CN111548503B

CN111548503B - 一种染料分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111548503B
Application number: CN202010494713.3A
Authority: CN
Inventors: 王政伟; 沈佳斌; 丁继英
Original assignee: Zhejiang Wulong Chemical Industrial Stock Co ltd
Current assignee: Zhejiang Wulong Chemical Industrial Stock Co ltd
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: CN111548503A

Abstract

本发明公开了一种染料分散剂的制备方法，主要反应原料为：碱木素，淀粉，磺化剂和醛类化合物。所述碱木素为稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆等造纸黒液酸析而得，其质量百分数为90％；所述改性淀粉为玉米、小麦、木薯、红薯、马铃薯、藕等淀粉磺化改性制得。该制备方法先将碱木素配制成15％～45％质量分数的水溶液然后加入磺化剂制得磺化碱木素，然后加入磺化改性淀粉和醛类化合物进行缩合反应制得改性淀粉‑碱木素磺酸盐。本发明制备的分散剂具有优良的分散性能和耐热性能，有效增加对资源的合理利用，具有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种染料分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料分散剂技术领域，具体涉及一种染料分散剂及其制备方法。

背景技术

近年来，我国染料工业发展迅速，染料的产量和产值持续增长，与此同时，染料的品种也不断增多，其中仅分散染料的品种就超过100个。而分散染料在使用过程中必须要用到染料分散剂，分散剂的主要作用是作为稀释剂，能分散介质，且能有助于降低染料颗粒的粒径，使染料更稳定地分散在水溶液中。

木质素是一种存在于大部分陆地植物木质部分的复杂高分子化合物，在自然界中是仅次于纤维素的第二大可再生天然有机物。目前纤维素已经在工业和生活中得到了很好的发展和利用，而作为第二大天然高分子材料的木质素在工业上的利用率却不足10％，大部分以“黒液”浓缩的方式直接烧掉，造成了严重的环境污染和资源浪费。按照制浆工艺，工业木质素可分为碱木质素和木质素磺酸盐，分别来自于碱法制浆和亚硫酸盐制浆，而我国80％的制浆方法为前者，所以以碱木素为原料，对其改性制备高附加值产物具有重要意义。

同时，淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖类天然高聚物，它以冷水不溶的微小颗粒(直径为1μm到100μm或者更大)广泛存在于高等植物的种子、根茎、果实甚至叶子中。由于淀粉原料来源广泛，种类多，产量丰富，而且我国是一个农业大国，农产品种类多，淀粉资源极为丰富、廉价。因此研究和开发淀粉改性的分散剂不存在资源局限。现有对于淀粉的利用手段有限，达不到人们预期的目标。

将改性碱木素用作染料分散剂的优点主要有：(1)原料来源广泛、具有可再生性、绿色环保且成本低；(2)与不同染料体系具有较好的兼容性；(3)分散效果好。但是，木质素染料分散剂还存在一些问题，木质素中含有大量的酚羟基，其对偶氮染料的还原以及对纤维的沾污严重，木质素染料的耐高温稳定性一般等，这些严重影响着染料上染的质量，上述问题已成为主要探讨方向。如何更多地在分散剂中引入更多的亲水基，提高其水溶性和分散性能，并且同时降低其对纤维的沾污，是制备更优木质素染料分散剂的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种染料分散剂的制备方法；本发明以酸析碱木素、淀粉为主要原料，先对碱木素进行磺化，在木质素分子中接入磺酸基，制备磺化碱木素；然后对淀粉进行改性，主要包括淀粉的氧化和磺化，最终在醛类化合物的作用下进行缩合；制备的改性淀粉-碱木素磺酸盐分散剂具有更多的磺酸基含量，对分散染料的分散性能优异，同时提高了分散染料的分散稳定性，减少了木质素对纤维的沾污。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将酸析所得碱木素配制成质量分数15％～40％的水溶液加入反应釜中，然后加入磺化剂，升温至70～110℃，反应30～60min，保温1～3h，得到磺化碱木素溶液；

(2)将淀粉和水配制成质量分数为20％～30％的淀粉乳，加入反应釜中，再用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调至9～11，加入氧化剂，在35～50℃继续搅拌反应3～6h，用酸将其pH调至6.5～7.5，然后过滤、烘干得到中间产物氧化淀粉；再将有机溶剂加入反应釜，边搅拌边加入氧化淀粉，控制温度25～55℃，缓慢滴加磺化剂与有机溶剂的混合物，控制总反应浓度为20％～45％，搅拌1～3h后终止反应，然后过滤、烘干，即得改性淀粉；

(3)将步骤(1)、(2)反应制得的磺化碱木素溶液和改性淀粉配制成质量分数30％～45％的混合物，加入反应釜中，将其pH调至10～12.5，再加入醛类化合物，升温至80～120℃，反应4～8h，得到分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状改性淀粉-碱木素染料分散剂。

在一些具体实施方式中，所述酸析所得碱木素是以稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆造纸黒液为原料，用40％硫酸溶液将黑液pH值调节为2.0～3.0，在65℃左右酸析、过滤所得到的碱木素。

在一些具体实施方式中，所述的磺化剂为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、氯磺酸中的一种或多种；

步骤(1)中磺化碱木素时磺化剂用量为碱木素质量的15％～35％；

步骤(2)中磺化淀粉时磺化剂用量为氧化淀粉的8％～25％。

在一些具体实施方式中，所述步骤(2)中的氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾或过硫酸盐；氧化剂用量为淀粉质量的2％～8％。

在一些具体实施方式中，所述步骤(2)中的有机溶剂为吡啶、三乙胺、甲苯、甲酰胺或乙醇。

在一些具体实施方式中，所述步骤(2)中氧化淀粉磺化反应浓度为20％～45％。

在一些具体实施方式中，所述步骤(3)中的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙烯醛或苯甲醛。

在一些具体实施方式中，所述步骤(3)中，以质量份数计，反应原料的配比为：磺化碱木素30～70份，改性淀粉10～40份，醛类化合物2～30份。

在一些具体实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(1)取碱木素与水配制成30％的溶液加入反应釜中，再加焦亚硫酸钠，升温至90℃反应60min；得到磺化碱木素。

(2)将淀粉与水配制成20％的淀粉乳，装入反应釜中，40℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为10，缓慢滴加5％的次氯酸钠，搅拌5h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将氧化淀粉与甲酰胺配制成的淀粉乳，置反应釜中，控制温度为35℃，然后缓慢滴加氯磺酸与甲酰胺配制的混合物，反应2h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得改性淀粉。

(3)将步骤(1)、(2)反应制得的磺化碱木素溶液含量30％和改性淀粉和水加入反应釜中，将其pH调至10，再加入乙醛，升温至90℃，反应5h，得到分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状改性淀粉-碱木素染料分散剂。

依据前述所述方法获得的染料分散剂，以所述染料分散剂的总质量计，硫酸钠的含量在8％以下；钙离子和镁离子总含量在0.05％以下，150℃耐热稳定性为4级以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明将分别接入亲水基团的碱木素和改性淀粉同时进行缩合反应，以提高其耐热性，改善亲水性，制得的分散剂具有很好的分散性能和耐热稳定性，且该制备反应有效利用可再生物质，具有可持续发展性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行更加详细的描述，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。但本发明要求保护的范围不局限于实施例的表述范围。

以下提及的“碱木素”是以稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆造纸黒液为原料，用40％硫酸溶液将黑液pH值调节为2.0～3.0，在65℃左右酸析、过滤所得到的碱木素，其中稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆造纸黒液是外购所得。”

实施例1

(1)取碱木素100g与水配制成30％的溶液加入反应釜中，再加入氨基磺酸15g，升温至90℃反应40min；得到磺化碱木素；

(2)将60g淀粉与水配制成20％的淀粉乳，装入反应釜中，35℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为10，缓慢滴加27％的过氧化氢5g，搅拌4h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将20g氧化淀粉与25g三乙胺配制成的淀粉乳，置反应釜中，控制温度为35℃，然后缓慢滴加2g氯磺酸与10g三乙胺配制的混合物，反应1h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得改性淀粉；

(3)将步骤(1)、(2)反应制得的100g磺化碱木素溶液含量30％和18g改性淀粉和40g水加入反应釜中，将其pH调至10，再加入37％含量甲醛32g，升温至100℃，反应5h，得到分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状改性淀粉-碱木素染料分散剂。

实施例2

(1)取碱木素100g与水配制成30％的溶液加入反应釜中，再加焦亚硫酸钠20g，升温至90℃反应60min；得到磺化碱木素。

(2)将60g淀粉与水配制成20％的淀粉乳，装入反应釜中，40℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为10，缓慢滴加5％的次氯酸钠27g，搅拌5h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将20g氧化淀粉与25g甲酰胺配制成的淀粉乳，置反应釜中，控制温度为35℃，然后缓慢滴加2g氯磺酸与10g甲酰胺配制的混合物，反应2h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得改性淀粉。

(3)将步骤(1)、(2)反应制得的100g磺化碱木素溶液含量30％和18g改性淀粉和50g水加入反应釜中，将其pH调至10，再加入乙醛12g，升温至90℃，反应5h，得到分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状改性淀粉-碱木素染料分散剂。

实施例3

(1)取碱木素130g与水配制成40％的溶液加入反应釜中，再加入对氨基苯磺酸25g，升温至100℃反应50min；得到磺化碱木素。

(2)将80g淀粉与水配制成30％的淀粉乳，装入反应釜中，35℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为10，缓慢滴加27％的过氧化氢15g，搅拌4h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将20g氧化淀粉与25g氯磺酸配制成的淀粉乳，置反应釜中，控制温度为35℃，然后缓慢滴加2g氯磺酸与10g三乙胺配制的混合物，反应1h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得改性淀粉。

比较例1

(1)取碱木素100g与水配制成30％的溶液加入反应釜中，再加入焦亚硫酸钠15g，升温至100℃反应40min；得到磺化碱木素。

(2)将反应制得的100g磺化碱木素溶液含量30％加入反应釜中，将其pH调至10，再加入37％含量甲醛35g，升温至100℃，反应8h，得到传统木质素磺酸钠分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状木质素磺酸钠染料分散剂。

比较例2

(2)将反应制得的100g磺化碱木素溶液含量40％加入反应釜中，将其pH调至12，再加入37％含量甲醛20g，乙醛5g，升温至100℃，反应8h，得到传统木质素磺酸钠分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状木质素磺酸钠染料分散剂。

试验例

性能测试

按照行业标准HG/T2499-2013，对实施例和比较例制备得到的染料分散剂进行性能测试，具体结果如下表1所示。

表1

从表中可以看出，本发明制备的染料分散剂硫酸钠含量、钙镁离子总含量低，耐热稳定性好，沾污性能达到5级。

本发明以碱法造纸酸析碱木素、淀粉为主要原料，先对碱木素进行磺化，在木质素分子中接入磺酸基，制备磺化碱木素；然后对淀粉进行改性，主要包括淀粉的氧化和磺化，最终在醛类化合物的作用下进行缩合；制备的改性淀粉-碱木素磺酸盐分散剂具有更多的磺酸基含量，对分散染料的分散性能优异，同时提高了分散染料的分散稳定性，减少了木质素对纤维的沾污。

Claims

1.一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）将酸析所得碱木素配制成质量分数15%~40%的水溶液加入反应釜中，然后加入磺化剂，升温至70~110℃，反应30~60min，保温1~3h，得到磺化碱木素溶液；

（2）将淀粉和水配制成质量分数为20%~30%的淀粉乳，加入反应釜中，再用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调至9~11，加入氧化剂，在35~50℃继续搅拌反应3~6h，用酸将其pH调至6.5~7.5，然后过滤、烘干得到中间产物氧化淀粉；再将有机溶剂加入反应釜，边搅拌边加入氧化淀粉，控制温度25~55℃，缓慢滴加磺化剂与有机溶剂的混合物，控制总反应浓度为20%~45%，搅拌1~3h后终止反应，然后过滤、烘干，即得改性淀粉；

（3）将步骤（1）、（2）反应制得的磺化碱木素溶液和改性淀粉配制成质量分数30%~45%的混合物，加入反应釜中，将其pH调至10~12.5，再加入醛类化合物，升温至80~120℃，反应4~8h，得到分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状改性淀粉-碱木素染料分散剂。

2.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述酸析所得碱木素是以稻草、玉米秸秆、甘蔗渣、小麦秸秆造纸黒液为原料，用40%硫酸溶液将黑液pH值调节为2.0～3.0，在65℃左右酸析、过滤所得到的碱木素。

3.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述的磺化剂为氨基磺酸、对氨基苯磺酸、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、氯磺酸中的一种或多种；

步骤（1）中磺化碱木素时磺化剂用量为碱木素质量的15%~35%；

步骤（2）中磺化淀粉时磺化剂用量为氧化淀粉的8%~25%。

4.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氧化剂为次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾或过硫酸盐；氧化剂用量为淀粉质量的2%~8%。

5.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的有机溶剂为吡啶、三乙胺、甲苯、甲酰胺或乙醇。

6.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙烯醛或苯甲醛。

7.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，以质量份数计，反应原料的配比为：磺化碱木素30~70份，改性淀粉10~40份，醛类化合物2~30份。

8.根据权利要求1所述的一种染料分散剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：

（1）取碱木素与水配制成30%的溶液加入反应釜中，再加焦亚硫酸钠，升温至90℃反应60min；得到磺化碱木素；

（2）将淀粉与水配制成20%的淀粉乳，装入反应釜中，40℃下水浴加热，用氢氧化钠将淀粉乳的pH值调为10，缓慢滴加5%的次氯酸钠，搅拌5h后，停止反应，经过过滤、洗涤和烘干，制得氧化淀粉；将氧化淀粉与甲酰胺配制成的淀粉乳，置反应釜中，控制温度为35℃，然后缓慢滴加氯磺酸与甲酰胺配制的混合物，反应2h后，终止反应，经过过滤、洗涤和烘干，即得改性淀粉；

（3）将步骤（1）、（2）反应制得的磺化碱木素溶液含量30%和改性淀粉和水加入反应釜中，将其pH调至10，再加入乙醛，升温至90℃，反应5h，得到分散剂溶液，最后经喷雾干燥制得粉状改性淀粉-碱木素染料分散剂。

9.根据权利要求1～8项任一项方法得到的染料分散剂，其特征在于，以所述染料分散剂的总质量计，硫酸钠的含量在8%以下；钙离子和镁离子总含量在0.05%以下，150℃耐热稳定性为4级以上。