添加剂优选结合淀粉和/或蛋白质成为已在高温高压下分解成熔融态并进行热塑性处理的至少一种生物材料的母体，其特征在于该制品基本无孔，该颗粒至少部分地浸有至少一种树脂酸(也可能是与至少一种脂肪酸的混合物，特别是源自妥尔油和/或天然树脂的树脂酸)；优选还至少部分地浸有至少一种脂肪、油和/或蜡，模塑制品的总水含量至多18重量％，优选3-16重量％，特别是4-12重量％，其密度优选为0.8-1.25t/m3，还公开了它们的制备方法和应用。

Description

由环境可接受的材料制得的或包括有该材 料的模塑制品，它们的制备方法及其用途
本发明涉及一种基于植物纤维材料的、可生物降解的新型模塑制品；所述材料被结合到至少一种在高温高压转变成熔融态、并已热塑性处理的生物材料母体中。
对于不同的目的，特别是对于各种形式的配件和家具部件以及对于各行各业来说，已知有许多合成的、部分带有天然纤维材料的材料；这些材料至少带有一个严重的缺点，那就是很少能在对环境无害的条件下除去，并且特别是不能—至少是长期的、实际上只是部分地—生物降解。
由于日益增强的环境意识，特别是在使用新型原料节约化石源的进程中，已知有许多出版物和保护法，它们涉及基于淀粉的可生物降解的可循环回收的材料，或含有这些材料作为基本组分的植物或植物部分、糊精、细胞壁多糖、蛋白质和壳多糖。
例如，由注塑淀料等制得的制品-例如用于包装-如公开于EP0304401 A3和GB 2208651 A中。
已知还有基于植物纤维材料的材料，特别是基于如木质纤维材料的材料，这些材料被结合到淀粉母体中，或相应的胶熔体(gel-geschmolzenes)的生物材料中，其中在淀粉-纤维物质挤塑过程中，在母体自身膨胀时，出现许多孔。这将形成易处理的、机械强韧并且可按常规方式加工的材料，并具有特别小的体积密度和特别大的热阻。对此同样也只是举例性的，并披露于WO 90/14935 A1中。
对于各种目的，特别是要求有高的强度，防水性，低的脆性和密实的体积时，在所述低密度产品的情况下，正是这些性能经常降低。因此，要求有一种密压的生物产品，它通常能长期经受使用和磨损，并且其中增加的密度不会造成对产品性能起实质性的不利影响。
本发明的任务是提供一种基于植物纤维材料和一种或多种生物熔胶粘合剂(Schmelze-Gel-Bindern)的新产品；由于其密实性和稳定性，该产品-在更充分保持环境可接受性和可生物降解性方面-表现出使用前景，迄今，该产品只是用于切削加工处理的木材或纤维板材料，或合成塑料。
在前述形式模塑制品的情况下，根据本发明的任务的解决办法在于，例如该制品具有下列特征：——该制品基本上无孔；——该制品由含至少一种基于木质和/或纤维素的、特别是循环回收的植物纤维材料的颗粒的模塑材料以及其它的添加剂组成；——用至少一种形成胶熔体的粘合剂的母体(matrix)包封所述颗粒；粘合剂选自：生物聚合物，优选淀粉、蛋白质、木素、半纤维素、糊精、果胶和/或壳多糖，特别是淀粉或含大量淀粉的粮食，并且任选与蛋白质混合；——此外，该颗粒至少部分地浸有至少一种树脂酸，任选与至少一种脂肪酸混合的树脂酸，特别是源自妥尔油和/或天然树脂的树脂酸；和——模塑制品的总水含量最高为18重量％，优选为3-16重量％，特别是4-12重量％，所述基本原料或基本的模塑材料含有下述量的各成份：
重量％ 优选的重量％ 成    份 优选成份
  40-80     48-60 植物纤维材料 木材、纤维素
  15-45     20-35 形成胶熔体的生物聚合物 淀粉、蛋白质
  2-15     5-10 树脂酸、任选的脂肪酸 源自妥尔油和/或天然树脂
  1-10     1.5-7 脂肪，油，蜡 硬化油
  0.5-12     2-8 抑制发泡的多元醇，盐 甘油
在此对于树脂酸应是处理天然树脂时形成的树脂酸，但也可理解为树脂酸衍生物和改性物，例如用多元醇酯化的树脂酸，如基于双萜和/或三萜或类似物的树脂酸。
另外还指的是天然硬树脂，软树脂(香料)和/或树胶脂、它们含作为主成分的树脂酸，例如达玛、玷、榄香、古塔胶等。
令人惊奇的是：该新材料尽管是通过热塑法和成型法而得到的，但具有高的类似木材的性能。这种类似木材的性能使之适用于所有已知和合适的木材处理、木材加工、表面处理和木材粘结的工艺方法，例如，钻、锯、磨削、雕刻、切割、胶合、加销钉、加螺丝、上漆、涂覆等等。而且，该材料还能实现用常用的合成材料，如基于聚乙烯或烯烃的聚合物所实现不了的质量协同作用。
此外，与木材相比，新产品具有自由的选择形状以及—由于其结构均匀—其特征与纤维取向、缺陷和年轮无关的优点。另外—特别是基于其生物聚合物的特定的纤维材料的组成—它与通常的木材相比，显示出了显著的特别快的可生物降解性。
在新产品中重要的是它为无孔、密实地制成，因此在新产品生产时，基本上排除了发泡和成孔。事实表明，为了获得新模塑制品的所述有益的材料特性，有利的是，保持与植物纤维材料如木材相比较少的熔胶粘合剂用量。
出乎预料的是，或者是与预料的完全相反的是，通过用树脂酸，例如来自妥尔油或天然树脂的树脂酸，也可能是与脂肪酸和/或脂肪/油/蜡的混合物(部分)浸渍纤维或木材颗粒，可获得纤维材料在淀粉/蛋白质—胶母体中的特别有益的协同粘合作用。
作为妥尔油的主要成份，可列举松香酸，这是一种树脂酸。此外妥尔油还含有对新型模塑制品最终耐力的稳定性有益的空气硬化的油，以及显著量的脂肪酸，特别是油酸。
天然树脂还含有占主要部分的树脂酸、树脂醇及其酯，以及具有鞣剂特性的酚和部分含氧的不饱和化合物。该鞣剂特性特别是以有益的方式通过与母体中蛋白质部分的结合而表现出来，借此还可能有助于本发明模塑制品的稳定性和防水性。
生物聚合物，如各种来源的淀粉和含淀粉的植物部分、特别是大米、土豆和玉米这样的植物，构成了热塑性部分。存在于模塑材料或原料中的淀粉和/或蛋白质，对于某些应用场合而言，也可用其它的生物聚合物替代，如用木素和/或半纤维素完全替代，或用糊精，果胶和/或壳多糖等部分替代，任选替代至55重量％、优选高至20重量％。特别是木素还能对提高防水性作出有益的贡献。作为蛋白质，可以考虑植物源和动物源，例如，来源于大豆萃取的粗磨颗粒，各种形式的明胶，不同的胶原等等。
纤维材料可是各种任意的材料，只要是植物源即可，也就是例如，纤维素、纸浆、棉花、纸颗粒和纸板颗粒，磨木浆等；优选木材颗粒。
作为植物纤维材料，根据其适用性和低价格，特别是当产生废料时，特别优选木材；在没有相应的添加剂时，它还赋予新型原料以至少为浅米色的本色，这种颜色可随木材的形式和加工条件变至深棕色。
保持新型模塑制品的水含量将保证其类似木材的特性，甚至于如防潮性。
为了达到白色或特浅的本色，有益的是添加纸浆或纤维素，但也可以是棉纤维等；这些材料导致最终产品的较高的均匀性和强度。其它的纤维材料可以是例如草类，木棉，黄麻等等。
通过改变所用纤维材料的长度和厚度，例如0.05-35mm、优选1-5mm长，或0.05-3mm、优选0.1-1.5mm厚，能将本发明模塑制品的稳定性和强度控制在较宽的范围。而且纤维越长通常意味着强度越大。
关于脂肪/油/蜡，在此只是在关系其耐久性时才有可能限定其范围，有益的是硬化油，在制备新型模塑制品时，该油一方面起加工助剂的作用，另一方面，保证新型产品各成份长期增强的交联如硬化。
为了改变新型模塑制品色彩、手感、光泽和强度等的特性，可以以有益的方式提供例如下述的成份或添加剂，以总材料量计这些添加剂的浓度分别为0.1-5重量％，特别是0.5-3重量％，它们是：颜料、有机或无机填料、鞣剂、增塑剂，生物杀伤剂和可固化的热固化成份、例如聚醛树脂。在使用鞣剂例如不同的醛时，-在母体中或作为母体存在有蛋白质-熔体-胶的场合-将获得与制革类似(gerbungshnliche)的蛋白质沉淀。由此在提高抗质量降低的影响，例如抗光学质量损失、特别是着色方面达到改性作用。
还可进一步有益地添加的是提供增强防水和防潮性的添加剂，例如树脂和橡胶，优选生物树脂和橡胶。
抑制发泡(Expansion)的多羟基醇(多元醇)，例如甘油，其令人愉快的副作用是附加的增塑作用。
由于在高压下进行制备以及由于部分地添加了用树脂酸/脂肪酸和/或脂肪/油/蜡至少部分地浸渍的纤维材料，因此这些成分-至少部分地-优选紧贴在母体的外表面上。在这种情况下，构成了至多2mm深的表面层，并具有比模塑制品内部更高浓度的树脂酸/脂肪酸和任选的油/脂肪/蜡-优选朝表面处浓度增加。这将带来防潮外层的优点，另外还能保证令人愉快的手感特性。
由于消除了孔、气泡等以及高的后处理压力和最终处理压力，在加工时能达到例如1.05-1.25t/m3的高密度值以及由此带来高机械稳定值：甚至还能加工成例如用于家具或日用品的可承受高应力的连接元件(Gelenkelement)。由于在外层含有脂肪、油和/或蜡，甚至还能实现这种的连接件(Gelenk)的自润滑作用。
在特别有益的方式中-特别是考虑不断要求的经济性，在此所要解决的经济和生产方面-本发明的新型材料具有类似于木材的处理和加工性能，以及可混合性。借此达到木材处理和加工机械设备以及相应的加工技术的充分利用，以致可避免使用针对例如热塑性、缺乏胶粘粘合、熔化等的其它设备。
本发明的模塑制品不仅适于非切削加工，如上漆、涂覆或其它热塑成形，还适于实际上是半热塑性及切削加工。此外，该制品没有有关工具(砂磨纸，锯，锉刀等)粘合或润滑的热塑性材料的缺点或弱点。
与此同时，在进行切削加工时的粉尘负荷明显少于木材或常用的木质材料的粉尘负荷。
根据优选的实施方式，本发明的模塑制品-在成形和/或材料磨蚀加工后亦然-具有如丝般光滑的手感；因此，这种令消费者喜欢的、手感好的材料特别适合直接用于高硬度、低磨损的经济的加工和对健康无危害的玩具。
新型模塑制品的制备方法涉及以特别优选的方式用两个加工步骤来实现：用于形成模塑前体例如颗粒形式的挤塑和分散步骤；用于制备所希望的模塑制品的热塑成型步骤，例如注塑：此外，该制品主要是以母体中纤维材料颗粒统计学的均匀分布的均匀形式而著称。在该方法的过程中，通过高压和高温，也能在过渡阶段产生胶熔体态的母体。
第一加工步骤阻止各种适宜成份影响最终产物均匀性的离折，并本质上方便了第2加工步骤例如注塑设备的装料。在这种情况下，第2加工步骤的装料不是必须紧接在第一加工步骤后，而是也可任选在中间堆放和/或调节(例如，调节总湿度，引入添加剂)后和/或在模塑前体运送后进行。
当特别要求大小、形状和/或机械稳定性时，有益的是，可能通过挤塑或模塑来进行第二个处理步骤的热塑成型。在这种情况下，能生产出以复合体形式、特别是多层或层压体形式的、机械强韧的、高应力的模塑制品，其中最终材料优选以平面的固有的材料-热塑性塑料-焊接为基础。
除了对新型材料的木质特性产生特别有益作用的树脂酸成份-此外，也可能部分来自自身所使用的木材颗粒-外，对新型产品的密压性具有重要意义的是，在加工时尽可能完全阻止可能的发泡和成孔，其中给相应的加工条件和发泡压力提供了特别的保护。
因此，有益的是，例如，在第一加工步骤中在挤塑时，通过增大注嘴出口的总截面，可使挤出速度以及剪切荷载下降，借此，抑制了模塑前体或颗粒料的发泡。
此外，在使用木材作为纤维材料时，由于压力和温度荷载，木材的内含物将被挤出或溶出，浸入到胶质中或母体中，并提高它们的质量，特别是如防水性、防微生物性以及它们的机械稳定性。这样的内含物可是木质、半纤维素、鞣剂、脂肪或油、颜料，特别是还有树脂。
因此，可以特别有益的方式获得高密实性和无孔性：一方面，在第一加工步骤中，预模塑制品，例如颗粒的挤塑在70-135℃、特别是100-125℃以及20-100巴、特别是25-80巴下进行；另一方面，第二处理步骤的注塑加工在110-210℃、特别是150-180℃以及250-1200巴、特别是400-700巴下进行。
此外，也可利用抑制发泡的添加剂的处理方式，添加剂例如甘油、乙二醇或聚亚氧烷基乙二醇，其中直链多元醇另外还具有辅助的增塑作用。以混合基料的总量为准，该添加剂的浓度可为0.5-12重量％，特别是2-8重量％。
新型模塑制品增高的和增宽的工业用模板(Nutzungspalette)和操作模板(Gebrauchspalette)可通过另外的增加防水性的添加剂，特别是选自(优选是生物的)树脂和橡胶的添加剂，而保证没有问题。
为达到淀粉/蛋白质-母体的改性和/或硬化，可以有益的方式使用淀粉改性剂、特别是醚化和/或酯化成份，和/或蛋白质改性剂，特别是pH调节剂和鞣剂而实现。
作为保证无孔的特别有效的措施是纤维成份自身、特别是木材的脱气，因为这样在本发明两步加工方式立即就消除了产生气体的源泉，并可完全集中精力于母体或基材的抑制发泡上。这样的脱气例如可在进入第一加工步骤前，在将植物纤维材料加热至170-220℃、特别是180-190℃的过程中进行。
在一个可能的优选方式中，如果至少用(熔融)液体成份、特别是用油或脂肪成份、优选用硬化的植物脂肪或硬化油，至少部分地浸渍还处在加热状态的植物材料并优选在还处在加热状态进入第一加工步骤的话，那么除了显著地节省能量外，还给予纤维成份以更强的浸渍，导致木材颗粒内的物质在母体中特别均匀、缓慢的溢出，因此大大地改善了性能。
对各种应用同样有益的是，对第1加工步骤得到的挤塑模塑颗粒供以甘油，以致-在相应的储存时间后，优选在一天后-抑制发泡的甘油颗粒分散开，由此在进行热塑性再加工中得到特别密实的、最大程度无孔的模塑制品。
在一个特别优选的实施方式中，另外还向本发明基本成份的混合物中添加天然的、改性的树脂，例如二甘醇-松香酸酯。除了其乳化作用外，特别有益的是还有与水份无关的增塑特性。这种作用导致模塑制品的表面性能在更大程度上与某些外部影响无关，例如特别是空气湿度波动。
最后，根据本发明得到的新型模塑制品可有益地用于各种目的，例如用作车辆结构，木结构和家具结构的元件，特别是用于板、美术边纹、边缘圆角、型材、隔板、按钮、手柄、栓、钩子、连接件、带、组成元件和加固元件、家具支架、外壳、配件、仪表盘、面板、玩具、贵重家用器具、包装材料等等。
根据下述实施例更详细地描述本发明：实施例1：加工步骤1：用于制备模塑前体(例如颗粒)的、下述模塑料的组成
重量％          组    成
58.4723.3910.552.922.921.75   木片(例如，刨花板生产的顶层木片)细碎的玉米粉(平均粒径为0.4-0.8mm)树脂酸(Sacocell 309，Fa.Krems Chemie)硬化的植物脂肪，熔点：45℃甘油快速干燥的亚麻子油
在可加热的混合器中，将100kg直径约0.2-5mm的长条形木片与5kg硬化的脂肪于65℃进行紧密混合，使熔融液态的脂肪全部吸入木片中。
然后，再混合40kg脂肪含量为2.5重量％的细碎的玉米粉。
将该干混合物计量加入挤塑机中，并在挤塑机的不同位置计量添加不同的液体或液相。
开始后，立即加入固含量为50wt％在水中乳化的树脂酸成份(Sacocell 309是松香酸的衍生物)、在中间加入甘油以及在最后混合之前加入亚麻子油。
如此地挤塑并分散，使颗粒的粒径约为2.5-3mm，并阻止通过低温、低压和大的自由注嘴表面(许多注嘴孔)的发泡。挤塑机：CM 45 Cincinnati Milacron螺杆：SK 400型注嘴：20个2.5mm的圆孔挤塑条件：螺杆转数：70转/分挤出量：103kg/小时扭矩：30％(SME约0.05kwh/kg)物料压力：30巴物料温度：105℃用注嘴切割进行球形颗粒的造粒。
将如此得到的颗粒通过放置于湿空气中而调节至14重量％的总水含量，并在此状态下，在注塑设备中进行进一步的再加工。加工步骤2：注塑设备：Fa.Engel，ES 330/80 HL
如此地运行注塑设备，以使加入部分保持在冷的状态(约30℃)，并且在注塑加工时，物料温度不超过165℃。强烈冷却注塑模，以致在较短循环时间温度不超过20℃。
在注塑过程的第一阶段中，通过更大的注塑截面和更小的注塑速度抑制或阻止发泡。
在注塑加工时更高的最终压力将起从木质部分中溢出脂肪成份的作用，并且与冷模结合可容易地脱模。如此得到的工件(5cm高，4mm直径的圆柱体，近似梣树的颜色)具有部分可见木质部分的光滑表面。
如此得到的模塑制品的特性与木材的特性很相似，并可通过常规的木材加工方法如钻、锯、磨削、雕刻、切割、胶合、加销钉、加螺丝、上漆、涂覆等进行最终的加工。特别是其腐蚀行为与木材很相似，因此以适意的方式与塑料不同。
与木材明显不同的是其密度高(0.8-1.25t/m3)、结构均匀。在不经表面处理时，其耐水性只是不明显的低于木材模制品。其机械特性、特别是强度可与木材相比，与此相反的是，没有由于年轮所造成的所有的限制。
上述组合物的模塑制品的表面硬度与通常的硬质PVC相当。加工性能相当于各种木材，但没有热塑性塑料的缺点，例如工具(砂纸、锯、锉刀、钻头等)的粘合或润滑。与此同时，在切削加工时的粉尘负荷大大少于木材或常用的木质材料。实施例2加工步骤1：用于制备模塑前体颗粒的下述模塑料的组成：
重量％     成    份
50.9525.4012.706.854.11   紧实的、回用的、可流动的纸浆细碎的米粉(平均粒径0.4-0.8mm)树脂酸(Sacocell 309，Fa.Krems Chemie)亚麻子油90P(Fa.Lechner & Crebert)甘油
与实施例1不同，将全部亚麻子油在室温混入回用纸浆中，随后再加入米粉。在加入后立即添加固含量为50重量％的树脂酸成份(Sacocell 309是松香酸衍生物)的水乳液，在中间加入甘油，取消在最后混合区之前的加料。此外，所涉及的加工步骤2也将类似于例1进行加工。
与例1所不同的是，所得到的颗粒或模塑制品前体没有因木质内含物而呈棕色。通过适当的添加剂，可使其构成任意的色彩。
与例1得到的模塑制品相比，改善了机械特性，并超过了例如大大提高了抗压强度的某些优质木材。
不过，在没有表面处理时，耐水性稍差，但在合适的环境条件例如在制堆肥条件时，促进了可生物降解性。实施例3：加工步骤1：用于制备模塑前体颗粒的下述模塑料组成：
重量％     成    份
56.6012.5812.589.443.773.771.26   可流动的纤维素土豆淀粉骨胶树脂酸(Sacocell 309)乙二醇亚麻子油90 P(Fa.Lechner & Crebert)1.3-戊二醛
与例1所说的一样，使纤维素纤维载有亚麻子油，然后混入骨胶和土豆淀粉，并将该干混合物计量加入挤塑机中，在挤塑机的不同位置加入树脂酸，乙二醇和1，3-戊二醛，其中1，3-戊二醛在挤塑机出口前一点，在最后混合区之前添加。加工步骤2：
将加工步骤1得到的模塑前体颗粒，在例1的条件下在注塑设备中进行再加工。
借助通过大注塑压力部分压出的、积聚在纤维素纤维中的亚麻子油，如上述例子已叙述过的，可容易地进行脱模。加入的1，3-戊二醛使骨胶变性，使工件的耐水性增强。这样的益处是，所得的模塑制品在还没有表面处理时完全能够耐水。不过在堆肥条件下将缓慢发生生物降解。
实施例4(对比例)
本例将利用下述配方如例2进行加工：
重量％   成    份
48.3132.2410.494.764.20   木片玉米粉树脂酸(Sacocell 309)甘油亚麻子油
用于纤维素材料木片的亚麻子油用量太高，以致观察到所得工件表面上析出油。在该配方中，亚麻子油量超过了上限。实施例5(对比例)
本例将利用下述配方如例2进行加工：
重量％   成    份
56.4724.2212.284.762.27   木片玉米粉树脂酸(Sacotan 85，Fa.Krems Chemie)甘油亚麻子油
Sacotan 85是一种低熔点的树脂酸衍生物。在本例中使用的甘油是来自菜籽-甲基酯(RME)-单元的粗甘油。在减少淀粉量的同时，利用该组合物，重新对增加的木纤维量进行试验。事实表明，不仅能顺利地制备模塑颗粒前体，而且还能顺利地注塑要制备的模塑制品。因此，该最终混合物中木材用量的上限尚未达到。
实施例6
本例将利用下述配方如例2进行加工：
重量％   成    份
49.0332.7411.524.761.95   草类玉米粉树脂酸(Sacotan 85)甘油亚麻子油
能容易地制备模塑前体或模塑前体颗粒。不过，用该混合物得到的模塑制品的机械稳定性和强度稍有下降。实施例7
利用下述配方如例2进行加工：
重量％     成    份
49.4232.959.614.761.631.63   木片玉米粉树脂酸(Sacocell 309)甘油亚麻子油改性的天然树脂(“Weich-Harz”，Fa.Krems Chemie
与例2不同的是，改变加工步骤1中的挤塑条件，使物料的温度约为115℃。这将改善淀粉成份的分解，并在随后第2加工步骤的注塑加工时改善模塑料的塑性流动性。在这种情况下，难以控制发泡性能。
除例2的有效成份之外，在本配方中还可包括源自改性的天然树脂的树脂酸。多元醇-松香酸酯，例如所用的Fa.Krems Chemie主要含二甘醇-松香酸酯的“Weich-Harz”，应另外用作-与甘油相比特别是受湿度影响明显更低-增塑剂，以及对于更多亚麻子油量的乳化剂。
与例2模塑制品的区别不大。用作乳化剂的改性的天然树脂的作用，在更高亚麻子油量时才能完全生效。实施例8
利用下述配方如例2进行加工：
重量％     成    份
50.2833.559.744.761.67   木片玉米粉树脂酸(Sumatra Dammar，Fa.Worlee)甘油亚麻子油
选择该混合物试验确定未衍化的、天然硬树脂的作用。将固体硬树脂以细碎的形式加至干混合物中。
除在挤塑时问题更少以外，得到的注塑制品的脱模也稍好于所预计的。根据这个经验，由于其更好的确定特性，加入再生的天然树脂或它们的树脂酸显得更适应于其目的。实施例9(对比例)
利用下述配方如例2进行加工：
重量％   成    份
57.1438.104.76   木片玉米粉甘油
在本发明正常条件下，由该混合物不能制得模塑制品。模塑料不足的流动性使之不能有序地填满注塑模。未完全形成的模塑制品的脱模是不能接受的。树脂酸和/或脂肪酸(两组份例如是包含在妥尔油中)添加也是一个不可放弃的配方成份。实施例10(对比例)
利用下述配方如例2进行加工：
重量％     成    份
50.9633.9810.304.76   木片玉米粉树脂酸(Sacocell 309)甘油
可毫无问题地制备模塑颗粒前体。相反，在注塑机上的脱模差得让人不能接受。另外还将产生不希望的发泡。在这种情况下，在缺少特别是油成份时，将产生明显的副作用。实施例11(对比例)
利用下述配方如例2进行加工：
重量％   成    份
47.5031.7011.434.764.61   木片玉米粉树脂酸(Sacocell 309)甘油NaCl
通过使用NaCl虽然减弱了发泡作用，但不能完全消除。此外，由于没有亚麻子油，脱模也很差。在这样的混合物的情况下，为了有效的抑制发泡，必须提高抑制发泡的添加剂的浓度和/或另外添加添加剂。实施例12
本发明特别优选的实施方式包含：
重量％     成    份
50.528.010.86.91.91.9   木片(0.05-35mm长，0.05-3mm厚)细碎的玉米粉树脂酸(Sacocell 309)甘油亚麻子油改性的天然树脂(“Weich-Harz”，Fa.Krems Chemie
本例将如例2进行加工，所不同的是：所有的亚麻子油“Weich-Harz”(二甘醇松香酸酯)在室温下混入木片中，另外也混入玉米粉。在紧接着这些物料加入挤塑机后，将水乳液状的树脂酸成份(Sacocell 309)泵入挤塑机中。将挤塑处理后得到的模塑颗粒前体干燥至总水含量为5重量％，然后加入相应量的甘油，这些甘油在几小时内就完全被颗粒吸收。
在第2加工步骤中，可在110-200℃，优选可在150-170℃之间对物料进行加工。与前述例子不同的是，注塑模不是被冷却，而是将温度调节至最高90℃、优选80℃，尽管如此，由于所选的配方和加工方式，仍能进行令人满意的脱模。在没有质量降低的情况下，可在相当宽的范围内自由选择注塑速度。对于不同的注塑速度，已证明该方法是切实可行的。然而，最好是在合模力比率(schliesskraftverhltnisse)的范围内设置高的额定压力(nachdruck)，以便再次消除在注塑时可能产生的部分发泡。
业已证实，与前述例子相比，最高90℃的温度对模塑制品的表面光泽和机械强度表现出明显的有益作用。

Claims (43)

1.基于一种模塑料的模塑前体(Vor-Formkrper)，所述模塑料含有至少一种植物纤维材料，优选木质纤维素和/或纤维素，特别是循环回收的纤维素材料的颗粒，并在母体中含有至少一种形成胶熔体(Gelschmelze)的生物聚合物，优选淀粉和/或蛋白质，以及含有其它的添加剂，其特征在于，模塑前体基本上无孔，并且所述颗粒至少部分地浸有至少一种树脂酸-任选与脂肪酸混合一特别是源自妥尔油和/或天然树脂的树脂酸。
2.如权利要求1的模塑前体，其特征在于，母体在高温高压下可转化为胶熔体状，并且模塑料可进行热塑性加工-优选通过挤塑和/或注塑。
3.如权利要求1或2的模塑前体，其特征在于，模塑制品的总水含量在18重量％以下，优选3-16重量％，特别是4-12重量％。
4.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，纤维材料的厚度为0.05-3mm，优选0.1-1.5mm。
5.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，纤维材料包含木材颗粒，其中木材颗粒的长度为0.05-35mm，优选1-5mm，其厚度为0.05-3mm，优选0.1-1.5mm。
6.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，在母体中另外含有至少一种其他的形成胶熔体的成份，该成份选自：生物聚合物，特别是木素、半纤维素、糊精、果胶和/或壳多糖。
7.如前述权利要求1-5之一的模塑前体，其特征在于，在母体中不含有淀粉和/或蛋白质，而代之以含有至少一种另外的形成胶熔体的成份，该成份选自：生物聚合物，特别是木素、半纤维素、糊精、果胶和/或壳多糖。
8.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，作为另外的添加剂至少含有脂肪、油和/或蜡，并且优选颗粒至少部分地用此浸渍。
9.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，作为另外的添加剂，至少含有抑制发泡的多元醇，优选甘油，和/或抑制发泡的盐，优选NaCl。
10.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，含有下述组成的成份：   重量％ 优选的重量％     成    份     优选成份     40-80     48-60 植物纤维材料 木材、纤维素     15-45     20-35 形成胶熔体的生物聚合物 淀粉、蛋白质     2-15     5-10 树脂酸、也可能有脂肪酸 源自妥尔油和/或天然树脂     1-10     1.5-7 脂肪，油，蜡 硬化油     0.5-12     2-8 抑制发泡的多元醇，盐 甘油
11.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，作为另外的添加剂，以总量计，含有0.1-5重量％，特别是0.5-3重量％的至少一种选自：颜料、有机或无机填料、鞣剂、增塑剂、生物杀伤剂和可固化的热固化成份，例如聚醛树脂的物质。
12.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，另外还含有至少一种提高防水性的成份，该成份选自-优选是生物的-树脂和橡胶。
13.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，另外还含有淀粉改性剂，特别是醚化和/或酯化成份，和/或蛋白质改性剂，特别是以pH调节剂和鞣剂形式。
14.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，具有最高约2mm的表面层深度，其中较之在模塑制品的内部，在朝向表面处优选具有更高的树脂酸-并任选脂肪、油和/或蜡-浓度。
15.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，与整体的植物纤维材料，特别是木材相比，具有更高的密度，例如为0.8-1.25t/m3。
16.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，其组份这样调节，使得利用常用的木材处理和加工的工具和方法、能在优选少得多的粉尘和不需粘合或润滑  工具的情况下进行加工。
17.如前述权利要求之一的模塑前体，其特征在于，组份如此调节，使它能比常用的木材更快地生物降解。
18.基于一种模塑料的模塑制品，所述模塑料含有至少一种植物纤维材料，优选木质纤维素和/或纤维素，特别是循环回收的纤维素的颗粒，并在母体中含淀粉和/或蛋白质，以及含有其它的添加剂，其特征在于，该制品由至少两种权利要求1-17的模塑前体构成，并且基本上没有孔。
19.如权利要求18的模塑制品，其特征在于，该制品为在母体中具有统计均匀分布颗粒的基本均匀形式。
20.如权利要求18的模塑制品，其特征在于，该制品以复合制品(Verbundkrper)，优选以层压制品形式存在，其中材料接合(Materialschluss)优选基于平面的固有材料-热塑性塑料-焊接(flchiger Eigenmaterial-Thermoplast-schweissung)。
21.如权利要求18-20之一的模塑制品，其特征在于，作为添加剂，含至少一种抑制发泡的多元醇，优选甘油，和/或抑制发泡的盐，优选NaCl：它们的浓度任选比模塑前体中的更高。
22.如权利要求18-21之一的模塑制品，其特征在于，该制品有深度至多约2mm的表面层，其中，较之模塑制品内部，优选在朝向表面处具有更高的树脂酸-并任选脂肪/油/蜡-浓度。
23.如权利要求18-22之一的模塑制品，其特征在于，与整体的植物纤维材料，特别是木材相比，具有更高的密度，例如为0.8-1.25t/m3。
24.如权利要求18-23之一的模塑制品，其特征在于，其组分如此的调节，以致利用常用的木材处理和加工的工具和方法，能在优选少得多的粉尘和不需粘合或润滑工具的情况下进行加工。
25.如权利要求18-24之一的模塑制品，其特征在于，其组分如此调节，以致该制品可进行非切削加工成型，特别是热塑性成型。
26.如权利要求18-25之一的模塑制品，其特征在于，其组分如此调节，以致使它能比常用的木材更快地生物降解。
27.制备基于植物纤维材料并在母体中含有淀粉和/或蛋白质的模塑制品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在第一加工步骤中，制备由含淀粉和/或蛋白质的母体，值物纤维材料、至少一种树脂酸以及其它添加剂和至多18重量％水组成的模塑料；由此优选通过高温高压下的挤塑，得到基本无孔的特别是颗粒状的模塑前体，-任选在中间搁置和/或调节和/或运送后-使该前体进入第二加工步骤。
2)在第二加工步骤中，优选在高压和同时抑制发泡作用下，特别是通过至少单级的挤塑或注塑加工过程，而成型为更理想的外形和大小的模塑制品。
28.如权利要求27的方法，其特征在于，对于第一加工步骤，将下述物质进行混合：
40-80重量％、优选48-60重量％、任选循环回收的纤维素材料，优选以木质纤维素和/或纤维素为基础；
15-45重量％、优选20-35％重量％的、至少一种选自生物聚合物的生物材料，优选淀粉、蛋白质、木素、半纤维素、糊精、果胶和/或多壳糖；特别是淀粉或大量含有淀粉的粮食，任选与蛋白质混合；
2-15重量％，特别是5-10重量％的、至少一种树脂酸，任选与至少一种脂肪酸混合，优选源自妥尔油或天然树脂，任选的为水乳液的形式：
1-10重量％，特别是1.5-7重量％的至少一种脂肪，优选干性油和/或蜡；和
0.5-12重量％，特别是2-8重量％的至少一种选自多元醇和盐的抑制发泡的成份；
作为模塑料的组成部分，基于所有成份的质量，总含水量在18重量％以下，优选3-16重量％，特别是4-12重量％；然后，优选在高温高压下进行成型过程。
29.如权利要求27或28的方法，其特征在于，从紧密混合各成份出发，或者用树脂酸/脂肪酸和/或脂肪/油/蜡成份至少部分浸渍纤维素材料、使各成分混合，并通过至少一个单级挤塑过程和分开的过程制得第一步骤的模塑前体；其中同时抑制发泡过程。
30.如权利要求27-29之一的方法，其特征在于，在第2加工步骤中，压力至多为1200巴。
31.如权利要求27-30之一的方法，其特征在于，在高压高温下，特别是通过材料自身的热塑性-焊接、使至少两种第一加工步骤得到的模塑前体结合，优选形成多层或层压制品。
32.如权利要求27-31之一的方法，其特征在于，对第2加工步骤得到的模塑制品进行另外的热塑性加工、和/或借助可用常用木材加工工具或加工方法实施的切削加工和/或非切削加工。
33.如权利要求27-32之一的方法，其特征在于，在70-135℃、特别是100-125℃的温度和20-100巴、特别是25-80巴的压力下，在第1加工步骤进行模塑前体的挤塑。
34.如权利要求27-33之一的方法，其特征在于，在110-210℃，特别是150-180℃的温度和250-1200巴、特别是400-700巴的压力下，进行第2加工步骤的注塑加工。
35.如权利要求27-34之一的方法，其特征在于，为抑制发泡过程，在第一和/或第二加工步骤中添加甘油、乙二醇或聚亚氧烷基乙二醇和/或抑制发泡的盐、特别是NaCl。
36.如权利要求27-35之一的方法，其特征在于，还向母体中加入各以总物料量计为0.1-5重量％、特别是0.5-3重量％的至少一种颜料、无机或有机填料、鞣剂、增塑剂、生物杀伤剂和/或热固化成份。
37.如权利要求27-36之一的方法，其特征在于，还向母体中添加提高耐水性的材料，优选选自-特别是生物的-树脂和橡胶。
38.如权利要求27-37之一的方法，其特征在于，还向母体中添加用于淀粉的改性剂，特别是醚化或酯化成份，和/或用于蛋白质的改性剂，特别是pH调节剂和鞣剂。
39.如权利要求27-38之一的方法，其特征在于，在进入第一加工步骤之前，特别是为了进行脱气，将植物纤维材料加热至170-220℃、特别是180-190℃。
40.如权利要求27-39之一的方法，其特征在于，至少用一种(熔融的)液体成份，优选用油或脂肪成份、特别是硬化的植物脂肪或硬化油至少部分地浸渍仍处在热状态的植物纤维材料。
41.如权利要求27-40之一的方法，其特征在于，将任选为至少部分地用脂肪/油/蜡组分和/或树脂酸组份浸渍的形式的植物纤维材料以热的状态送入第一加工步骤。
42.如权利要求27-41之一的方法，其特征在于，在第2加工步骤的进一步加工之前，另外用多元醇，优选甘油处理第一加工步骤的模塑前体。
43.根据权利要求1-26之一的模塑制品的应用，用作车辆结构、木结构和家具结构的元件-特别是用于板、美术边纹、边缘圆角、型材、隔板、按钮、手柄、栓、钩子、连接件、带、组成元件-和加固元件、家具支架、外壳、配件、仪表盘、面板、玩具、贵重家用器具、包装材料等等。
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