KR0164048B1 - 분해성 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분해성 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 최종 매트릭스수지에 대하여 0.01~10중량%의 무기산화제 및 매트릭스수지로 필수적으로 구성되며, 여기에 생분해성 충진재 1~30중량%가 선택적으로 포함된다.

범용성이 가장 큰 올레핀계 수지인 폴리올레핀에 무기산화제를 첨가하므로써 폴리에틸렌의 주사슬을 분해시켜, 최종적으로 완전히 분해되는 분해성 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 또한 전분을 첨가시켜 생분해성을 부여하였다.

Description

분해성 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법

본 발명은 분해성 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 범용성이 가장 큰 올레핀계 수지인 폴리에틸렌에 무기산화제를 첨가하므로써 폴리에틸렌의 주사슬을 분해시켜, 최종적으로 완전히 분해되는 분해성 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

합성플라스틱이 갖는 뛰어난 물성 및 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 천연소재의 한계와 제약으로부터 벗어날 수 있었고, 플라스틱을 중심으로 다양한 고분자 물질이 개발되어 현대과학 문명의 특징중의 하나인 플라스틱 문명을 구축해 왔다고 할 수 있다. 그러나 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 공해문제가 날로 심화되는 추세에 맞물려 세계 각국에서는 이 문제를 해결하기 위한 다각도의 대응책을 마련하고 있으며, 국내에서도 최근들어 폐플라스틱으로 인한 공해문제 해결에 관심이 모아지고 있다.

플라스틱을 비롯한 각종 고형폐기물에 의한 환경오염 문제를 해결하기 위해 그동안 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 재생은 물론 매립을 통한 폐기물 처리로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수는 없었다.

따라서, 최근에는 폐플라스틱 자체를 분해가 가능하도록 제조하는 소위 분해성 플라스틱 개발에 지대한 관심과 연구개발의 노력을 기울이고 있다. 분해성 플라스틱 개발과 관련된 기술을 세분하면 생분해 기술, 광분해 기술 및 이들 두 기술을 조합한 생·광분해 기술로 나누어 진다.

광분해 기술은 감광성관능기 도입형과 감광성시약 첨가형으로 분류되며, 감광성관능기 도입형은 에틸렌과 일산화탄소의 공중합체를 상업화한 다우 케미칼(Dow Chemical)사, 듀퐁(DuPont)사, 유니온 카바이드(Union Carbide)사, 바이에르(Bayer)사의 제품 등이 있으며 비닐케톤 공중합체를 상업화한 에코플라스틱(Ecoplastic)사의 제품도 있다.

또한 감광성시약 첨가형은 Scott-Gilead에 의해 개발된 금속착체 첨가형이 주류를 이루며 암파셋(Ampacet)사, 아이디어 마스터스(Idea masters)사 등에서 상업 시판하고 있다. 그러나, 이들 광분해성 제품들을 일반 필름용으로 사용하기에는 가격이 비싸고, 토양에 매립시에는 태양광이 차단되어 빛에너지를 흡수하지 못해 분해가 되지 않는다는 문제점이 여전히 남게된다.

생분해성 플라스틱으로는 PHB(poly-β-hydroxy butyrate) 등과 같은 미생물고분자, 미생물생성 바이오케미칼(Biochemical)을 합성원료로한 고분자, 키틴(Chitin) 등의 천연고분자, 전분 등을 첨가한 고분자등 여러 형태가 있다.

G.J.L Griffin의 미합중국 특허 제4,021,388호에서는 매트릭스(Matrix)수지와 전분과의 상용성을 증가시키기 위해 전분을 실란계 결합체(Coupling Agent)로 표면처리하여 친유성으로 개질시켜 생분해성 필름을 제조하는 방법을 게시하고 있다.

또한, 미국농무성(USDA) F.G.Otey 등의 미합중국 특허 제4,133,784호 및 제4,337,181호의 기술은 에틸렌-아크릴 공중합체에 호화된 상태의 전분을 첨가시켜 생분해성 필름을 제조하는 것이다.

한편, 국내에서는 (주)선일포도당에 의해 출원된 대한민국 공고특허 제90-6336호 및 제91-8553호가 있는데, 상기 특허는 매트릭스수지와 전분과의 상용성을 증가시키기 위해 전분을 친유성이 증가하도록 개질하거나, 매트릭스 수지를 친수성이 증가하도록 개질하여 매트릭스수지와 전분과의 물리적인 결합력만을 증가시키려 한 것이다. 또한 (주)유공에 의해 출원된 대한민국 공개특허 제94-11542호는 매트릭스 수지와 전분을 결합제를 사용하여 화학적인 결합으로 물성감소를 극복하고, 제조원가를 줄인 것이다.

그러나, 이들 전분충진형 폴리에틸렌 제품은 자연환경하에서 전분은 미생물에 의해 분해되어 없어지지만 매트릭스수지는 분해되지 않고, 오랜 기간동안 남아 있는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 폴리에틸렌을 분해시킬 수 있는 무기화합물을 선정하기 위해 많은 실험을 수행한 결과 기존의 분해성 플라스틱과는 조성이 전혀 다르고 새로운 배합식을 갖는 분해성 플라스틱을 개발하게 되었다.

본 발명에서는 폴리에틸렌에 산화제로 작용하는 무기화합물을 첨가하므로써, 폴리에틸렌의 주사슬을 빠른 시간내에 완전히 분해시켜 분해성 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌 주사슬이 분해되는 분해성 폴리에틸렌 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 분해성 폴리에틸렌 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 조성물로 이루어진 분해성 폴리에틸렌 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 분해성 폴리에틸렌 필름을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하고자 본 발명에서의 분해성 폴리에틸렌 조성물은 최종 매트릭스수지에 대하여 0.01~10중량%의 무기산화제 및 매트릭스수지로 필수적으로 구성되며, 여기에 생분해성 충진재 1~30중량%가 선택적으로 포함된다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 분해성 폴리에틸렌의 제조방법은 20중량% 이하의 무기산화제 및 80중량% 이상의 매트릭스수지를 혼합시켜 분해성 마스터배치 펠렛을 제조한후, 상기 마스터배치 펠렛에 다시 매트릭스수지를 혼합시켜 상기 무기산화제를 최종 매트릭스수지에 대하여 0.01~10중량%의 범위로 조절한 다음, 여기에 선택적으로 최종 매트릭스수지에 대하여 생분해성 충진재 1~30중량%가 함유되도록 생분해성 폴리에틸렌 마스터 배치를 첨가시켜 150~210℃에서 용융, 혼합시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명의 구성을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 상기 매트릭스 수지로는 저밀도 폴리에틸렌(Sow Density Polyethylene : LPPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low Density Polyethylene : LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethylene : HDPE)이 사용된다. 이하, 본 발명에 사용된 용어 매트릭스 수지는 최종조성물에 포함되는 수지, 즉 기본 매트릭스수지와 생분해성 또는 광분해성 포리에틸렌 수지의 경우 전분이나 광분해 첨가제를 제외한 수지를 포괄하는 의미로 사용된다.

한편, 본 발명에 사용된 무기산화제로는 암모늄 퍼설페이트(Ammonium Persulfate), 포타슘 퍼클로레이트(Potassium Perchlorate), 포타슘 요데이트(Potassium Iodate), 포타슘퍼망간네이트(Potassium Permanganate), 포타슘 브로메이트(Potassium Bromate), 포타슘 클로레이트(Potassium Chlorate), 포타슘 퍼요데이트(Potassium Periodate), 소듐 브로메이트(Sodium Bromate), 소듐 클로라이트(Sodium Chlorite) 및 소듐 클로레이트(Sodium Chlorate)로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택되며, 상기 매트릭스 수지에 대하여 0.01~10중량%를 혼합시키는 것이 바람직한데, 0.01중량% 이하이면 충분한 분해성능을 얻을 수 없으며, 10중량% 이상이면 필름성형 및 후가공에 어령움이 있다.

상기 생분해성 폴리에틸렌 마스터배치에 사용되는 전분으로는 일반전분, 산처리전분, 에스테르전분, 에테르전분, 양성전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택되며, 바람직하기로는 옥수수전분, 초산전분, 인산전분 또는 양성전분 등을 들 수 있다. 이때, 상기 생분해성 폴리에틸렌 마스터배치에 상기 전분을 상기 매트릭스수지에 대하여 1~30중량%를 혼합시키는 것이 바람직한데, 1중량% 이하이면 생분해성능이 미흡하고, 30중량% 이상이면 필름성형 및 후가공에 어려움이 있다.

본 발명에 따르면, 기존제품인 폴리에틸렌, 여러종류의 전분충진형 생분해성 폴리에틸렌 또는 광분해성 폴리에틸렌을 이용하여 분해성 폴리에틸렌을 제조하는 것도 가능한데, 다시말하면, 생분해성 물질인 전분, 유기산 또는 광분해성 첨가제가 함유되지 않은 폴리에틸렌에 본 발명에 따른 무기산화제를 하나 또는 그이상 혼합시키면 완전히 분해되는 분해성 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 광분해성 폴리에틸렌에 상기 무기산화제를 하나 또는 그이상 혼합시키면 완전히 분해되는 분해성 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 광분해성 폴리에틸렌에 상기 무기산화제를 하나 또는 그이상 혼합시키면, 토양에 매립되어 태양광이 차단되어도 일정기간 경과후에는 완전히 분해되는 분해성 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한, 전분충진형 폴리에틸렌에 상기 무기산화제를 하나 또는 그이상 혼합하여 첨가시키면, 완전히 분해되는 분해성 폴리에틸렌을 제조 할 수 있는데, 이 경우 전분의 화학적 형태나 종류에 상관없이 동일한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 분해성 폴리에틸렌의 제조방법은 20중량% 이하의 무기산화제 및 80중량% 이상의 매트릭스수지를 혼합시켜 분해성 마스터배치 펠렛을 제조한후, 상기 마스터배치 펠렛에 다시 매트릭스수지를 혼합시켜 상기 무기산화제를 최종 매트릭스 수지에 대하여 0.01~10중량%의 범위로 조절한 다음, 여기에 선택적으로 최종 매트릭스수지에 대하여 생분해성 충진재 1~30중량%가 함유되도록 생분해성 폴리에틸렌 마스터 배치를 첨가시켜 150~210℃에서 용융, 혼합시키는 것으로 이루어진다.

본 발명에서는 기존 제품을 사용할 수 있도록 하기 위해, 무기산화제의 함량이 높은 마스터배치를 압출법을 이용해 제조한 뒤에 , 기존 제품에 일정함량이 함유되도록 혼합시켜 본 발명에 따른 분해성 폴리에틸렌을 제조하였다.

본 발명에 따른 무기산화제 마스터배치는 매트릭스수지와 무기산화제를 일정비율로 혼합하여 플라스티코더(Plasticorder)의 믹서(Mixer)에서 용융, 혼합시켜 제조하거나, 컴파운더(Compounder)를 이용해 각각의 성분을 투입하고 용융, 혼합하여 압출시킨 후, 펠레타이저(Pelletizer)로 펠렛형태로 가공하여 사용할 수 있다.

한편, 현재 시판되고 있는 폴리에틸렌, 개질전분함유 폴리에틸렌, 전분이 화학결합된 폴리에틸렌 또는 광분해첨가제 폴리에틸렌에 본 발명에 따른 무기산화제 마스터배치를 일정량 혼합시킨후, 열압착기와 필름 제조용 압출기를 사용해 압착성형 필름, 블로운(Blown) 필름으로 제조할 수 있다. 제조된 분해성 필름의 분석은 UTM(Universal Testing Machine)을 이용해 인장강도, 인장신율 등의 역학적 성질을 측정했고, 기타 ASTM의 표준장비들로 필름의 물성을 측정했다. 그리고, 생분해성 평가는 ASTM G 21-70법과 병용해 토양에 매립 후 일정기간이 경과한 다음 변화된 형태와 물성을 조사했다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 폴리에틸렌필름 및 전분이 15% 함유된 폴리에틸렌 필름을 대상으로 하여 폴리에틸렌을 분해시키는 무기화합물을 선별하는 것이다.

산화제로 작용하는 하기 표1에 기재된 무기화합물들을 5%가 되도록 증류수에 용해시킨뒤, 5ml씩 용기에 넣었다. 폴리에틸렌 필름 및 전분이 15% 함유된 폴리에틸렌 필름을 각각 20㎎씩 무기산화제 용액이 담겨있는 용기에 넣어 담근뒤에 마개로 밀봉하고 75℃의 오븐에 방치하면서 일정시간별로 시편의 분해정도를 육안으로 관찰하였다.

일정기간 이후에 분해되기 시작하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

상기 표1로 부터 알 수 있는 바와 같이, 선별한 무기산화제는 폴리에틸렌의 주사슬을 분해하여 일정기간 경과후에는 폴리에틸렌 필름을 매우 잘게 분해하였으며, 폴리에틸렌내에 전분이 함유되어 있으면 더욱 빨리분해되었다. 선별한 무기산화제중 소듐 클로라이트는 폴리에틸렌과 전분이 함유된 폴리에틸렌 모두를 짧은 기간내에 분해시키는 효과가 있었다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 소듐 클로라이트의 함량이 높은 마스터 배치를 제조한 다음,일정함량의 무기산화제를 함유하는 분해성 필름을 제조하는 것이다.

선형저밀도 폴리에틸렌(M1 = 1, 밀도 : 0.919) 9㎏과 소듐 클로라이트 1㎏을 온도 170℃, 스크류속도 80rpm으로 유지되는 압출기에 넣고 압출시켜 무기산화제 마스터배치 펠렛을 제조하였다. 그 다음, 상기 무기산화제 마스터배치 1㎏과 저밀도 폴리에틸렌(M1 = 3, 밀도 : 0.919) 1㎏을 혼합한뒤, 필름제조용 압출기를 사용해 블로운 필름을 제조하였다. 제조된 완전분해성 필름의 물성은 UTM을 이용해 인장강도 및 인장신율을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.

[실시예 3~11]

본 실시예들은 상기 실시예 2에서 무기산화제의 종류를 바꾸어 가면서 필름을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과치를 하기 표 2에 나타내었다.

· 대조구는 무기산화제를 첨가하지 않은 폴리에틸렌필름임.

[실시예 12]

본 실시예는 분해성을 갖는 소듐 클로라이트의 마스터배치를 전분 충진형 폴리에틸렌과 혼합하여 생분해성을 가지면서도 폴리에틸렌의 주사슬이 분해되는 분해성 폴리에틸렌 필름을 제조하는 것이다.

전분충진형 폴리에틸렌 제조시 사용하는 전분은 어느 형태이건 상관없다. 즉, 전분은 이반전분, 산처리전분, 에스테르전분, 에테르전분, 양성전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분 중에서 하나가 선택되어 질 수 있다.

소듐 클로라이트가 10% 함유된 폴리에틸렌 마스터배치 1㎏을 60%전분함유 폴리에틸렌 마스터배치 0.6㎏, 저밀도 폴리에틸렌(M1 = 3, 밀도 : 0.919) 0.4㎏과 드라이 블렌딩(Dry Blending)시켜 필름제조용 압출기(플라스티코더)를 사용하여 160~180℃로 용융, 혼합시켜 블로운 필름을 제조하였다.

이렇게 제조한 생분해성 폴리에틸렌 필름의 물성을 UTM을 이용해 인장강도 및 인장신율을 측정하였으며, 생분해도는 ASTM G 21-70법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 구분하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

[실시예 13~21]

상기 실시예 12에서 무기산화제의 종류를 변경시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 같은 방법으로 물성 및 생분해도 측정하여 그 결과치를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에서 생분해도는 ASTM G 21-70법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 하기 표 4와 같이 구분하여 측정하였다.

[실시예 22]

본 실시예에서는 상기 실시예 2~21에서 제조한 폴리에틸렌 필름의 분해성을 측정하는 것이다. 상기 실시예 2~21에서 제조한 폴리에틸렌 필름을 40㎎취해 5ml 증류수에 넣고 밀봉 후, 80℃에 방치하면서 분해정도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 무기산화제 자체만으로도 폴리에틸렌 필름의 주사슬을 분해시키는 효과가 있으며, 또한 무기산화제와 전분을 같이 첨가하여 주면 시너지(Synegy) 효과가 있어 폴리에틸렌 분해가 더욱 촉진되었다.

Claims (7)

1. 최종 매트릭스수지에 대하여 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 요데이트, 포타슘퍼망간네이트, 포타슘 브로메이트, 포타슘 클로레이트, 포타슘 퍼요데이트, 소듐 브로메이트, 소듐 클로라이트 및 소듐 클로레이트로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택된 무기산화제 0.01~10중량% 및 매트릭스수지로 필수적으로 구성되며, 여기에 생분해성 충진재 1~30중량%가 선택적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 분해성 폴리에틸렌 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스수지가 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 분해성 폴리에틸렌 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 생분해성 충진제가 일반전분, 산처리전분, 에스테르전분, 에테르전분, 양성전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 분해성 폴리에틸렌 조성물.
4. 20중량% 이하의 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼클로레이트, 포타슘 요데이트, 포타슘퍼망간네이트, 포타슘 브로메이트, 포타슘 클로레이트, 포타슘 퍼요데이트, 소듐 브로메이트, 소듐 클로라이트 및 소듐 클로레이트로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택된 무기산화제, 및 80중량% 이상의 매트릭스수지를 혼합시켜 분해성 마스터배치 펠렛을 제조한후, 상기 마스터배치 펠렛에 다시 매트릭스수지를 혼합시켜 상기 무기산화제를 최종 매트릭스수지에 대하여 0.01~10중량%의 범위로 조절한 다음, 여기에 선택적으로 최종 매트릭스수지에 대하여 생분해성 충진재 1~30중량%가 함유되도록 생분해성 폴리에틸렌 마스터 배치를 첨가시켜 150~210℃에서 용융, 혼합시키는 것을 특징으로하는 분해성 폴리에틸렌의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 매트릭스수지가 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 생분해성 또는 광분해성 폴리에틸렌의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 생분해성 충진제가 일반전분, 산처리전분, 에스테르전분, 에테르전분, 양성전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 생분해성 폴리에틸렌의 제조방법.
7. 제1항에 따른 조성물을 압출시켜 제조된 분해성 폴리에틸렌 필름.