JP3404986B2

JP3404986B2 - 樹脂組成物及びその製法

Info

Publication number: JP3404986B2
Application number: JP10625195A
Authority: JP
Inventors: 卓郎伊藤; 吉次丸橋
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 2003-05-12
Anticipated expiration: 2018-05-12
Also published as: JPH08302173A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された生分解性及
び機械的特性を有し、特に機械的強度の異方性や成形物
の割れ発生が改善され、生分解性も向上した脂肪族ポリ
エステル系の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。

【０００３】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。

【０００４】しかしながら、光分解性プラスチックの場
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。

【０００５】生分解性プラスチックとしては、従来、ポ
リヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、３−ヒドロキ
シブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート
（３ＨＶ）とのランダムコポリマー等が知られている。

【０００６】ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のような生
分解性プラスチックを他の樹脂とブレンドした樹脂組成
物も既に知られており、例えば特開平４−１３９２４８
号公報には、エチレン−ビニルアルコール共重合体５乃
至９９重量％と脂肪族ポリエステル９５乃至１重量％と
から成る生分解性樹脂組成物が記載されている。

【０００７】また、特開平５−８４８７６号公報には、
生分解性ポリエステル／ポリビニルアルコール／生分解
性ポリエステルから成る生分解性樹脂積層体が記載され
ている。

【０００８】本発明者らは、先に、ヒドロキシアルカノ
エート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂、ビニル
アルコール単位を有する熱成形可能な水酸基含有樹脂、
及びアルカリ金属炭酸塩を含有することを特徴とする改
善された機械的特性及び生分解性を有する樹脂組成物を
提案した。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】公知の生分解性プラ
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である容器等の成形体の諸特性や
製造の点で未だ解決しなければならない問題点を有して
いる。

【００１０】即ち、公知の生分解性プラスチックとして
代表的なポリマーであるＰＨＢ−ＰＨＶ共重合体などの
分解温度と成形温度とが、１８０℃以上と１７０〜１７
５℃のように近接しているため、クロロホルム等の溶媒
を使用するキャスト法では成形品を製造可能であるとし
ても、溶融成形が難しいという問題があり、これを可能
にするには、樹脂中に多量の可塑剤を含有させて、溶融
押し出し性能を向上させねばならなく、こうして製造し
た容器では、水中（内用品）に可塑剤が抽出されるとい
う好ましくない影響がある。

【００１１】更に上記生分解性プラスチックは、価格が
高価であり、その生分解性を阻害すること無しに、他の
樹脂をブレンドして使用できれば、溶融成形性の点で
も、製造コストの点でも顕著な利点が奏されることが期
待される。従来、他の生分解性ポリマーとしては、水酸
基含有重合体が知られているが、このものは水溶性であ
ったり、耐水性に乏しかったりするほかに、溶融成形性
もないために、この目的には使用できない。

【００１２】水酸基含有重合体として知られるエチレン
−ビニルアルコール共重合体は、溶融成形性を有してお
り、水酸基含有重合体の中では比較的耐水性に優れてい
るという利点を有するが、脂肪族ポリエステルとの相溶
性が必ずしも十分ではなく、成形物としたとき、相分離
を生じ、機械的に割れを生じたり、期待通りの耐気体透
過性が得られないという欠点がある。

【００１３】即ち、従来の生分解性飽和ポリエステル樹
脂と水酸基含有樹脂とのブレンド物は、成形物の機械方
向（ＭＤ）の強度に比して、横方向（ＴＤ）の機械的強
度が低いという異方性を有し、このため、ＭＤ方向に割
れを生じ易いという欠点があり、この欠陥は未だ解消さ
れるに至っていない。

【００１４】本発明者らは、飽和ポリエステル樹脂と、
飽和ポリエステル樹脂の融点で溶融乃至軟化しないビニ
ルアルコール単位含有重合体との組み合わせを用い、前
記ビニルアルコール単位含有重合体を溶融させることな
く、均一分散相の形で飽和ポリエステル樹脂の連続マト
リックス相中に存在させると、機械的強度の異方性が解
消され、割れ傾向が有効に防止されることを見いだし
た。また、ビニルアルコール単位含有重合体を多量に含
有させることが可能となるため、この組成物の生分解性
が向上することをも見いだした。

【００１５】従って、本発明の目的は、従来の生分解性
ポリエステル組成物における上記欠点を解消し、成形物
の機械的強度の異方性や成形物の割れ傾向が解消され、
生分解性も顕著に向上した飽和ポリエステル樹脂組成物
及びその製法を提供するにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエ
ステル樹脂と（Ｂ）前記飽和ポリエステル樹脂の融点で
溶融乃至軟化しないビニルアルコール単位含有重合体と
を含有し且つ前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が連続マ
トリックス相として前記ビニルアルコール単位含有重合
体（Ｂ）が均一分散粒子相として存在することを特徴と
する樹脂組成物が提供される。

【００１７】本発明によればまた、（Ａ）ヒドロキシア
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と
（Ｂ）前記飽和ポリエステル樹脂の融点で溶融乃至軟化
しないビニルアルコール単位含有重合体の粉末とを、飽
和ポリエステル樹脂の融点以上でしかもビニルアルコー
ル単位含有重合体が溶融乃至軟化しない温度で溶融混練
することを特徴とする樹脂組成物の製法が提供される。

【００１８】飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニルアル
コール単位含有重合体（Ｂ）とは（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１乃至４０：６０の重量比で存在するのが好ましい。

【００１９】飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は特に制限を
受けないが、一般に５０乃至１９０℃の融点を有する
脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアルカノ
エートであることが好ましい。

【００２０】一方、ビニルアルコール単位含有重合体
（Ｂ）は、その軟化点及び融点が７０乃至２２０℃の範
囲でしかもケン化度５０ｍｏｌ％乃至９８ｍｏｌ％以下
のビニルアルコール系重合体であることが好ましい。

【００２１】ビニルアルコール単位含有重合体（Ｂ）の
分散粒径は、種々選択出来るが、７００μｍの粒径を上
限とする粉体であることが好ましい。

【００２２】

【作用】本発明では、飽和ポリエステル樹脂と、飽和ポ
リエステル樹脂の融点で溶融乃至軟化しないビニルアル
コール単位含有重合体との組み合わせを用い、前記ビニ
ルアルコール単位含有重合体を溶融させることなく、均
一分散相の形で飽和ポリエステル樹脂の連続マトリック
ス相中に存在させることにより、この組成物から形成さ
れた成形体の機械的強度の異方性を解消し、従来の手段
では未だ解決されていない割れ傾向を有効に防止でき
る。

【００２３】添付図面の図１を参照されたい。図１にお
ける（イ）は従来の樹脂組成物の分散状態を示したもの
であり、一方（ロ）は本発明に用いる樹脂組成物の分散
状態を示したものである。従来の組成物（イ）において
も、飽和ポリエステル樹脂の連続マトリックス相１中に
ビニルアルコール単位含有重合体の分散相２が存在して
いるが、この分散相２は、飽和ポリエステル樹脂の溶融
流動に伴い、流動配向した状態で存在しており、この流
動配向状態が組成物の機械的性質に異方性を与える原因
である。本発明の組成物（ロ）では、飽和ポリエステル
樹脂の連続マトリックス相１中にビニルアルコール単位
含有重合体が均一分散粒子相３の形で存在する。このた
め、本発明の組成物は、どの方向にも等方性であって、
機械的性質の異方性がなく、割れの発生傾向も解消され
る。

【００２４】図２は、上記（イ）の分散形態をとる従来
の組成物と、上記（ロ）の分散形態をとる本発明の組成
物について、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）の添加
量を変えて、機械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の
降伏点強度を測定した結果を示している（詳細は後述す
る例参照）。

【００２５】この結果によると、従来の組成物では、Ｐ
ＶＡの添加量が多くなるにつれて、機械方向（ＭＤ）の
強度が横断方向（ＴＤ）の強度に比して増大するが、Ｐ
ＶＡの添加量が４０％前後で横断方向に割れが発生す
る。これに対して、本発明の組成物では、ＰＶＡの添加
量が多くなっても、機械方向（ＭＤ）の強度と横断方向
（ＴＤ）の強度とがほぼバランスした状態であり、横断
方向の荷重に対しても割れの発生が防止されるものであ
る。また、図２を参照すると、ＰＶＡが均一分散粒子相
として存在する場合には、ＰＶＡが流動配向相として存
在する場合に比して、横断方向の強度がむしろ向上して
いるという驚くべき事実が明らかとなる。

【００２６】本発明では、ビニルアルコール単位含有重
合体を均一分散粒子相として分散させるため、飽和ポリ
エステル樹脂の融点で溶融乃至軟化しないビニルアルコ
ール単位含有重合体を選択し、このビニルアルコール単
位含有重合体を粉末の形で飽和ポリエステル樹脂に配合
し、しかも飽和ポリエステル樹脂の融点以上でしかもビ
ニルアルコール単位含有重合体の融点よりも低い温度で
混練を行う。これにより、ビニルアルコール単位含有重
合体を溶融させることなく、元の粒子に近い形で飽和ポ
リエステル樹脂の連続マトリックス相中に分散させるこ
とが可能となる。

【００２７】一般に粒子の点対称の程度は、アスペクト
比、即ち長径／短径の比で表される。本発明の組成物に
おいて、機械的異方性及び耐割れ性の改善は粒子の点対
称性が大きいほど顕著であり、この見地から、アスペク
ト比は、１乃至３、特に１乃至２の範囲にあるのが望ま
しい。

【００２８】更に、本発明によれば、割れを発生するこ
となしに、組成物中にビニルアルコール単位含有重合体
を多量に含有させることが可能となるため、この組成物
の生分解性を顕著に向上させることができる。図３は、
組成物のビニルアルコール単位含有重合体の含有量を変
化させて、土中への埋め立て時間と重量残留率との関係
を示したものであるが、ＰＶＡの含有量の増大は、生分
解率の増大をもたらすことを明らかに示している。事
実、本発明の組成物を水中に浸漬すると、一種のぬめり
感が現れ、水との親和性が増大していることを物語って
いる。

【００２９】本発明の樹脂組成物では、飽和ポリエステ
ル樹脂に比して、樹脂コストが低くしかも高い剛性及び
高い耐熱性を有するビニルアルコール単位含有重合体を
配合することにより、成形品のコストの低減、成形品の
剛性の向上、成形品の寸法安定性乃至耐熱性の向上等の
効果も当然達成される。

【００３０】

【発明の好適態様】

（飽和ポリエステル樹脂）飽和ポリエステル樹脂として
は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解
性の飽和ポリエステル樹脂の任意のものが使用される。
この飽和ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形
成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均
分子量は、１×１０⁴乃至５０×１０⁴、特に５×１０
⁴乃至２０×１０⁴の範囲にあるのがよい。好適な飽和
ポリエステル樹脂の例は、ポリ−β−ヒドロキシアルカ
ノエート、或いは脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒ
ドロキシアルカノエート或いはこれらの共重合体であ
る。

【００３１】ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、下記一般式（１）

【化１】式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基である、で表
される反復単位、例えば、３−ヒドロキシブチレート
［Ｒ＝−ＣＨ₃、３ＨＢ］、３−ヒドロキシバリレート
［Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₃、３ＨＶ］、３−ヒドロキシカプ
ロエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃］、３−ヒドロキ
シヘプタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂）₃ＣＨ₃］、３−
ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ₂）₄Ｃ
Ｈ₃］、３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝−（Ｃ
Ｈ₂）₅ＣＨ₃］、３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝
−（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃］、等の１種或いは２種以上から
なる重合体が挙げられる。

【００３２】このタイプの好適な樹脂は、３−ヒドロキ
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共
重合体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に
９２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体であ
る。

【００３３】脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロ
キシアルカノエートとしては、下記一般式（２）

【化２】式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキレン基である、で
表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の１
種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。

【００３４】このタイプの樹脂の適当な例は、ポリカプ
ロラクトン、或いはカプロラクトンと他のラクトン類の
共重合体である。

【００３５】本発明では、「化１」の反復単位と「化
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。

【００３６】（ビニルアルコール単位含有樹脂）本発明
に用いるビニルアルコール単位含有樹脂は、分子鎖中に
ビニルアルコール単位、即ち下記一般式（３）

【化３】で表される単位を含有し、しかも用いる飽和ポリエステ
ル樹脂の融点で溶融乃至軟化しないものである。

【００３７】上記ビニルアルコール単位のみからなる樹
脂は、熱分解傾向があるが、分子鎖中に、上記単位以外
にエチレン単位、即ち下記一般式（４）

【化４】 −［−ＣＨ₂−ＣＨ₂−］− ‥‥（４）で表される単位や、酢酸ビニル単位、即ち下記一般式
（５）

【化５】で表される単位を含有することにより熱分解を防止する
ことが可能となる。

【００３８】ビニルアルコール単位含有樹脂の適当な例
は、部分ケン化ビニルアルコール重合体であり、特にケ
ン化度５０〜９９モル％、特に８５〜９８モル％のポリ
ビニルアルコールである。このビニルアルコール重合体
の重合度は、フィルム形成範囲にあるべきである。

【００３９】ビニルアルコール単位含有樹脂の他の適当
な例は、エチレン−ビニルアルコール共重合体である。
溶融成形性やガスバリヤー性の点で好適なエチレンビニ
ルアルコール共重合体は、エチレン含有量５乃至６０モ
ル％、特に１０乃至５０モル％で且つケン化度９０％以
上、特に９８％以上のものである。用いるエチレンビニ
ルアルコール共重合体は、フィルムを形成するにたる分
子量を有するべきである。

【００４０】本発明では、ビニルアルコール単位含有重
合体を粉末の形で使用する。一般にポリビニルアルコー
ルやエチレン−ビニルアルコール共重合体は、粉末の形
で入手できるので、これを本発明の組成物に用いること
ができる。また、ビニルアルコール単位含有重合体の粉
体は、それ自体公知の重合体粉砕手段、例えば液体窒素
で冷却した後粉砕する手段、溶液乃至スラリーを真空中
或いは不活性ガス中で噴霧乾燥する手段、溶液を非溶媒
と接触させて重合体を析出する手段等で粉末を得ること
もできる。

【００４１】粉末粒子の形状は、球状、不定形状、立方
体状、円柱状、角柱状等の任意の形でよく、アスペクト
比が１乃至３、特に１乃至２の範囲にあるのがよい。粒
径は均一な分散相を形成しうる限り特に制限はないが、
７００μｍ以下、特に１００μｍ以下の粒径を有するの
がよい。

【００４２】（組成物）本発明の組成物において、飽和
ポリエステル樹脂（Ａ）とビニルアルコール単位含有重
合体（Ｂ）とは（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１乃至４０：６０、特に９０：１０乃至５５：４５の重量比で存在するのがよい。飽和ポリエステル樹脂の
量が上記範囲よりも多い場合、ビニルアルコール単位含
有重合体配合の効果がなく、一方上記範囲よりも多い場
合、組成物の流動性が低下し、成形性が低下するので好
ましくない。

【００４３】本発明の樹脂組成物には、その用途に応じ
て、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強
剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散
剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、防錆剤等を配合することができる。また、樹脂相互
の分散性を向上させるために、エチレン酢酸ビニル共重
合体を配合することもできる。

【００４４】本発明の組成物では、種々の充填剤を用い
ることができるが、アルカリ金属炭酸塩を使用すると、
異方性解消に補助作用があるので好ましい。アルカリ金
属炭酸塩としては、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、ストロンチウム等の炭酸塩を挙げることができる。
これらの内でも、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム
が好適である。

【００４５】炭酸カルシウムには、天然産で比重の大き
い重質の炭酸カルシウムと、合成で得られる比重の比較
的小さい軽質炭酸カルシウムとがあるが、前者が特に好
適であるが、後者も勿論使用できる。同様に炭酸マグネ
シウムにも、天然産で粒径の比較的大きい炭酸マグネシ
ウムと、合成で得られる粒度の比較的小さくて、均質な
合成炭酸マグネシウムとがあるが、後者が特に好適であ
るが、前者も勿論使用できる。

【００４６】用いるアルカリ金属炭酸塩の粒度は、分散
が良好である限り制限を受けないが、一般にメジアン径
が０．５乃至１０．０μｍ、特に１．０乃至２．０μｍ
の範囲にあることが望ましい。

【００４７】アルカリ金属炭酸塩系充填剤は、未処理の
普通のものであってもよいが、例えば、界面活性剤、脂
肪酸、金属石鹸、或いはその他の分散剤等で処理したも
のであってもよい。

【００４８】本発明の樹脂組成物において、飽和ポリエ
ステル樹脂及びビニルアルコール単位含有重合体を、飽
和ポリエステル樹脂の融点以上でしかもビニルアルコー
ル単位含有重合体が溶融乃至軟化しない温度で溶融混練
する。この溶融混練物を押出乃至射出することにより、
包装材料等の成形品を製造することができる。。

【００４９】包装材料等の製造に際し、両方の樹脂成分
をドライブレンドして、押出機或いは射出機のホッパー
に供給するのがよく、ドライブレンドは、例えばリボン
ブレンダー、コニカルブレンダー、ヘンシェルミキサー
のような各種混合機を用いて行うことができる。

【００５０】ビニルアルコール単位含有重合体が溶融乃
至軟化しないという条件下で、両樹脂成分をメルトブレ
ンドすることもでき、これは単軸または二軸押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて行うこ
とが出来る。

【００５１】押出機としては、任意のスクリュウを備え
た押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラッ
トダイやリングダイを使用することができ、例えばフィ
ルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が
使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形す
ることにより、ボトル、チュウブ、タンク等の中空成形
容器が成形される。

【００５２】射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されて包装材料等の成形品が得られる。

【００５３】本発明の組成物は、各種プラスチック包装
容器、例えばボトル、カップ、チューブ、プラスチック
缶、パウチ、キャップ等として、またフィルム、トレイ
等の包装材料として、更にコンテナー、タンク、籠等の
流通用容器として、更にパイプ、ケース等の構造物とし
て有用である。

【００５４】

【実施例】次に本発明を実施例をあげて説明する。

【００５５】１）試料ポリヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポ
リエステルとして（株）ダイセル化学工業社製のポリカ
プロラクトン、プラクセルＨ７を使用し、粒径７００μ
ｍ以下の粉体であるビニルアルコール単位を有する熱成
形可能な水酸基含有樹脂粉末として（株）クラレ社製の
部分ケン化ポリビニルアルコール、５０５及びケン化度
の異なる試作樹脂を用いた。

【００５６】２−１）シート成形ポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアル
コール粉体（融点１７３℃）（Ｂ）を適量ドライブレン
ドし、（株）東洋精機製作所社製ラボプラストミルＣ型
成形機（Ｄ−２０−２０）及びシート巻き取り機を用
い、成形温度１９０℃（ブレンド樹脂である部分ケン化
ポリビニルアルコールを完全に溶融させる条件）と成形
温度１５０℃（溶融させない条件）の２つの温度条件で
成形した。スクリュー回転１００ｒｐｍで得られたシー
トは厚さ１ｍｍ、幅１２０ｍｍであった。

【００５７】２−２）ボトル成形 MODERN MACHINERY COMPANY社製のＥ５０型押し出し機を
用い、１５０℃の成形温度、スクリュー回転２０ｒｐ
ｍ、金型温度１６℃、ブローエアー圧４ｋｇ／ｃｍ²に
て円柱状ボトルをダイレクトブロー成形した。又、比較
の為、上記成形温度の他に、成形温度１９０℃及び２０
０℃のブロー成形も行った。

【００５８】３）測定方法機械的強度の測定（株）ORIENTEC社製、ＵＣＴ−５Ｔ型テンシロンを用
い、１００ｋｇロードセル、チャック間距離３０ｍｍ引
っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、応力−ひずみ曲線を
得た。試料形状はＡＳＴＭＤ−１８２２に準じた。各
シート毎に押し出し方向（ＭＤ）と押し出し方向に垂直
方向（ＴＤ）の２つの方向で測定を行い、得られた応力
−ひずみ曲線から降伏点強度（ｋｇ／ｃｍ²）を求め
た。

【００５９】割れ評価法シート成形物及びブロー成形物をそれぞれ４０ｍｍ×４
０ｍｍ正方形に切り出し、押し出し方向（ＭＤ）と押し
出し方向に垂直方向（ＴＤ）にそれぞれ１８０゜屈曲し
た。この屈曲時、屈曲方向に対して素直方向に発生する
割れを目視観察した。

【００６０】実施例１数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と粒径
５００μｍ以下の粉体である重合度５００の７０％部分
ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５乃至６０：４０の組成範囲でドライブレンドし、ラボプラストミルを用
いシート成形を行った。得られたシートの機械的強度を
図１に示した。図１は応力−ひずみ曲線より求めた降伏
点強度を示した。

【００６１】１９０℃の温度で成形したシートは、ブレ
ンド樹脂である部分ケン化ポリビニルアルコールの組成
が増加するに従い、ＭＤ、ＴＤ両方向において降伏点強
度の差が増加し、異方性が生じた。特に、ポリカプロラ
クトン（Ａ）と部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）
の樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０のシートを用いた屈曲時の割れ観察では、ＭＤ方向に屈
曲時、ＴＤ方向への割れは認められないものの、ＴＤ方
向に屈曲した時には、ＭＤ方向に割れが生じ、割れ観察
においても機械的強度の異方性が確認できた。この降伏
点強度乃至割れ観察に見られた機械的強度の異方性は、
１９０℃における成形の為、ブレンド樹脂の流動配向に
起因したためと判断した。

【００６２】一方、融点１７３℃の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール各種組成物をドライブレンドし、成形温度
１５０℃にて成形したシートでは、部分ケン化ポリビニ
ルアルコールの組成比が増加しても、ＭＤ、ＴＤ両方向
ともに降伏点強度の異方性は見られなかった。又、１９
０℃成形にて割れの異方性が確認されたシートと同樹脂
組成（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０のドライブレンド物を１５０℃の温度にて成形したシー
トにおいては、ＭＤ、ＴＤ両方向に屈曲しても、割れは
観察されなかった。よって、割れの観察においても、機
械的強度の異方性は認められなかった。

【００６３】この様に、１５０℃で成形することで降伏
点強度及び割れの異方性が改善される結果を得た。これ
は、提供した部分ケン化ポリビニルアルコール粉体が、
１５０℃の成形温度にて溶融しておらず、粉体粒子形状
のまま均一分散したためであった。

【００６４】また、ポリカプロラクトン（Ａ）と部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（Ｂ）が（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０樹脂組成物において、成形温度が１９０℃，１５０℃と
異なる２種類のシートを用いブレンド樹脂の分散形状を
観察した。その結果、１９０℃成形物のブレンド樹脂の
分散形態はそのアスペスト比の平均値が２．７以上であ
った。一方、成形温度１５０℃の試料においてはそのア
スペスト比は概ね１の値を示した。よって、割れの原因
を、ブレンド樹脂層の分散形態によるものであると判断
した。

【００６５】次に、部分ケン化ポリビニルアルコール樹
脂を融点以下の成形温度にて粒子状分散を行わせる場合
の適正樹脂組成範囲を求めた。各種樹脂組成物のシート
成形物を作成し、ＴＤ方向への屈曲時のＭＤ方向の割れ
を観察した。その結果、ポリカプロラクトン（Ａ）と部
分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）が（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０の範囲まで部分ケン化ポリビニルアルコールを混合して
もＭＤ方向の割れは観察されなかった。

【００６６】実施例２数平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）と重合
度５００の粒径５００μｍまでの粒子からなる７０％部
分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）粉体の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０である樹脂混合物をドライブレンドし、前述ボトル成形
条件にて、１００ｍｌ容器の中空ボトルをダイレクトブ
ロー成形した。得られた成形物は、その強度が実施例１
と同等の物性を示した。因みに、白砂を充填し、密栓し
た物を、１．２ｍの高さより落下させたが破損する物は
なかった。

【００６７】実施例３融点６０℃の脂肪族ポリエステルであるポリカプロラク
トン（Ａ）と融点２２０℃以上のケン化度９８ｍｏｌ％
以上のポリビニルアルコール粉体を（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０の重量比でドライブレンドし、成形温度２００℃と１９
０℃にて、実施例２同様、中空ボトルを成形した。成形
温度２００℃で成形したボトルは黄変及び発泡が著しか
った。１９０℃で成形したボトルは黄変及び発泡がほと
んど確認されなかった。ポリカプロラクトン（Ａ）の熱
分解点が２２０℃以上であることから、この発泡乃至黄
変は部分ケン化ポリビニルアルコールの熱分解によるも
のと判断した。よって、部分ケン化ポリビニルアルコー
ルを未溶解下均一粒子分散させる本成形法では、その成
形温度は１９０℃を上限とする必要がある。この成形加
工条件を満足する脂肪族ポリエステルはその融点が１９
０℃までの樹脂に限定された。

【００６８】又、融点６０℃のポリカプロラクトン
（Ａ）と軟化点８０℃のケン化度１５ｍｏｌ％の部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０にドライブレンドした物を、成形温度６５℃にて、実施
例２同様、中空ボトルを成形した場合、得られたボトル
を１．２ｍ高さから落下させても割れることはなかっ
た。

【００６９】更に、融点５０℃のポリカプロラクトン主
体の脂肪族ポリエステル（Ａ）に軟化点７０℃のケン化
度１５ｍｏｌ％の部分ケン化ポリビニルアルコール
（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０の組成にドライブレンドした物を、成形温度５５℃に
て、実施例２同様、中空ボトルを成形したところ、得ら
れたボトルは５０℃までの温度にて変形し容器形状を保
てなかった。よって、成形容器の実用性を考慮した場
合、用いる脂肪族ポリエステルはその融点は５０℃より
高い必要がある。

【００７０】以上の結果から、ブレンド樹脂粉体に用い
る部分ケン化ポリビニルアルコールは、軟化点及び融点
が７０℃乃至２２０℃であるケン化度１５ｍｏｌ％以上
９８ｍｏｌ％の樹脂を用いる必要があり、更に、用いる
脂肪族ポリエステルは、その融点が、６０℃乃至１９０
℃の樹脂を用いる必要がある。

【００７１】実施例４粒径７００μｍまでの範囲で粒子供給された融点１７３
℃の７０％部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）と数
平均分子量１３万のポリカプロラクトン（Ａ）樹脂組成
が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０ドライブレンド物を成形温度１５０℃にてダイレクトブ
ロー成形した。得られた中空ボトル内面は溶融しない粒
状ブレンド樹脂の為、用いた平均粒径に依存して内面が
凹凸になった。得られたボトルの機械的強度特性は実施
例１と同等の値を示した。しかし、凹凸は視覚的美観を
損ない、また応力集中時の破壊につながる。以上のこと
から、実用性がある部分ケン化ポリビニルアルコールの
粉体粒径の上限粒径を７００μｍ以内とした。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、飽和ポリエステル樹脂
と、飽和ポリエステル樹脂の融点で溶融乃至軟化しない
ビニルアルコール単位含有重合体との組み合わせを用
い、前記ビニルアルコール単位含有重合体を溶融させる
ことなく、均一分散相の形で飽和ポリエステル樹脂の連
続マトリックス相中に存在させることにより、機械的強
度の異方性が解消され、割れ傾向が有効に防止される。
また、ビニルアルコール単位含有重合体を多量に含有さ
せることが可能となるため、この組成物の生分解性を向
上させることもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の樹脂組成物（イ）及び本発明の樹脂組成
物（ロ）の分散状態を示した拡大断面図である。

【図２】従来の組成物と、本発明の組成物について、ポ
リビニールアルコール（ＰＶＡ）の添加量を変えて、機
械方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の降伏点強度を測
定した結果を示すグラフである。

【図３】樹脂組成物のビニルアルコール単位含有重合体
の含有量を変化させて、土中への埋め立て時間と重量残
留率との関係を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を
主体とする飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記飽和ポリ
エステル樹脂の融点で溶融乃至軟化しないビニルアルコ
ール単位含有重合体とを含有し且つ前記飽和ポリエステ
ル樹脂（Ａ）が連続マトリックス相として前記ビニルア
ルコール単位含有重合体（Ｂ）が均一分散粒子相として
存在することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】前記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とビニ
ルアルコール単位含有重合体（Ｂ）とが（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１乃至４０：６０の重量比で存在する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が５０乃至
１９０℃の融点を有する脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−
ω−ヒドロキシアルカノエートである請求項１記載の樹
脂組成物。
【請求項４】ビニルアルコール単位含有重合体（Ｂ）
の軟化点及び融点が７０乃至２２０℃の範囲でしかもケ
ン化度５０ｍｏｌ％乃至９８ｍｏｌ％以下のビニルアル
コール系重合体である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】ビニルアルコール単位含有重合体（Ｂ）
が７００μｍの粒径を上限とする粉体であることを特徴
とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】ビニルアルコール単位含有重合体の分散
粒子が１乃至３のアスペクト比を有することを特徴とす
る請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を
主体とする飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）前記飽和ポリ
エステル樹脂の融点で溶融乃至軟化しないビニルアルコ
ール単位含有重合体の粉末とを、飽和ポリエステル樹脂
の融点以上でしかもビニルアルコール単位含有重合体が
溶融乃至軟化しない温度で溶融混練することを特徴とす
る樹脂組成物の製法。