JPH07286082A - 改善された機械的特性及び生分解性を有する樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の生分解性ポリエステル組成物における
欠点を解消し、成形物の機械的強度の異方性や熱的性質
の異方性が解消され、生分解性も顕著に向上した飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 種々の充填剤の内でも、アルカリ土類金属炭
酸塩を選択し、これをヒドロキシアルカノエート単位を
主体とする飽和ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単
位を有する熱成形可能な水酸基含有樹脂との系にブレン
ドした改善された機械的特性及び生分解性を有する樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された生分解性及
び機械的特性を有し、特に機械的強度や熱収縮性の異方
性が改善され、生分解性も向上した脂肪族ポリエステル
系の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。

【０００３】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。

【０００４】しかしながら、光分解性プラスチックの場
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。

【０００５】生分解性プラスチックとしては、従来、ポ
リヒドロキシブチレート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキシブ
チレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）とのランダムコポリマー等が知られている。ポリカ
プロラクトン（ＰＣＬ）のような生分解性プラスチック
を他の樹脂とブレンドした樹脂組成物も既に知られてお
り、例えば特開平４−１３９２４８号公報には、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体５乃至９９重量％と脂肪
族ポリエステル９５乃至１重量％とから成る生分解性樹
脂組成物が記載されている。また、特開平５−８４８７
６号公報には、生分解性ポリエステル／ポリビニルアル
コール／生分解性ポリエステルから成る生分解性樹脂積
層体が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】公知の生分解性プラ
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である容器等の成形体の諸特性や
製造の点で未だ解決しなければならない問題点を有して
いる。

【０００７】即ち、公知の生分解性プラスチックは、分
解温度と成形温度とが、１８０〜１９０℃と１７０〜１
７５℃のように近接しているため、クロロホルム等の溶
媒を使用するキャスト法では成形品を製造可能であると
しても、溶融成形が難しいという問題があり、これを可
能にするには、樹脂中に多量の可塑剤を含有させて、溶
融押し出し性能を向上させねばならなく、こうして製造
した容器では、水中（内用品）中に可塑剤が抽出される
という好ましくない影響がある。

【０００８】更に上記生分解性プラスチックは、価格が
高価であり、その生分解性を阻害すること無しに、他の
樹脂をブレンドして使用できれば、溶融成形性の点で
も、製造コストの点でも顕著な利点が奏されることが期
待される。従来、他の生分解性ポリマーとしては、水酸
基含有重合体が知られているが、このものは水溶性であ
ったり、耐水性に乏しかったりするほかに、溶融成形性
もないために、この目的には使用できない。

【０００９】上記先行技術にみられるエチレン−ビニル
アルコール共重合体は、溶融成形性を有しており、水酸
基含有重合体の中では比較的耐水性に優れているという
利点を有するが、他の水酸基含有重合体と同様に、脂肪
族ポリエステルとの相溶性が必ずしも十分ではなく、成
形物としたとき、相分離を生じ、機械的に割れを生じた
り、期待通りの耐気体透過性が得られないという欠点が
ある。

【００１０】即ち、従来の生分解性飽和ポリエステル樹
脂と水酸基含有樹脂とのブレンド物は、成形物の機械方
向（ＭＤ）の強度に比して、横方向（ＴＤ）の機械的強
度が低いという異方性を有し、このため、ＭＤ方向に割
れを生じ易いという欠点があるが、この欠陥は未だ解消
されるに至っていない。

【００１１】同様な欠点は、上記ブレンド物からなる成
形品の耐熱性においても生じる。即ち、この成形品を、
温水中に浸漬すると、成形物の横方向（ＴＤ）の熱収縮
は比較的小さいが、機械方向（ＭＤ）の熱収縮が著しく
大きく、異方性のある熱変形を生じる。この欠陥も未だ
解消されるに至っていない。

【００１２】従って、本発明の目的は、従来の生分解性
ポリエステル組成物における上記欠点を解消し、成形物
の機械的強度の異方性や熱的性質の異方性が解消され、
生分解性も顕著に向上した飽和ポリエステル樹脂組成物
を提供するにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂、ビニルアルコール単位を有する熱成形可能な水酸
基含有樹脂及びアルカリ土類金属炭酸塩を含有すること
を特徴とする改善された機械的特性及び生分解性を有す
る樹脂組成物が提供される。本発明の組成物において
は、３成分基準で、飽和ポリエステル樹脂が２５乃至８
５．５重量％、水酸基含有樹脂が２．５乃至４５重量％
及びアルカリ土類金属炭酸塩が１０乃至５０重量％の量
で含有されることが望ましい。

【００１４】

【作用】本発明では、種々の充填剤の内でも、アルカリ
土類金属炭酸塩を選択し、これを、ヒドロキシアルカノ
エート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と、ビニ
ルアルコール単位を有する水酸基含有樹脂との系にブレ
ンドする。これにより、成形物の機械的強度の異方性や
熱的性質の異方性を解消し、生分解性も顕著に向上させ
ることができる。

【００１５】「図１」は、本発明に従い、上記飽和ポリ
エステル樹脂及び水酸基含有樹脂のブレンドに、炭酸カ
ルシウムを配合した組成物の成形品について、炭酸カル
シウムの配合部数と、機械方向（ＭＤ）及び横断方向
（ＴＤ）の降伏点伸び％との関係をプロットしたグラフ
である。

【００１６】この結果によると、従来のブレンド物で
は、横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びが、機械方向（Ｍ
Ｄ）の降伏点伸びに比して著しく小さく、これが割れを
生じ易い原因であることが了解される。これに対して、
本発明に従い、このブレンド物中に炭酸カルシウムを配
合すると、機械方向（ＭＤ）の降伏点伸びを低下させる
ことなく、横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びを顕著に向上
させることが可能となり、機械方向（ＭＤ）及び横断方
向（ＴＤ）の降伏点伸びを高い値でバランスさせ得るの
である。

【００１７】本発明による上記改善は、アルカリ土類金
属炭酸塩充填剤と上記ブレンド物との組み合わせに特有
のものである。例えば、充填剤として典型的なタルクを
４０重量部配合した組成物では、機械方向（ＭＤ）及び
横断方向（ＴＤ）の降伏点伸びが夫々８％及び５％と低
いレベルである。また充填剤の中で高い降伏点伸びを示
した長石系の充填剤の４０重量部の配合でも、機械方向
（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の降伏点伸が１４％及び
９％であり、これらは何れも、後述する実施例に示すと
おり、１８０度屈曲試験において割れを生じている。よ
って本発明の予想外の効果が明らかである。

【００１８】また、飽和ポリエステル樹脂及び水酸基含
有樹脂のブレンド物から成る成形品を７０℃の温水中に
６０分間浸漬したときの機械方向（ＭＤ）の熱収縮率は
２５％及び横断方向（ＴＤ）の熱収縮率は０．４％であ
り、横断方向（ＴＤ）に比して機械方向（ＭＤ）の熱収
縮率が著しく大きく、異方性があるのに対して、本発明
に従い、樹脂ブレンド物中に炭酸カルシウムを４０重量
部配合すると、機械的方向（ＴＤ）の熱収縮率を４．８
％と小さい値に抑制して、機械方向（ＭＤ）と横断方向
（ＴＤ）の熱収縮率をバランスさせて、熱的な異方性を
も解消することができる。

【００１９】「図２」は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）を対象標準として、生分解性飽和ポリエステル樹脂
（ＰＣＬ）、炭酸カルシウムを配合した生分解性飽和ポ
リエステル樹脂（ＰＣＬ／ＣａＣＯ₃ ）及び炭酸カルシ
ウムを配合した生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸基
含有樹脂（ＰＣＬ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ₃ ）について、温
度と貯蔵弾性率との関係をプロットしたグラフである。

【００２０】この結果によると、本発明の樹脂組成物の
貯蔵弾性率は、室温付近において、生分解性飽和ポリエ
ステル樹脂（ＰＣＬ）や、炭酸カルシウムを配合した生
分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ／ＣａＣＯ₃ ）の
それよりも高く、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にほ
ぼ匹敵する弾性率を保持し、実用的な温度範囲におい
て、優れた弾性率を保持していることが分かる。

【００２１】「図３」は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）を対象標準として、生分解性飽和ポリエステル樹脂
（ＰＣＬ）、生分解性飽和ポリエステル樹脂と水酸基含
有樹脂とのブレンド物（ＰＣＬ／ＰＶＡ）及び炭酸カル
シウムを配合した生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸
基含有樹脂（ＰＣＬ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ₃ ）について、
土中に埋めた場合の経時日数と重量残留率との関係をプ
ロットしたものであり、傾斜が生分解性を示している。

【００２２】この結果によると、本発明の樹脂組成物
は、生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）や、生分
解性飽和ポリエステル樹脂との水酸基含有樹脂とのブレ
ンド物（ＰＣＬ／ＰＶＡ）に比して、大きな生分解性を
示すことが分かる。

【００２３】本発明において、成形物の機械的強度の異
方性や熱的性質の異方性が解消され、生分解性も顕著に
向上しているという効果は、飽和ポリエステル樹脂、水
酸基含有樹脂及びアルカリ土類金属炭酸塩の三者の組み
合わせによるものであり、何れか一方の成分が欠如され
ても達成されないものである。この改善に対する説明
は、必ずしもこれに拘束されるものではないが、ブレン
ド物からなる成形品において、異方性が現れるという事
実は、各樹脂成分の流動配向に関連すると思われるが、
本発明の樹脂組成物では、配合されたアルカリ土類金属
炭酸塩がこの流動配向を緩和乃至均一化すると共に、三
次元的に安定で均質化した分散構造を形成していると思
われる。飽和ポリエステル樹脂と水酸基含有樹脂とのブ
レンド物は、生分解性に優れたものであるが、本発明で
はこれにアルカリ土類金属炭酸塩を分散させたことによ
り、このアルカリ土類金属炭酸塩の表面が吸水性であっ
て、生分解のための活性サイトを提供しているものと思
われる。

【００２４】本発明の樹脂組成物では、勿論公知の充填
剤配合樹脂組成物と同様に、アルカリ土類金属炭酸塩充
填剤の配合により、増量による成形品のコストの低減、
成形品の剛性の向上、成形品の寸法安定性の向上等の効
果も当然達成される。

【００２５】

【発明の好適態様】

（飽和ポリエステル樹脂）飽和ポリエステル樹脂として
は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解
性の飽和ポリエステル樹脂の任意のものが使用される。
この飽和ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形
成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均
分子量は、５×１０⁴ 乃至１６×１０⁴ 、特に６×１０
⁴ 乃至１５×１０⁴ の範囲にあるのがよい。好適な飽和
ポリエステル樹脂の例は、ポリ−β−ヒドロキシアルカ
ノエート、或いは脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒ
ドロキシアルカノエート或いはこれらの共重合体であ
る。

【００２６】ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、下記一般式（１）

【化１】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基である、で表
される反復単位、例えば、３−ヒドロキシブチレート
［Ｒ＝−ＣＨ₃ 、３ＨＢ］、３−ヒドロキシバリレート
［Ｒ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、３ＨＶ］、３−ヒドロキシカプ
ロエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ₃ ］、３−ヒドロキ
シヘプタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ ］、３−
ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ
₃ ］、３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂ ）
₅ ＣＨ₃ ］、３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ ＣＨ₃ ］、等の１種或いは２種以上からなる重
合体が挙げられる。

【００２７】このタイプの好適な樹脂は、３−ヒドロキ
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共
重合体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に
９２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体であ
る。

【００２８】脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロ
キシアルカノエートとしては、下記一般式（２）

【化２】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキレン基である、で
表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の１
種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。このタ
イプの樹脂の適当な例は、ポリカプロラクトン、或いは
カプロラクトンと他のラクトン類の共重合体である。

【００２９】本発明では、「化１」の反復単位と「化
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。

【００３０】（水酸基含有樹脂）本発明に用いる水酸基
含有樹脂は、分子鎖中にビニルアルコール単位、即ち下
記一般式（３）

【化３】 で表される単位を含有し、熱成形可能なものである。

【００３１】上記ビニルアルコール単位のみからなる樹
脂は、熱成形が困難であるが、分子鎖中に、上記単位以
外にエチレン単位、即ち下記一般式（４）

【化４】 −［−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −］− ‥‥（４） で表される単位や、酢酸ビニル単位、即ち下記一般式
（５）

【化５】 で表される単位を含有することにより熱成形可能とな
る。

【００３２】水酸基含有樹脂の適当な例は、部分ケン化
ビニルアルコール重合体であり、特にケン化度４０〜８
０％のポリビニルアルコールである。このビニルアルコ
ール重合体の重合度は、フィルム形成範囲にあるべきで
あり、一般に重合度が３００乃至８００の範囲にある。

【００３３】水酸基含有樹脂の他の適当な例は、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体である。溶融成形性やガ
スバリヤー性の点で好適なエチレン−ビニルアルコール
共重合体は、エチレン含有量５乃至６０モル％、特に１
０乃至５０モル％で且つケン化度９０％以上、特に９８
％以上のものである。用いるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体は、フィルムを形成するにたる分子量を有す
るべきである。

【００３４】（アルカリ土類金属炭酸塩）本発明におい
てあは、種々の充填剤の内でも、アルカリ土類金属炭酸
塩を使用する。アルカリ土類金属炭酸塩としては、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の
炭酸塩を挙げることができる。これらの内でも、炭酸カ
ルシウム及び炭酸マグネシウムが好適である。

【００３５】炭酸カルシウムには、天然産で比重の大き
い重質の炭酸カルシウムと合成で比重の比較的小さい軽
質炭酸カルシウムとがあるが、本発明の目的には、前者
が特に好適であるが、後者も勿論使用できる。同様に炭
酸マグネシウムにも、天然産で粒径の比較的大きい炭酸
マグネシウムと、合成で粒度の比較的小さくて、均質な
合成炭酸マグネシウムとがあるが、本発明の目的には、
前者が特に好適であるが、後者も勿論使用できる。

【００３６】用いるアルカリ土類金属炭酸塩の粒度は、
分散が良好である限り制限を受けないが、一般にメジア
ン径が０．５乃至１０．０μｍ、特に１．０乃至２．０
μｍの範囲にあることが、異方性の解消に有効である。
アルカリ土類金属炭酸塩系充填剤は、未処理の普通のも
のであってもよいが、例えば、界面活性剤、脂肪酸、金
属石鹸、或いはその他の分散剤等で処理したものであっ
てもよい。

【００３７】（組成物）本発明の組成物において、飽和
ポリエステル樹脂は、２０乃至８５．５重量％、特に２
５乃至６０重量％の量で、水酸基含有樹脂は２．５乃至
４５重量％、特に５乃至４０重量％の量で用いるのよ
い。飽和ポリエステル樹脂の量が上記範囲よりも少ない
場合、或いは水酸基含有樹脂の量が上記範囲よりも多い
場合には、相溶性の点で問題を生じたり、生分解性が低
下する傾向がある。逆に、飽和ポリエステル樹脂の量が
上記範囲よりも多い場合、或いはビニルアルコール系重
合体の量が上記範囲よりも少ない場合には、容器の耐気
体透過性や溶融成形性の点で不満足なものとなる。

【００３８】一方、アルカリ土類金属炭酸塩は、５乃至
５０重量％、特に１０乃至４０重量％の量で用いるのが
よい。アルカリ土類金属炭酸塩の量が上記範囲よりも少
ない場合には、機械的特性の異方性や熱的性質の異方性
を解消するのに有効でなく、また生分解性も低下する傾
向がある。一方上記範囲よりも多くなると、溶融性形成
が低下したり、形成される成形物が脆くなる傾向がる。

【００３９】本発明の樹脂組成物には、その用途に応じ
て、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強
剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘
剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤
等を配合することができる。また、樹脂相互の分散性を
向上させるために、エチレン酢酸ビニル共重合体を配合
することもできる。

【００４０】本発明の樹脂組成物において、飽和ポリエ
ステル樹脂、水酸基含有樹脂及びアルカリ土類金属炭酸
塩の配合の仕方には特に制限はないが、飽和ポリエステ
ル樹脂及び水酸基含有樹脂にアルカリ土類金属炭酸塩を
ブレンドしたマスターバッチを調製し、このマスターバ
ッチを、飽和ポリエステル樹脂及び水酸基含有樹脂にブ
レンドするのが好都合である。

【００４１】本発明によれば、（Ａ）飽和ポリエステル
樹脂或いは（Ｂ）ビニルアルコール系重合体と、（Ｃ）
アルカリ土類金属炭酸塩とを含むマスターバッチを、上
記のように、溶融、混練し、これを残りの樹脂成分とブ
レンドし、これを混練し、押出乃至射出することによ
り、包装材料等の成形品を製造する。

【００４２】包装材料等の製造に際し、一方の樹脂成分
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をブレンドした物と、
他方の樹脂成分との混合物の形で押出機或いは射出機の
ホッパーに供給することもできる。この混合物は、両者
のドライブレンドでもよいし、メルトブレンドでもよ
い。ドライブレンドは、例えばリボンフレンダー、コニ
カルブレンダー、ヘンシェルミキサーのような各種混合
機を用いて行うことができ、一方メルトブレンドは単軸
または二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロ
ール等を用いて行うことが出来る。

【００４３】押出機としては、任意のスクリュウを備え
た押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラッ
トダイやリングダイを使用することができ、例えばフィ
ルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が
使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形す
ることにより、ボトル、チュウブ、タンク等の中空成形
容器が成形される。

【００４４】射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されて包装材料等の成形品が得られる。

【００４５】（用途）本発明の組成物は、各種プラスチ
ック包装容器、例えばボトル、カップ、チューブ、プラ
スチック缶、パウチ、キャップ等として、またフィル
ム、トレイ等の包装材料として、更にコンテナー、タン
ク、籠等の流通用容器として、更にパイプ、ケース等の
構造物として有用である。

【００４６】

【実施例】次に本発明を実施例をあげて説明する。

【００４７】１） 試料 ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする
飽和ポリエステルとして（株）ダイセル化学工業社製ポ
リカプロラクトンＨ７Ｓを使用し、ビニルアルコール単
位を有する熱成形可能な水酸基含有樹脂として（株）ク
ラレ社製部分ケン化ポリビニルアルコールＨＭＯ５を用
いた。又アルカリ土類金属炭酸塩として（株）白石カル
シウム社製ソフトン１２００（ホワイトンＳＢ（赤））
を使用した。又、比較の為、他無機充填剤として（株）
ＦＵＪＩ−ＴＡＬＣ社製ＰＫＰ−８０と（株）白石工業
社製ＭＩＮＥＸ１０を用いた。更に上記無機充填剤の分
散剤としてステアリン酸金属塩の分散剤も用いた。

【００４８】２） 成形方法 ２−１） マスターバッチの製法 （株）神戸製鋼社製バンバリーミキサーＭＩＸＴＲＯＮ
ＢＢ−１２０と、カラーメタル社製ニーデックスＣＭ
Ｓ−３００−２２５０（オープンロール押出機）を用い
た。バンバリーミキサーの回転数は３０ｒｐｍとした。
バンバリーミキサーの回転電動機の負荷が安定状態にな
る１６０℃の温度範囲まで混練した後、ニーデックスを
用い空冷下１００℃にてホットカットし、過冷却処理す
る事でペレット状マスターバッチを得た。

【００４９】２−２） シート成形 上記マスターバッチにポリカプロラクトンと部分ケン化
ポリビニルアルコールの適量組成物をドライブレンド
し、（株）東洋精機製作所社製ラボプラストミルＣ型成
形機（Ｄ−２０−２０）及びシート巻き取り機を用い、
成形温度１７０℃、スクリュー回転１００ｒｐｍにて厚
さ１ｍｍ、幅１２０ｍｍのシートを作成した。

【００５０】２−３） ボトル成形 （株）池貝社製ＥＳ６５型押し出し機（４０φ）を用
い、成形温度１７０℃、スクリュー回転４０ｒｐｍ、金
型温度１６℃、ブローエアー圧６ｋｇ／ｃｍ² にて円柱
状ボトルをダイレクトブロー成形した。

【００５１】３） 測定方法 ３−１） 機械的特性の評価 ７５時間減圧乾燥したシート片及び２５℃ＲＨ６０％で
７５時間放置したシート片を１８０°屈曲させその割れ
性を観察した。又（株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＵＣＴ
−５Ｔ型テンシロンを用い１００ｋｇロードセル、チャ
ック間距離３０ｍｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ
にて応力−ひずみ曲線を得た。得られた応力−ひずみ曲
線結果から降伏点伸び（％）を求めた。測定試料の形状
はＡＳＴＭＤ−１８２２型を用いた。

【００５２】３−２） 分解及び劣化の評価 シ−ト成形物の３０ｍｍ×５０ｍｍ小片を土中に埋立て
た。埋立後３０日、６０日後にシート片を取り出し、水
洗後７５時間減圧乾燥し、化学天秤を用い精秤した。得
られた結果は初期重量ω₀ 、埋立後重量ω₁ から（ω₁
／ω₀ ）×１００にて重量残留率（％）として示した。

【００５３】実施例１ 数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と重合
度５００の６０％部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）及び平均粒径１．８μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）
の３成分を （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１２：８：８０ の重量比物１ｋｇ当りにステアリン酸カリウム主体の分
散剤３ｇ相当を添加し、バンバリーミキサーにて混練し
た。バンバリーミキサーで混練後、ニーデックスにてペ
レット状マスターバッチを連続成形した。次に、上記マ
スターバッチにポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケン化
ポリビニルアルコール（Ｂ）の２成分重量比（Ａ）：
（Ｂ）＝６０：４０物を適量加え、ラボプラストミルシ
ート成形機にてシート成形した。

【００５４】１）機械的特性 上記シート成形物の機械的特性を表１及び図１に示し
た。表１は１８０゜屈曲時の割れ観察結果であり、図１
は応力−ひずみ曲線より求めた降伏点伸び（％）であ
る。表１からポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケン化ポ
リビニルアルコール（Ｂ）２成分重量比が、（Ａ）：
（Ｂ）＝６０：４０のシート成形物には割れが見られ
た。しかし、同樹脂組成物に炭酸カルシウム（Ｃ）を混
合した３成分系ではそのシート成形物に割れは観察され
なかった。表１及び図１では、ポリカプロラクトン
（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）重量比
が（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０の２成分系から成るシー
ト成形物では、ＭＤ、ＴＤに降伏点伸びの異方性が観測
されたが、同樹脂組成物に炭酸カルシウム（Ｃ）を混合
すると降伏点伸びの異方性は改善された。更に、この改
善された降伏点伸びは炭酸カルシウム含量が増加しても
特徴的に一定の値を示していた。

【００５５】２） 分解及び劣化の評価 上記３成分組成物のシート成形物に加え、ポリカプロラ
クトン（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）
及び炭酸カルシウム（Ｃ）３成分重量比が （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１３：７：８０及び （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝２０ ：０：８０ のマスターバッチを作成し、このマスターバッチにポリ
カプロラクトン（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（Ｂ）の異なる混合組成物を適量加え、３成分組成比
がそれぞれ異なるシート成形物を作成した。これらのシ
ート成形物を埋立試験に用いた。埋立試験に用いたシー
ト成形物の３成分重量組成比と埋立後の重量残留率
（％）を表２に示した。

【００５６】表２よりこれらのシート片の重量減少量
は、 ポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアル
コール（Ｂ）及び炭酸カルシウム（Ｃ）から成る３成分
系＞ポリカプロラクトン（Ａ）と炭酸カルシウム（Ｃ）
から成る２成分系＞ポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（Ｂ）から成る２成分系＞ポ
リカプロラクトン単体（Ａ） の順に大きい。特に、ポリカプロラクトン（Ａ）と炭酸
カルシウム（Ｃ）から成る２成分系物は炭酸カルシウム
濃度に依在しない重量減少を示したのに対し、ポリカプ
ロラクトン（Ａ）と炭酸カルシウム（Ｃ）及び部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）から成る３成分系物は炭
酸カルシウム濃度が増加するに伴い重量減少は著しく大
きくなると言う特徴的な重量減少傾向を示した。

【００５７】実施例２ 数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と重合
度５００の６０％部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）及び平均粒子１．８μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）
の３成分重量比が （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１３：７：８０ 物１ｋｇ当りにステアリン酸カリウム主体の分散剤を３
ｇ相当添加し、バンバリーミキサーにて混練した。バン
バリーミキサーでの混練後、ニーデックスにてペレット
状マスターバッチに成形した。

【００５８】このマスターバッチにポリカプロラクトン
（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の２成
分重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝６５：３５物を加え、３成
分重量比が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３９：２１：４０
組成分比になる１００ｍｌ容中空ボトルのダイレクトブ
ロー成形を行った。強度的特性は実施例１と同等の性質
である。因みに、白砂を充填後、密栓し、１．２ｍの高
さより１０本落下させたが、破損する物はなかった。

【００５９】比較例１ 無機充填剤を平均粒径５．０μｍ〜６．０μｍのタルク
（（株）ＦＵＪＩ ＴＡＬＣ社製ＰＫＰ−８０）にした
他は全て実施例１と同じである。

【００６０】比較例２ 無機充填剤を平均粒径２．３μｍのＭＩＮＥＸ（（株）
白石工業社製ＭＩＮＥＸ１０）にした他は全て実施例１
と同じである。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、種々の充填剤の内で
も、アルカリ土類金属炭酸塩を選択し、これを、ヒドロ
キシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル
樹脂と、ビニルアルコール単位を有する水酸基含有樹脂
との系にブレンドすることにより、成形物の機械的強度
の異方性や熱的性質の異方性を解消して、機械的特性や
熱的特性を顕著に向上させ、生分解性も顕著に向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従い、飽和ポリエステル樹脂及び水酸
基含有樹脂のブレンドに、炭酸カルシウムを配合した組
成物の成形品について、炭酸カルシウムの配合部数と、
機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の降伏点伸び％
との関係をプロットしたグラフである。

【図２】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を対象標準と
して、生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）、炭酸
カルシウムを配合した生分解性飽和ポリエステル樹脂
（ＰＣＬ／ＣａＣＯ₃ ）及び炭酸カルシウムを配合した
生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸基含有樹脂（ＰＣ
Ｌ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ₃ ）について、温度と貯蔵弾性率
との関係をプロットしたグラフである。

【図３】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を対象標準と
して、生分解性飽和ポリエステル樹脂（ＰＣＬ）、生分
解性飽和ポリエステル樹脂と水酸基含有樹脂とのブレン
ド物（ＰＣＬ／ＰＶＡ）及び炭酸カルシウムを配合した
生分解性飽和ポリエステル樹脂／水酸基含有樹脂（ＰＣ
Ｌ／ＰＶＡ／ＣａＣＯ₃ ）について、土中埋立時の経時
日数と重量残留率との関係をプロットしたグラフであ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】実施例１ 数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と重合
度５００の６０％部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）及び平均粒径１．８μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）
の３成分を （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１２：８：８０ の重量比物１ｋｇ当りにステアリン酸カルシウム主体の
分散剤３ｇ相当を添加し、バンバリーミキサーにて混練
した。バンバリーミキサーで混練後、ニーデックスにて
ペレット状マスターバッチを連続成形した。次に、上記
マスターバッチにポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケン
化ポリビニルアルコール（Ｂ）の２成分重量比（Ａ）：
（Ｂ）＝６０：４０物を適量加え、ラボプラストミルシ
ート成形機にてシート成形した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】実施例２ 数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と重合
度５００の６０％部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）及び平均粒子１．８μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）
の３成分重量比が （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１３：７：８０ 物１ｋｇ当りにステアリン酸カルシウム主体の分散剤を
３ｇ相当添加し、バンバリーミキサーにて混練した。バ
ンバリーミキサーでの混練後、ニーデックスにてペレッ
ト状マスターバッチに成形した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシアルカノエート単位を主体と
   する飽和ポリエステル樹脂、ビニルアルコール単位を有
   する熱成形可能な水酸基含有樹脂及びアルカリ土類金属
   炭酸塩を含有することを特徴とする改善された機械的特
   性及び生分解性を有する樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ３成分基準で、飽和ポリエステル樹脂が
   ２０乃至８５．５重量％、水酸基含有樹脂が２．５乃至
   ４５重量％及びアルカリ土類金属炭酸塩が１０乃至５０
   重量％の量で含有されることを特徴とする請求項１記載
   の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 飽和ポリエステル樹脂が脂肪族ポリラク
   トン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエートである請
   求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 水酸基含有樹脂がケン化度４０〜８０％
   のポリビニルアルコールである請求項１記載の樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 水酸基含有樹脂がエチレン含有量５〜５
   ０モル％及びケン化度９０％以上のエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウ
   ムである請求項１記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸マグネシ
   ウムである請求項１記載の樹脂組成物。