CN109385000A - 一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺 - Google Patents

一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN109385000A
CN109385000A CN201811288007.2A CN201811288007A CN109385000A CN 109385000 A CN109385000 A CN 109385000A CN 201811288007 A CN201811288007 A CN 201811288007A CN 109385000 A CN109385000 A CN 109385000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
plastic composite
wood plastic
fiber reinforcement
extrusion foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811288007.2A
Other languages
English (en)
Inventor
魏军山
安云鹏
李瑞清
王成平
张金伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG LVSEN WOOD-PLASTIC COMPOSITE Co Ltd
Original Assignee
SHANDONG LVSEN WOOD-PLASTIC COMPOSITE Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG LVSEN WOOD-PLASTIC COMPOSITE Co Ltd filed Critical SHANDONG LVSEN WOOD-PLASTIC COMPOSITE Co Ltd
Priority to CN201811288007.2A priority Critical patent/CN109385000A/zh
Publication of CN109385000A publication Critical patent/CN109385000A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C08J9/102—Azo-compounds
    • C08J9/103—Azodicarbonamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/02—CO2-releasing, e.g. NaHCO3 and citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/04—N2 releasing, ex azodicarbonamide or nitroso compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2497/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2497/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Abstract

一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺，包括如下重量份数的原料：基体树脂75‑100份、纤维填料20‑90份、橡胶粉5‑25份、接枝聚烯烃型增容剂5‑20份、硫化剂0.1‑1.5份、复合发泡剂2‑6份；接枝聚烯烃型增容剂通过将接枝单体、聚烯烃以及助剂混合得到的混合物真空干燥后进行挤出造粒处理而成。本申请纤维增强共挤发泡木塑复合材料具有良好的分散性、流动性、力学性能等；本申请纤维增强共挤发泡木塑复合材料中加入橡胶粉和接枝聚烯烃型增容剂，形成动态硫化体系，提高材料的冲击强度，增强材料的韧性。

Description

一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺
技术领域：
本申请属于木塑复合材料，具体涉及一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺。
背景技术：
发泡木塑是塑木工业的一个发展方向，发泡木塑也具有未发泡木塑的可锯割、螺栓或钉子连接得特点，而且挤出发泡后的型材表面质量优于未发泡木塑，发泡能大幅降低成本，最终制品的密度可以降低20-25％，因为树脂占型材材料的40-50％，这些树脂占复合材料成本的80-90％，因此发泡后总成本能降低一半。
最早的发泡木塑料复合材料的基础树脂是PS，20世纪70年代Empir公司挤出生产的发泡PS系WPC铅笔杆，20世纪80年代中期，美国MarleyMoulding公司开始生产木粉填充PS的发泡制品。近几年则出现越来越多种类的发泡木塑制品，新增基础树脂有PP，SAN，PVC等，主要产品有型材和形状复杂的大型注塑制品，制品的密度可以降低5-50％，木粉添加量能达30-60％，发泡木塑占木塑总量的20％左右，但其中大部分是PVC系木塑制品。基体树脂中无定型塑料比结晶型塑料更容易发泡，因为无定型塑料熔体强度高，气泡不易挥发。而结晶型塑料的熔体强度低，有利于制备高木粉含量的制品。PE由于价格低、综合性能好是目前用量较大的树脂，但由于其是结晶型物料，成型加工时熔体强度较低，因此在制备发泡木塑时，控制熔体强度是研究的关键点。近年来，PE基发泡木塑在国外已有工业化生产，国内处于研究探索阶段，还未工业化生产。
纤维增强共挤发泡木塑复合材料韧性的一个重要指标是冲击强度，改善木塑复合材料的冲击强度是当前该领域一个急需解决的问题，这对于扩大木塑复合材料的应用领域，延长复合材料的使用期限具有很大的作用，而且由于木塑复合材料属于环境友好性材料，可以自然降解，因此通过增韧来优化材料的性能可以有效地保护环境和节约资源，现有技术中常采用添加橡胶粉来增韧。
研制木塑复合材料的重点是提高基体与木粉的相容性，解决好植物纤维与基体的界面粘合作用，这是提高木塑复合材料性能的关键技术问题。从组成分析可以看出，木材或木纤维结构上最大的特点是在表面存在大量的羟基基团。这些羟基官能团的反应程度取决于所处的位置，例如在纤维素结晶区的反应活性较非晶区的差很多。由于纤维表面羟基基团的存在，使木塑复合材料具有极性和吸湿性，两者对木塑复合材料的力学性能、耐热性及吸湿性都有很大的影响。
目前改善植物纤维与塑料相容性的主要方法有三种：(1)使用相容剂，该方法简单而且效果很好，合适的相容剂有马来酸酐接技聚丙烯(MA-g-PE)、异氰酸酯、亚甲基丁二酸酐等。这些相容剂大部分有羰基或酯基，能够与纤维素中的羟基发生酯化反应，降低纤维的极性和吸湿性，使用后可以提高植物纤维与基体树脂的相容性，其中MA-g-PE的应用较为普遍。(2)植物纤维进行化学接枝处理，对纤维进行接枝处理比较复杂，但接枝纤维与基体树脂的相容性明显改善。(3)使用偶联剂，偶联剂可以提高无机填料及无机纤维与基体树脂之间的相容性是众所周知的，实际上偶联剂同样也可以改善天然植物纤维与基体树脂之间的界面作用力，其中硅烷偶联剂和酞酸醋偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂。
现有研究表明，木粉在175℃碳化分解，当与加工温度高于175℃的树脂并用时，木塑复合材料性能会受到影响，因此如何提高木粉的高温稳定性是需要解决的问题；另外，木粉为一定长径比的纤维，因此其在复合材料中使用比例越高，复合材料流动性越差，越不利于加工，因此改善木塑加工流动性是研究重点之一。由于聚烯烃为结晶型树脂，因此加工时熔程较窄，熔体强度低，难发泡。因此如何改善树脂基体的熔体强度，寻求合适的发泡工艺是目前聚烯烃木塑发泡的研究重点。木塑复合材料要能代替木材，就要降低木塑复合材料的密度，通常所采用的方法是加大复合体系中木粉的含量，或者是对复合材料进行发泡来减小密度。
在CN102604193A中公开了一种空芯木塑笔杆，该发明所采取的技术方案是：它是由占重量百分比为30-40％的聚乙烯回料颗粒、45-55％的木粉、3-5％的活性轻质碳酸钙、2-3％的马来酸酐接枝聚乙烯相容剂、1.5-2.5％的钙锌复合稳定剂、3-5％的发泡剂、0.3％的发泡助剂、0.3％的抗氧化剂、3％的色母料所组成；其制作过程是：将上述原料经混合、烘干、并挤压成笔杆的形状即可。本发明的有益效果在于：由于本发明是将农作物的废弃物和使用后的塑料废弃物得以利用，有利于保护环境。该发明采用了马来酸酐接枝聚乙烯相容剂来提高聚乙烯回料颗粒和木粉的相容性，但是该发明没有改善木塑复合材料的冲击强度，没有解决木塑复合材料的韧性问题。
在CN103992589A中公开了本发明涉及一种木塑建筑模板，该发明采用橡胶改性的粘土包覆木质纤维粉作为原料，与PVC以及其他助剂混合制备木塑建筑模板。橡胶改性的粘土包覆木质纤维粉中，粘土能够均匀包覆木质纤维粉，包覆木质纤维粉的粘土和游离的粘土又能够与橡胶粉均匀混合，在随后与PVC的熔融混料和挤出的过程中，能够既改善木塑材料中木质纤维和PVC的界面结合力，又作为增强相得到强度和韧性优良的木塑材料。且上述改性是通过简单的物理混合进行的，工艺简单，成本低，易操作，易实现。制备的木塑建筑模板强度高、韧性大、防水、防潮，加工长度不受限制，且生产效率高，使用数年后，可100％回收再利用。该发明得到的木塑材料得到强度和韧性，但是该发明中木质纤维粉和PVC的相容性较差，会影响木塑材料的性能。
在CN107793675A公开了一种木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)木粉处理、(2)纤维填料处理、(3)混炼造粒、(4)挤出成型。本发明对木塑复合材料的制备方法进行了特殊的改进处理，在各步骤的共同配合作用最终制得的PVC木塑复合材料具有良好的耐磨、抗弯、耐冲击强度等特性，且其致密度高，吸水膨胀率低，综合品质好，极具推广使用价值。但是该申请对原料进行分步处理，过程复杂，导致木塑复合材料的整个加工工艺复杂，不利于大规模生产化。
申请内容：
为了解决上述问题，本申请提出了一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，包括如下重量份数的原料：基体树脂75-100份、纤维填料20-90份、橡胶粉5-25份、接枝聚烯烃型增容剂5-20份、硫化剂0.1-1.5份、复合发泡剂2-6份；其中接枝聚烯烃型增容剂通过将接枝单体、聚烯烃以及助剂混合得到的混合物真空干燥后进行挤出造粒处理而成。
本申请中使用的基体树脂和橡胶粉等成分均是回收料，大大的提高了废旧材料利用率，更环保，当然也对废旧材料再利用的处理工艺要求更严格。本申请中基体树脂可以采用热塑性塑料，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及聚酞胺(PA)等常见塑料以及它们的发泡材料，也可以采用酚醛树脂(PF)等热固性塑料。
木材或木纤维结构上最大的特点是在表面存在大量的羟基基团，这些羟基官能团的反应程度取决于所处的位置，例如在纤维素结晶区的反应活性较非晶区的差很多。由于纤维表面羟基基团的存在，使木塑复合材料具有极性和吸湿性，两者对木塑复合材料的力学性能、耐热性及吸湿性都有很大的影响。
本申请通过对纤维填料进行处理，减少植物纤维分子之间氢键形成的机率，可以有效的提高纤维填料在基体树脂中的分散性。本申请采用接枝聚烯烃型增容剂结构中含有羰基或酯基，能够与纤维素中的羟基发生酯化反应，降低纤维的极性和吸湿性，使用后可以提高纤维填料与基体树脂的相容性。本申请中使用偶联剂同样也可以改善天然植物纤维与纤维填料之间的界面作用力，其中偶联剂可采用硅烷偶联剂和酞酸醋偶联剂。
本申请中使用橡胶粉可以提高木塑复合材料的冲击强度。
要能代替木材，就要降低木塑复合材料的密度，通常所采用的方法是加大复合体系中木粉的含量，或者是对复合材料进行发泡来减小密度。化学发泡法通常是在配方中添加化学发泡剂来发泡的，化学发泡剂是一种加热能释放出气体的物质。按照发泡过程中热量变化的不同，发泡剂可分为吸热型和放热型两种，其中吸热发泡剂在发泡过程中吸收热量，如碳酸钠；放热型发泡剂则释放热量，如偶氮二甲酰胺(AC)。
优选地，纤维填料为目数80-200目的木粉和/或秸秆粉；所述橡胶粉的目数不小于300目。
本申请中橡胶粉的粒径小于纤维填料的粒径，使得在两者混合时橡胶粉更容易进入纤维填料中，提高了木塑复合材料的分散性能。
优选地，纤维填料由偶联剂表面改性而成，所述偶联剂重量份数为0.5-6份。
优选地，基体树脂为高密度聚烯烃，所述高密度聚烯烃为高密度聚乙烯和/或高密度聚丙烯。
优选地，接枝聚烯烃型增容剂为马来酸酐接枝聚烯烃和/或丙烯酸酯接枝聚烯烃，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
优选地，硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)和硫(S)的混合物，所述过氧化二异丙苯(DCP)的重量份数为0.5-1.5份，所述硫(S)的重量份数为0.05-0.15份。
优选地，复合发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、氧化锌(ZnO)和碳酸氢钠(NaHCO3)的混合物；所述偶氮二甲酰胺(AC)的重量份数为1-3份，所述氧化锌(ZnO)的重量份数为0.2-1份，所述碳酸氢钠(NaHCO3)的重量份数为1-2份。纯AC分解温度过高，且发泡过程中放热量较大，会造成发泡过程很难控制，易造成泡孔大小不规则，采用复合发泡剂可以有效改善纯放热发泡剂AC因分解过程中释放大量的热而导致的熔体粘度过低和强度波动进而造成并泡和破裂现象，也有利于制品性能提高。
优选地，挤出造粒中采用同向双螺杆挤出机反应挤出，进行反应挤出时挤出机中温度从料斗至机头设置有若干个温度梯度，所述挤出造粒时螺杆转速设置为50-150rpm。例如：进行反应挤出时挤出机中温度从料斗至机头设置有八个温度梯度，各段温度设置为从155℃至195℃每升高5℃为一个温度段。
本申请提出了一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料的生产工艺，包括：
S1：纤维填料的预处理：将偶联剂用无水乙醇稀释后与己充分干燥的纤维填料在高速混合机中混合，使偶联剂均匀包覆在纤维填料表面，然后将混合后的纤维填料进行干燥；
S2：混炼：将炼塑机预热后，加入基体树脂，塑化均匀并成粘流态后，分批加入已处理好的纤维填料及其他助剂，混合均匀后加入复合发泡剂，利用双螺杆挤出机进行挤出成型工艺，最后拉片；
S3：模压制板：取S2中制备好的样品叠合放入模具后，用平板硫化机进行热压制样。
优选地，螺杆转速为10-12rpm，所述挤出机的温度设置为：加料段160-165℃，熔融段165-175℃，计量段175-185℃，机头温度为150-170℃。
提高转速可以有效的增加生产能力，但转数的增加受到功率、塑化质量和挤出温度的限制。挤出过程中，随着转速的增加，功率的消耗也增加，意味着生产成本也会增加。当螺杆转速很小时，物料以层流向前推进，挤出物出口模后制品表面光滑，只是产量很低。随着转数增加，物料在口模中逐渐向滑流过渡，如果滑流不顺或受阻，就会出现制品质量问题。继续增加螺杆转速，产量有一个突变的过程。在一定的时候，物料由于受热历程的缩短和在口模中融合效果变差，挤出的片材就会有内部应力，出口模后造成了制品表面粗糙直至破裂。此外，螺杆转速的升高，使物料在挤出机内停留时间缩短，物料的混合质量有所下降，影响最终产品的强度。此外，螺杆转速过高或过低，都会造成泡孔尺寸差别较大，有并泡或破泡发生：螺杆转速适当时，泡孔尺寸均匀，分布均匀，并泡少。主要原因是：螺杆转速较小时，物料在挤出机内停留时间较长，发泡剂分解程度大，挤出物中成核点的数目少，尺寸粗大，泡孔结构较差。另一方面，物料停留时间长，熔融物料内的气体向外部表面扩散逸出的机率也比较大，从而导致制品密度大。螺杆转速较大时，物料在挤出机内停留时间短，发泡剂分解程度小，成核点多，因而泡孔数目多且尺寸小。
挤出温度也是影响发泡性能的另一个重要的工艺参数，一方面因为尽管预先对木粉进行了干燥处理，但木粉中还是含有一定量的水分，这使得材料在受热或长时间放置时容易变形，特别是在成型加工时，由于水分的蒸发和木质素等成分的分解，在200℃以上时易被“烧焦”而成褐色，使制品外观不良，弯曲强度和冲击强度下降。另一方面挤出温度又关系到配料的塑化程度和粘度的大小和配料中发泡剂的分解速率和发气量，因此要得到性能优异的纤维增强共挤发泡木塑复合材料，就必须适当的选择挤出机各段温度范围。各段温度之所以这么设定，主要是考虑到AC/ZnO/NaHCO3复合发泡体系的分解温度在180℃左右，加料段的温度因此要低于发泡剂分解温度，这样在加料段内发泡剂不会分解而物料能够熔融，形成气封，从而很快在挤出机内造成一定的压力，防止发泡剂分解的气体逸出。熔融段和计量段温度要足够高以保证发泡剂的正常分解和物料的充分塑化，但温度设置也不能太高，否则会使发泡剂的分界速率过大，造成出模口时，熔体破裂、制品表面凹凸不平的缺陷。
机头温度是决定制品密度和机械性能的关键因素之一，熔体破裂对机头温度比较敏感，过高与过低的机头温度都会造成熔体破裂。过低的温度会加大熔体与流道之间的摩擦作用，影响滑移，从而造成熔体破裂；温度过低使得塑料塑化不良，不能充分包裹木粉，纤维填料也不能很好的被粘在塑料表而，使制品的强度受到影响。过高的温度则使熔体的粘度较低，压力不足，造成制品表面粗糙，强度差，影响挤出质量和外观。理想的挤出发泡过程是希望含气熔体在机筒内和机头内发泡，直到离开机头后，由于环境压力的骤降而使得溶于熔体的气体处于过饱和状态，发生两项分离而发泡。因此在机头内，既要保持熔体豁度足够低以保持良好的流动性和发泡性，也要使熔体强度足够高，以维持机头内熔体处于高压下，在机头内部不发泡。
本申请能够带来如下有益效果：
1.本申请纤维增强共挤发泡木塑复合材料具有良好的分散性、流动性、力学性能等优良性能。
2.本申请纤维增强共挤发泡木塑复合材料中加入橡胶粉和接枝聚烯烃型增容剂，形成动态硫化体系，提高材料的冲击强度，增强材料的韧性。
3.本申请纤维增强共挤发泡木塑复合材料具有生产工艺简单、安全性强、实用性强、适合推广使用的特点。
具体实施方式：
实施例1：纤维增强共挤发泡木塑复合材料的生产工艺：
S1：纤维填料的预处理：将0.5-6份偶联剂用无水乙醇稀释后与己充分干燥的20-90份纤维填料在高速混合机中混合，使偶联剂均匀包覆在纤维填料表面，然后将混合后的纤维填料进行干燥；
S2：混炼：将炼塑机预热后，加入75-100份基体树脂，塑化均匀并成粘流态后，分批加入已处理好的20-90份纤维填料、橡胶粉5-25份、接枝聚烯烃型增容剂5-20份、硫化剂0.1-1.5份，混合均匀后加入2-6份复合发泡剂，利用双螺杆挤出机进行挤出成型工艺，最后拉片；
S3：模压制板：取S2中制备好的样品叠合放入模具后，用平板硫化机进行热压制样。
具体的实施条件如下：
实施例2：表征
力学性能：按GB/T1040-92测试拉伸强度，按GB1843-80测试简支梁冲击强度。
热性能：按GB/T1633-2000测试维卡软化点温度。
加工性能：按GB/T3682-2000测试熔体流动速率。
从实验结果可知，随着纤维填料用量的增加，木塑体系拉伸强度先增加后降低。拉伸强度的上升，说明当用量较低时纤维填料不仅是填料，还有改进复合材料拉伸性能的作用；从对比例1和对比例2的数据相比较可知，随着纤维填料用量的增加，木塑体系的冲击强度不断下降，不断下降的冲击强度表明：由于纤维填料的加入破坏了基体的连续性，刚性的纤维填料对其周围的基体产生束缚作用，不利于能量传递和扩散，降低了基体吸收冲击能量和变形的能力。因此若要进一步提高纤维填料的用量，需解决纤维填料在基体树脂中的分散问题；随着纤维填料用量的增加，体系熔体流动速率不断下降，纤维填料含量较低时，体系熔体流动速率下降很快；随着纤维填料的增加，体系混炼更加困难，但木塑体系混炼均匀过后，木塑体系的平衡扭矩相差不大，这说明木塑混炼时前期混炼较困难，随着纤维填料用量的增加，木塑体系扭矩平衡时间与平衡扭矩均逐渐增大。这表明纤维填料含量越高，共混时螺杆的阻力越大，混炼越困难。分析原因，可能是橡胶粉与聚烯烃在动态硫化初期，需要消耗较大的能量，后期动态硫化过后的胶粒在螺杆作用下，均匀分散在基体树脂中，使体系平衡扭矩下降。
随着橡胶粉用量的增加，体系冲击强度总体趋势为逐渐增大。说明当橡胶粉用量较低时，未能提供足够的未反应双键，体系拉伸强度与冲击强度均降低；当橡胶粉用量增加时，体系冲击强度开始明显增大，表明体系中的橡胶粉与基体树脂之间较好的形成了动态硫化体系，体系冲击强度得到提高。
从实施例2、对比例2和对比例5的数据可知：与体系中加入增容剂相比体系中再加入橡胶粉，冲击强度增强，但是体系中既有增容剂又有橡胶粉，体系的冲击强度更强，说明了体系中橡胶粉和接枝聚烯烃型增容剂形成动态硫化体系，从而增强了体系的冲击强度进而提高体系的韧性。
从对比例2和对比例3的数据得到：随着接枝聚烯烃型增容剂用量的增加，体系冲击强度不断增加；接枝聚烯烃型增容剂在复合材料中既是增容剂，同时还发挥偶联剂的作用。通过橡胶粉和基体树脂同时相互作用从而将两者结合牢固，提高复合材料的强度。
无论是马来酸酐接枝聚烯烃还是丙烯酸酯接枝聚烯烃，随着用量的增加，复合材料的拉伸强度是不断下降的。复合材料拉伸强度下降，主要是因为接枝聚烯烃本身拉伸强度低于基体树脂，因此随着接枝物用量增加，复合材料拉伸强度是下降的。从实施例2和实施例5的实验结果可知：同等用量下丙烯酸酯接枝聚烯烃效果优于马来酸酐接枝聚烯烃。数据表明，马拉酸酐接枝聚烯烃造成木塑复合材料的拉伸强度降低小于丙烯酸酯类接枝聚烯烃。
随着增容剂用量的增加，复合材料冲击强度先增加后降低。复合材料冲击强度增加，表明接枝聚烯烃型增容剂可有效改善复合材料韧性。这是因为，接枝聚烯烃型增容剂的极性基团与纤维填料的羟基有效结合，聚乙烯分子链与基体树脂有效相容，从而改善纤维填料与基体树脂界面相容性，宏观表现为复合材料冲击强的增加，材料韧性变好。从实施例2和实施例5的实验结果可知：在同等用量下，丙烯酸酯接枝聚烯烃改性效果优于马来酸酐接枝聚烯烃，表明丙烯酸酯类接枝聚烯烃对木塑复合材料的增韧效果优于马来酸酐接枝聚烯烃。
无论是丙烯酸酯类接枝聚乙烯还是马来酸酐接枝聚烯烃，随着用量的增加，复合材料熔体流动速率先增加后降低。数据表明，接枝聚烯烃型增容剂在适当用量时，可有效降低复合材料内部摩擦，从而改善复合材料加工性能。当用量较大后，由于接枝聚烯烃含有接枝较多，本身流动性低，从而影响了复合材料的加工性，宏观表现为材料熔体流动速率变小。
随着马来酸酐接枝聚烯烃用量增加，复合材料熔体流动速率不断降低，表明马来酸酐接枝聚烯烃对木塑复合材料无润滑作用。而随着丙烯酸酯接枝聚烯烃用量的增加，木塑复合材料熔体流动速率不断增加。数据表明丙烯酸酯类接枝聚乙烯对木塑复合材料有着良好的润滑效果，可有效改善复合材料加工性，宏观表现为材料熔体流动速率变小。
实施例4和对比例4相比较，同等丙烯酸酯接枝聚烯烃用量下，除拉伸强度外，冲击强度、熔体流动速率秸秆粉/基体树脂复合材料优于木粉/基体树脂复合材料。
复合材料的软化温度随着纤维填料用量的增加呈上升的趋势，复合材料维卡软化点为153.5℃，提高了13.3℃，这对耐热木塑制品很有意义。
体系中通过加入纤维填料和利用发泡剂进行发泡工艺来降低木塑复合材料的密度，使之成为高质量的木塑材料。
对比例6和对比例7用于证实橡胶粉目数的影响。在100-300目以及50-100目的情况下，橡胶粉无法很好的与纤维填料融合，因此无法起到分散纤维填料的目的，在大于300目的情况下，与纤维填料产生级配的效果，能够很好的融入到纤维填料中，而在后期基体树脂的混炼过程中，基体树脂与橡胶粉能够很好的结合，从而在前期分散的基础上，将纤维填料更好的置于整个系统内；结合橡胶粉和增容剂的作用，使得橡胶粉能够携带其周边的纤维填料得到微粒硫化橡胶相，从而更好的避免纤维填料团聚，产生交联作用，从而提高冲击强度以及拉伸强度。
实施例3：纤维增强共挤发泡木塑复合材料与其它木质材料性能的比较
木申请依据前面实验部分所得的结果，比较选取了一组木粉含量较大且各项力学性能又较好的配方组合进行制样，然后进行握钉力和静态压力的性能测试，最后和一些常用的木质材料进行比较。
其中所依据的测试标准为：
握钉力：按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》制备标准试样。
静态压力：按GB/"I'17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能测试方法》制备标准试样，试验速度为5mm/min。
测试结果下表所示：
材料 密度(g/cm3) 握钉力(N) 静态压力(MPa)
西南桦 0.60-0.67 1026 41
紫心木 0.75-0.81 797 71-92
柚木 0.47-0.54 602 49-64
铁杉 0.50-0.54 623 55
红蚁木 0.58-0.64 760 46
发泡塑木材料 0.4-0.9 560 38
从上表中可以看出本实验所制得的发泡材料在密度方面已经和大部分木材基本持平，握钉力和静态压力方面虽然和优质木材相比还有一定差距，但和某些常用木材如柚木、铁杉、红蚁木相比，差距己经不是很大，基本可以替代这些材料在某些领域的应用。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的原料：基体树脂75-100份、纤维填料20-90份、橡胶粉5-25份、接枝聚烯烃型增容剂5-20份、硫化剂0.1-1.5份、复合发泡剂2-6份；所述接枝聚烯烃型增容剂通过将接枝单体、聚烯烃以及助剂混合得到的混合物真空干燥后进行挤出造粒处理而成。
2.根据权利要求1所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述纤维填料为目数80-200目的木粉和/或秸秆粉；所述橡胶粉的目数不小于300目。
3.根据权利要求2所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述纤维填料由偶联剂表面改性而成，所述偶联剂重量份数为0.5-6份。
4.根据权利要求1所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述基体树脂为高密度聚烯烃，所述高密度聚烯烃为高密度聚乙烯和/或高密度聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述接枝聚烯烃型增容剂为马来酸酐接枝聚烯烃和/或丙烯酸酯接枝聚烯烃，所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯。
6.根据权利要求1所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述硫化剂为过氧化二异丙苯和硫的混合物，所述过氧化二异丙苯的重量份数为0.5-1.5份，所述硫的重量份数为0.05-0.15份。
7.根据权利要求1所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、氧化锌和碳酸氢钠的混合物；所述偶氮二甲酰胺的重量份数为1-3份，所述氧化锌的重量份数为0.2-1份，所述碳酸氢钠的重量份数为1-2份。
8.根据权利要求7所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料，其特征在于：所述挤出造粒中采用同向双螺杆挤出机反应挤出，进行反应挤出时挤出机中温度从料斗至机头设置有若干个温度梯度，所述挤出造粒时螺杆转速设置为50-150rpm。
9.一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料的生产工艺，其特征在于，包括：
S1：纤维填料的预处理：将偶联剂用无水乙醇稀释后与己充分干燥的纤维填料在高速混合机中混合，使偶联剂均匀包覆在纤维填料表面，然后将混合后的纤维填料进行干燥；
S2：混炼：将炼塑机预热后，加入基体树脂，塑化均匀并成粘流态后，分批加入已处理好的纤维填料及其他助剂，混合均匀后加入复合发泡剂，利用双螺杆挤出机进行挤出成型工艺，最后拉片；
S3：模压制板：取S2中制备好的样品叠合放入模具后，用平板硫化机进行热压制样。
10.根据权利要求9所述的一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料的生产工艺，其特征在于：所述螺杆转速为10-12rpm，所述挤出机的温度设置为：加料段160-165℃，熔融段165-175℃，计量段175-185℃，机头温度为150-170℃。
CN201811288007.2A 2018-10-31 2018-10-31 一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺 Pending CN109385000A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811288007.2A CN109385000A (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811288007.2A CN109385000A (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109385000A true CN109385000A (zh) 2019-02-26

Family

ID=65428135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811288007.2A Pending CN109385000A (zh) 2018-10-31 2018-10-31 一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109385000A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591206A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 安徽国风木塑科技有限公司 一种阻燃聚乙烯木塑发泡型材及其制备方法
CN111303559A (zh) * 2020-04-10 2020-06-19 芜湖利通新材料有限公司 一种制作托盘用木塑复合材料及其制备方法
CN112029190A (zh) * 2020-08-06 2020-12-04 盘锦海兴科技股份有限公司 一种微发泡聚丙烯材料及其制备方法
CN117264433A (zh) * 2023-11-22 2023-12-22 潍坊云鼎新材料有限公司 一种植物纤维/聚乙烯复合材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767817A (en) * 1987-03-09 1988-08-30 The B. F. Goodrich Company Mechanically compatible, polyphase blend of poly(vinyl chloride), chlorinated polyolefin, polyolefin, and graft copolymer of polyolefin, and rigid fiber-reinforced composite thereof
CN101921491A (zh) * 2010-08-23 2010-12-22 东莞市启原实业有限公司 一种木塑复合材料
CN101942140A (zh) * 2010-10-12 2011-01-12 曾广胜 一种木塑复合发泡材料及其成型工艺与设备
CN103360674A (zh) * 2013-07-26 2013-10-23 福州大学 一种木粉复合发泡材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767817A (en) * 1987-03-09 1988-08-30 The B. F. Goodrich Company Mechanically compatible, polyphase blend of poly(vinyl chloride), chlorinated polyolefin, polyolefin, and graft copolymer of polyolefin, and rigid fiber-reinforced composite thereof
CN101921491A (zh) * 2010-08-23 2010-12-22 东莞市启原实业有限公司 一种木塑复合材料
CN101942140A (zh) * 2010-10-12 2011-01-12 曾广胜 一种木塑复合发泡材料及其成型工艺与设备
CN103360674A (zh) * 2013-07-26 2013-10-23 福州大学 一种木粉复合发泡材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李跃文: "木质填料/热塑性塑料复合材料研究进展", 《玻璃钢/复合材料》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591206A (zh) * 2019-09-30 2019-12-20 安徽国风木塑科技有限公司 一种阻燃聚乙烯木塑发泡型材及其制备方法
CN111303559A (zh) * 2020-04-10 2020-06-19 芜湖利通新材料有限公司 一种制作托盘用木塑复合材料及其制备方法
CN112029190A (zh) * 2020-08-06 2020-12-04 盘锦海兴科技股份有限公司 一种微发泡聚丙烯材料及其制备方法
CN112029190B (zh) * 2020-08-06 2023-02-21 盘锦海兴科技股份有限公司 一种微发泡聚丙烯材料及其制备方法
CN117264433A (zh) * 2023-11-22 2023-12-22 潍坊云鼎新材料有限公司 一种植物纤维/聚乙烯复合材料及其制备方法
CN117264433B (zh) * 2023-11-22 2024-03-26 潍坊云鼎新材料有限公司 一种植物纤维/聚乙烯复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109385000A (zh) 一种纤维增强共挤发泡木塑复合材料及其生产工艺
CN101698749B (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
US4305901A (en) Wet extrusion of reinforced thermoplastic
CN102051002B (zh) 酶解木质素-木质纤维-聚烯烃混杂复合材料及其制备方法
CN101629022B (zh) 芳纶纤维增强木塑复合材料及其制备方法
CN102352116B (zh) 一种木塑复合材料及其制备方法
CN102304291B (zh) 一种竹塑复合材料及其制备方法
CN104072881A (zh) 一种热塑性微发泡减震材料及其制备方法
CN105644074A (zh) 一种高强度木塑包覆共挤复合材料及其制备方法
US20120053256A1 (en) Biomass composite composition and foaming method thereof
CN105367897A (zh) 一种玻纤增强改性聚丙烯材料及其制备方法
CN103254653A (zh) 玄武岩纤维增强木塑复合材料及其制备方法
CN102250476A (zh) 一种竹纤维基微发泡木塑复合材料及其制备方法
CN103756124A (zh) 一种聚丙烯发泡材料、制品及制品的制备方法
Kuram Advances in development of green composites based on natural fibers: A review
CN112920501B (zh) 尼龙弹性体复合材料泡沫及其制备方法
CN102276900A (zh) 一种废纸浆成型木塑复合材料及其制备方法
CN112159564A (zh) 一种低密度、低散发性聚丙烯材料及制备方法
CN102627829B (zh) 利用废旧abs塑料制作的复合纤维板及制备方法
CN104945737A (zh) 一种高性能微发泡专用的玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103709775A (zh) 一种高强度木塑复合型材的制备方法
CN104530739B (zh) 一种热致性高分子液晶增强增韧聚烯烃基木塑复合材料
CN104945823A (zh) 一种微发泡多相纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN109749209A (zh) 聚烯烃发泡建筑模板用配方及工艺
CN104530738B (zh) 一种pp/abs木塑复合板材及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190226

RJ01 Rejection of invention patent application after publication