CN113185708B - 一种改性木质素及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性木质素及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将重均相对分子质量为10000～20000的乙酸木质素、水、亚硫酸钠加到反应釜中，反应，得到磺化木质素；(2)向步骤(1)得到的反应体系中逐滴添加环氧氯丙烷，反应，得到醚化的磺化木质素，即所述改性木质素。发明的方法以乙酸木质素为原料，比碱木质素和硫酸盐木质素的相对分子质量高，含无机物灰分少，且缩合结构含量较低，有利于后续的改性及应用。本发明的制备方法可以制得具有较高相对分子质量和较低酚羟基含量的醚化的磺化木质素，并且磺化度适中。该改性木质素作为染料分散剂应用时，具有良好的分散性和热稳定性。

Description

一种改性木质素及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于染料添加剂技术领域，具体涉及一种改性木质素及其制备方法和应用，特别是提供一种用作染料分散剂的改性木质素及其制备方法和应用。
背景技术
木质素磺酸盐是一种具有良好表面活性的阴离子型聚电解质，主要来自亚硫酸盐制浆蒸煮废液。它具有良好的分散、吸附、润湿等特性，可应用于染料分散剂、农药分散剂、混凝土添加剂、钻井泥浆添加剂等。
在印染工业中，分散染料是使用最广泛的染料。分散染料在水中几乎不溶，在使用时需要借助染料助剂，分散剂就是其中极其重要的一类助剂。染料分散剂一般为阴离子表面活性剂，主要有萘系磺酸盐、酚醛系磺酸盐和木质素磺酸盐等。木质素磺酸盐由于来源广泛、低毒、可再生、价格低廉等优点，在染料加工行业使用量逐年增加。然而，由于亚硫酸盐法制浆厂数量少，木质素磺酸盐产量不能满足各方需要。因此，有必要以其他木质素原料开发和生产与木质素磺酸盐功能相似的木质素基产品以满足市场需求。
人们早已开始用碱木质素或硫酸盐木质素代替木质素磺酸盐，制备染料分散剂。碱木质素亲水性差，所以要通过磺化向碱木质素结构单元的侧链、或通过催化氧化磺化或磺甲基化在苯环的C5位上引进亲水性磺酸基，得到水溶性较好的磺化碱木质素或磺甲基化木质素，磺化产物可用作分散剂。
此前人们研究了木质素磺酸钠染料分散剂的相对分子质量和酚羟基含量对分散性和热稳定性的影响。发现，木质素磺酸钠中酚羟基含量的减少和分子量的增加有利于提高染料在纤维上的上染率。
Qin等以碱木质素为原料，利用接枝磺化和醚化交联制备了较高相对分子质量、低酚羟基含量、颜色较浅的羟丙基磺化木质素，该磺化木质素对分散染料具有良好的分散性、热稳定性和沾污性(Qin Y et al,Holzforschung,2016,70(2):109-116)。他们还制备了具有不同相对分子质量的羟丙基磺化木质素，研究了相对分子质量对其用作染料分散剂分散性能的影响。发现重均相对分子质量为11020羟丙基磺化木质素对分散深蓝具有良好的分散性、高温分散性和较高的上染率(Qin Y et al,ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2015,3(12):3239-3244.)。
邱学青等人在CN104356689B中公布了一种低沾污性木质素系分散剂的制备方法。该方法首先将固体碱木质素溶于水中，调节pH值至9.0～12.0，配制成质量分数为20％～50％的水溶液，加热到60～90℃，加入羟乙基磺酸钠，反应1～3小时，得到羟乙基磺化碱木质素。然后加入极性剂和表面活性物质，调pH值至4～6，可得到木质素系染料分散剂。据称该木质素分散剂对纤维的沾污率和对分散染料还原率显著地优于木质素磺酸纳和磺甲基化木质素分散剂。应用此染料分散剂制备的染料体系在纤维上的上染率，比木质素磺酸纳有较大程度提高，所制备染料分散液的分散稳定性均优于萘系分散剂。邱学青等还在CN103131020B中公布了一种羧基磺酸基木质素染料分散剂的制法。方法是将碱木质素粉末加入水中，配制成质量分数为20％～50％的溶液：在75～100℃加入含磺酸基的单体和引发剂反应1～2小时，得到磺酸基木质素：将羧酸类化合物溶于水，配成质量分数为10％～40％的水溶液，在温度30～80℃、pH4～7的条件下滴加环氧氯丙烷反应1～3小时，得到羟丙基羧酸化合物：将上述两中间产物在温度80～100℃、pH值为8～12条件下反应0.5～3h；加入质量分数为20％～30％的羟基酮类化合物反应2～6小时，反应结束得到含有较多磺酸基和羧基的木质素改性产物。
碱法或硫酸盐法蒸煮对植物纤维原料中木质素结构的破坏比较严重，因此所得到的木质素产品相对分子质量偏低，分子中缩合结构含量比较高，亲水性官能团含量比较低。所以碱木质素或乙酸木质素磺化之后的使用效果不够理想。
乙酸法蒸煮作为一种新的制浆手段，具有反应条件温和、溶剂易回收、可以实现深度脱木质素和半纤维素，得到无硫木质素以及半纤维素降解物等优点。国内已有企业正在建设乙酸法制浆生产线，可以预期今后会有大量乙酸木质素副产物产生。相对于磨木木质素，乙酸木质素的酚羟基含量较高，而醇羟基含量较低，二苯乙烯连接含量比碱木质素低，有利于化学改性。但目前，有关乙酸木质素的报道很少，未发现关于乙酸木质素制备木质素磺酸盐的文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性木质素及其制备方法和应用，特别是提供一种用作染料分散剂的改性木质素及其制备方法和应用。本发明的方法以乙酸木质素为原料，通过化学改性，使磺化木质素获得较高的相对分子质量和较低的酚羟基含量，从而具备与来自亚硫酸盐制浆废液的木质素磺酸盐有相近使用性能，并可将这种木质素产品应用于染料分散剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种改性木质素的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将重均相对分子质量为10000～20000的乙酸木质素、水、亚硫酸钠加到反应釜中，反应，得到磺化木质素；
(2)向步骤(1)得到的反应体系中逐滴添加环氧氯丙烷，反应，得到醚化的磺化木质素，即所述改性木质素。
在本发明中采用重均相对分子质量较高的乙酸木质素作为原料，经过磺化反应和醚化反应制备得到醚化的磺化木质素。这样的改性之后，使得产物能够获得较高的相对分子质量和较低的酚羟基含量，将其用作染料分散剂时，由于其相对较大的空间排斥力而表现出良好的分散性和热稳定性。降低木质素磺酸盐的酚羟基含量，有利于减弱染料分散剂与纤维之间的氢键作用力，从而降低染料分散剂对纤维的沾污性。
优选地，步骤(1)所述重均相对分子质量为10000～20000的乙酸木质素的制备方法为：将植物纤维原料通过乙酸蒸煮法得到的乙酸木质素加到质量分数为40％～80％(例如40％、43％、45％、48％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％)的乙酸溶液中，搅拌，使其尽量充分溶解，过滤，将不溶物和可溶物分开；其中不溶物用水洗涤至中性，干燥后得到一种乙酸木质素级分；可溶部分加到水中使其沉淀，将其分离出来后用水洗涤除去乙酸，得到另一种乙酸木质素级分；取其中重均相对分子质量10000～20000的乙酸木质素用于后续的步骤。
优选地，所述乙酸溶液的浓度为60％～80％(质量分数)。
优选地，所述乙酸溶液的温度为30～50℃，例如30℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃或50℃。
优选地，所述通过乙酸蒸煮法得到的乙酸木质素与乙酸溶液的质量比为1:30～1:100，例如1:30、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。
优选地，所述搅拌的时间为10～20分钟，例如10分钟、12分钟、15分钟、18分钟或20分钟。
优选地，将所述可溶物加到水中使其沉淀，将其分离出来后用水洗涤除去乙酸，得到相对分子质量较低的乙酸木质素级分。
乙酸木质素的相对分子质量低于通过亚硫酸盐蒸煮得到的木质素磺酸盐，同时酚羟基含量也高于植物纤维原料中的木质素，为此本发明利用乙酸溶液对不同相对分子质量的乙酸木质素进行分级，取其中相对分子质量较高的木质素级分用作制备分散剂的原料。乙酸溶液的浓度对分级产物的相对分子质量有比较显著的影响。经过分级的乙酸木质素在高温下磺化，可增加亲水性很强的磺酸基的含量。为了降低木质素中酚羟基的含量，用环氧氯丙烷对乙酸木质素的磺化产物进行醚化。
在本发明中，所使用的乙酸木质素原料的重均相对分子质量应当介于10000～20000之间，例如，10000、12000、13000、15000、17000、18000或20000，优选15000～18000。
优选地，步骤(1)所述乙酸木质素在反应前的反应体系中的质量分数为3％～10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，步骤(1)所述乙酸木质素与亚硫酸钠的质量比为10:2～10:5，例如10:2、10:2.5、10:3、10:3.5、10:4、10:4.5或10:5。在本发明中，控制乙酸木质素与亚硫酸钠的质量比是为了让最终产物有合理的磺化度，合理的磺化度是产物具有合适的亲水亲脂(亲油)性的保证。亚硫酸盐用量少则磺化度低，产物亲水性差，亚硫酸盐用量多则磺化度高，但过高磺化度并不一定带来好的分散性；因此本发明中控制乙酸木质素与亚硫酸钠的质量比为10:2～10:5，能够使得产物具有合适的磺化度。
优选地，步骤(1)所述反应前调节体系pH值至10～12，所述调节使用氢氧化钠完成。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为120～180℃，例如120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或180℃，优选150～170℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为1～3小时，例如1小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时或3小时，优选2～3小时。
优选地，步骤(2)所述乙酸木质素与环氧氯丙烷的质量比为10:1.5～10:2.5，例如10:1.5、10:1.6、10:1.7、10:1.8、1:1.9、10:2.0、10:2.1、10:2.2、10:2.3、10:2.4或10:2.5。
优选地，步骤(2)所述逐滴添加环氧氯丙烷之前将所述反应体系降温至85～95℃，例如85℃、87℃、90℃、92℃、94℃或95℃。
优选地，步骤(2)所述环氧氯丙烷用30分钟～1小时(例如30分钟、40分钟、50分钟或1小时)滴加完毕。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为90～100℃，例如90℃、93℃、95℃、98℃或100℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～4小时，例如2小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.5小时、3.8小时或4小时。
优选地，步骤(2)所述反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用1mol/LHCl溶液将反应混合物中和至pH＝7，产物进行喷雾干燥，得到醚化的磺化木质素。
另一方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的改性木质素。
本发明制备得到的改性木质素相对分子质量保持在较高水平，酚羟基含量较低，磺化度适中。
另一方面，本发明提供了如上所述的改性木质素作为染料分散剂的应用。
本发明的改性木质素作为染料分散剂应用时，具有较好的分散性和热稳定性。其分散性能、热稳定性能以及对纤维的沾污性能都与来自亚硫酸盐蒸煮法的木质素磺酸盐染料分散剂相近。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的方法以乙酸木质素为原料，比碱木质素和硫酸盐木质素的相对分子质量高，含无机物灰分少，且缩合结构含量较低，有利于后续的改性及应用。用本发明方法制得的改性木质素重均相对分子质量可在7000～13000之间可控，酚羟基含量在0.6～1.1mmol/g之间，磺化度在1.3～1.7mmol/g之间。作为染料分散剂应用时，具有较好的分散性和热稳定性。按行业标准HG/T 3399测定分散深蓝染料的分散性，测定结果可以达到4～5级；同时用上述分散剂处理过的染料粒径仅从25℃下的0.5μm增加到130℃下的45μm，相对由碱木质素磺化醚化而得的分散剂，其增长幅度明显较小。该值与由木质素磺酸盐制得的分散剂粒径接近，显示它具有良好的热稳定性。
附图说明
图1为原料乙酸木质素的31P-NMR谱图；
图2为实施例1所述乙酸木质素及其磺化和醚化改性产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
称取25g乙酸木质素，缓慢加入到500mL质量分数为52％的乙酸水溶液中，搅拌30min，使其部分溶解，得到不溶解的和溶解的级分。用玻璃砂芯漏斗过滤。不溶级分用水洗涤到中性后烘干，称为级分A；溶解的级分先减压蒸馏浓缩，再滴加到去离子水中沉淀出来并洗涤至中性后烘干，称为级分B。乙酸木质素及其分级产物的相对分子质量用凝胶色谱法测定。样品需要用乙酸酐进行乙酰化处理，然后用Agilent公司的1100型凝胶色谱仪测定。该色谱仪的色谱柱由PL1110-6300和PL1110-6530串联构成。乙酸木质素测定相对分子质量前先用乙酸酐乙酰化，然后用四氢呋喃洗脱。进样体积为20μL，流速1mL/min，柱温为40℃，窄分布聚苯乙烯作为标准物质。用紫外检测器检测样品的浓度。羟基含量用核磁共振磷谱(31P-NMR)测定。样品需先用2-氯-4,4,5,5,-四甲基-1,3,2,-二氧膦杂戊烷磷酰化处理，再溶解在氘代三氯甲烷中，以85％磷酸为外标，用Avance 3-HD 400核磁共振仪分析。
31P-NMR谱图结果如图1所示。相对分子质量和官能团含量数据列于表1。木质素31P-NMR谱中各主要基团的共振信号归属见表2。
表1乙酸木质素及分级产物的相对分子质量和官能团含量
Figure BDA0003042108570000081
表2乙酸木质素主要官能团31P-NMR谱的共振信号归属
Figure BDA0003042108570000082
Figure BDA0003042108570000091
实施例2
称取25g乙酸木质素，缓慢加入到500mL质量分数为60％的乙酸水溶液中，搅拌30min，离心后得到溶解的和不溶解的级分。不溶的级分用去离子水洗涤到中性后烘干，溶解的级分先减压蒸馏浓缩，再滴加到去离子水中沉淀出来并洗涤至中性后烘干。表3是用该法分离出的木质素级分的主要性质。分析方法同实施例1。
表3乙酸木质素及分级产物的相对分子质量和官能团含量
Figure BDA0003042108570000092
实施例3
称取25g乙酸木质素，缓慢加入到500mL质量分数为75％的乙酸水溶液中，搅拌30min，离心后得到溶解的和不溶解的级分。不溶的级分用去离子水洗涤到中性后烘干，溶解的级分先减压蒸馏浓缩，再滴加到去离子水中沉淀出来并洗涤至中性后烘干。表4是用该法分离出的木质素级分的主要性质。
表4乙酸木质素及分级产物的相对分子质量和官能团含量
Figure BDA0003042108570000093
Figure BDA0003042108570000101
实施例4
称取按照实施例1获得的乙酸木质素级分A10g、无水亚硫酸钠4g、水250g(250mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为11，密闭反应釜，升温至180℃，然后在此温度下反应2.5小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至90℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用30分钟加完，然后继续在90℃温度下反应2.5小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为7050，磺酸基含量为1.41mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.15mmol/g(以绝干产物计)。
实施例5
称取按照实施例2获得的乙酸木质素级分A10g、无水亚硫酸钠2g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至170℃，然后在此温度下反应3小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至85℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加1.5g环氧氯丙烷，用30分钟加完，然后继续在90℃温度下反应2小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为11200，磺酸基含量为1.22mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.05mmol/g(以绝干产物计)。
实施例6
称取按照实施例3获得的乙酸木质素级分A10g、无水亚硫酸钠3g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用45分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为13050，磺酸基含量为1.37mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.19mmol/g(以绝干产物计)。
实施例7
称取按照实施例3获得的乙酸木质素级分A10g、无水亚硫酸钠4g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为12，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至85℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.5g环氧氯丙烷，用1小时加完，然后继续在90℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为12880，磺酸基含量为1.66mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.22mmol/g(以绝干产物计)。
实施例8
称取按照实施例1获得的乙酸木质素级分B10g、无水亚硫酸钠5g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用30分钟加完，然后继续在95℃温度下反应2小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为3750，磺酸基含量为1.82mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.12mmol/g(以绝干产物计)。
实施例9
称取按照实施例2获得的乙酸木质素级分B10g、无水亚硫酸钠3.5g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为11，密闭反应釜，升温至160℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至85℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用45分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为3450，磺酸基含量为1.48mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.25mmol/g(以绝干产物计)。
实施例10
称取按照实施例3获得的乙酸木质素级分A 10g、无水亚硫酸钠3g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用45分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为13610，磺酸基含量为1.33mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.15mmol/g(以绝干产物计)。
实施例11
称取按照实施例2获得的乙酸木质素级分A10g、无水亚硫酸钠3g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用45分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，即可用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为8570，磺酸基含量为1.30mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.05mmol/g(以绝干产物计)。
实施例12
称取按照实施例3获得的乙酸木质素级分A10g、无水亚硫酸钠3g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至3小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加4.0g环氧氯丙烷，用45分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为12570，磺酸基含量为1.42mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.11mmol/g(以绝干产物计)。
实施例13
称取按照实施例3获得的乙酸木质素级分B10g、无水亚硫酸钠4g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用45分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为4510，磺酸基含量为1.45mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.31mmol/g(以绝干产物计)。
对比例1
称取重均相对分子质量为6560的桉木碱木质素10g、无水亚硫酸钠3g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用30分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为5370，磺酸基含量为1.27mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.59mmol/g(以绝干产物计)。
对比例2
称取未经过分级的乙酸木质素10g、无水亚硫酸钠3g、水300g(300mL)，加到反应釜中，加入氢氧化钠至反应混合物的pH值为10，密闭反应釜，升温至180℃，反应至2小时，得到磺化木质素。
将上述反应体系的温度降至95℃，释放压力，用泵往反应釜中逐滴添加2.0g环氧氯丙烷，用30分钟加完，然后继续在95℃温度下反应3小时，实现磺化木质素的醚化。醚化反应结束后，将反应混合物冷却至室温，打开反应釜放料，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH＝7。该醚化的磺化木质素在200℃进行喷雾干燥，用作染料分散剂。测得该产物重均相对分子质量为5490，磺酸基含量为1.29mmol/g(以绝干产物计)，酚羟基含量为1.25mmol/g(以绝干产物计)。
实施例14
在本实施例中以实施例4-13以及对比例1-2的醚化的磺化木质素作为染料分散剂，进行性能测试。
染料分散剂的分散性按国家化工行业标准HG/T 3399-2001测定。以分散深蓝S-3BG为被分散对象，先将染料分散剂和分散深蓝S-3BG(质量比为10:7)进行充分混合。然后，在有搅拌的情况下往混合物中缓慢加入去离子水，直至总体积为100mL。搅拌一定时间制得均匀的悬浮液。用移液枪移取0.2mL染料悬浮液逐滴滴到放置在表面皿上的快速定性滤纸的中心。分散性的评价依据该标准的附录A，即染料扩散能力测试样卡进行。再将染料分散液稀释至0.1％。用激光粒度分析仪测量染料分散液在25℃下的粒径表征分散剂的常温分散性。用130℃高温染色处理前后悬浮液的粒径对比来表征分散剂的热稳定性。当升温至130℃时，粒径增加幅度越小，说明其热稳定性越好。本实验还测试由亚硫酸盐法蒸煮制得的木质素磺酸盐Ultrazine NA的分散性和热稳定性。实施例4-11以及对比例的测试数据如表5所示。
表5改性乙酸木质素和改性碱木质素的基本结构特性以及应用性能
Figure BDA0003042108570000161
由表5数据可知，所用的各种木质素经过磺化和醚化处理后，其相对分子质量均有下降。当所用的乙酸木质素级分重均相对分子质量高于10000时，磺化-醚化产物的重均相对分子质量接近7000，此时其分散性和热稳定性均表现较好，接近商品木质素磺酸盐Ultrazine NA。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的改性木质素及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

1.一种改性木质素的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将重均相对分子质量为10000~20000的乙酸木质素、水、亚硫酸钠加到反应釜中，反应，得到磺化木质素；
（2）向步骤（1）得到的反应体系中逐滴添加环氧氯丙烷，反应，得到醚化的磺化木质素，即所述改性木质素；
步骤（1）所述重均相对分子质量为10000~20000的乙酸木质素的制备方法为：将植物纤维原料通过乙酸蒸煮法得到的乙酸木质素加到质量分数为40%~80%的乙酸溶液中，搅拌，使其尽量充分溶解，过滤，将不溶物用水洗涤至中性，干燥后即得；
步骤（1）所述乙酸木质素与亚硫酸钠的质量比为10:2~10:5；
所述乙酸溶液的温度为30~50℃，所述通过乙酸蒸煮法得到的乙酸木质素与乙酸溶液的质量比为1:30~1:100，步骤（1）所述反应的温度为120~180℃，步骤（1）所述反应的时间为1~3小时，步骤（2）所述乙酸木质素与环氧氯丙烷的质量比为10:1.5~10:2.5，步骤（2）所述反应的温度为90~100℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸溶液的浓度为60%~80%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为10~20分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乙酸木质素的重均相对分子质量为15000~18000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述乙酸木质素在反应前的反应体系中的质量分数为3%~10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应前调节体系pH值至10~12，所述调节使用氢氧化钠完成。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为150~170℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的时间为2~3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述逐滴添加环氧氯丙烷之前将所述反应体系降温至85~95℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述环氧氯丙烷用30分钟~1小时滴加完毕。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的时间为2~4小时。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用1mol/L HCl溶液将反应混合物中和至pH=7，产物进行喷雾干燥，得到醚化的磺化木质素。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的制备方法制备得到的改性木质素。
14.根据权利要求13所述的改性木质素作为染料分散剂的应用。
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