CN107265904A - 一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法,属于混凝土外加剂技术领域。本发明以造纸黑液为原料,提取并精致木质素,再将玉米淀粉与马铃薯淀粉糊化后与精致木质素接枝改性,再经磺化反应制得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。本发明操作简便,对水泥净浆的分散效果好,有效改善减水率、混凝土凝结时间及混凝土抗压强度,且该制备工艺简单便捷,合成条件低,能有效降低能耗,节约成本。

Description

一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法,属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下,能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂,有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用,能改善其工作性,减少单位用水量,改善混凝土拌合物的流动性;或减少单位水泥用量,节约水泥减水剂根据其减水及增强能力,分为普通减水剂(又称塑化剂,减水率不小于8%,以木质素磺酸盐类为代表)、高效减水剂(又称超塑化剂,减水率不小于14%,包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系等)和高性能减水剂(减水率不小于25%,以聚羧酸系减水剂为代表),并又分别分为早强型、标准型和缓凝型。
木质素磺酸盐是亚硫酸盐法生产纸浆的副产品,属于阴离子型高分子表面活性剂,可以吸附在水泥颗粒表面,起到分散作用,从而提高水泥浆流动性,是目前较常见的一种混凝土减水剂。木质素磺酸盐来源丰富,是一种可再生资源,然而,作为纸浆废液,一方面在木质素磺酸盐生成的过程中,通常会伴有糖类及其他一些还原性物质,在大掺量的情况下容易导致混凝土过度缓凝,引发工程事故;另一方面,对于整个木质素磺酸盐分子来说,其中起到分散作用的阴离子基团又过少,因而在掺量较小的情况下,对混凝土的减水效果又不明显,使其应用受到了很大的限制。因此,研究出一种绿色环保、坍落度损失可控性好、减水率高的减水剂,在混凝土领域具有很好的发展前景和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对目前木质素磺酸盐在大掺量的情况下容易导致混凝土过度缓凝,引发工程事故,在掺量较小的情况下,对混凝土的减水效果又不明显的问题,本发明提供了一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法。
为解决技术问题,本发明采用的技术方案是:
(1)向造纸黑液中加入硫酸镁,搅拌混合后离心分离,收集上层液体,得预处理造纸黑液;
(2)用硫酸溶液调节预处理造纸黑液pH为1.5~2.0,静置絮凝后过滤,并配置成分散液,得木质素粗液;
(3)将木质素粗液醇沉除杂后,再用硫酸溶液调节pH为2.0~2.5,静置絮凝后过滤水洗,得精制木质素;
(4)将植物淀粉与其质量1.2~2.0倍的质量分数为50%乙醇溶液混合,在80~85℃下搅拌糊化30~40min,过滤得糊化物;
(5)将亚硫酸氢钠与亚硝酸钠按质量比6:1~12:1配置成改性剂;
(6)将精制木质素与糊化物混合后加入改性剂中搅拌1~2h,经醇沉后洗涤干燥,得改性复合淀粉/木质素;
(7)按重量份数计,将100~200份改性复合淀粉/木质素,150~200份质量分数为98%硫酸溶液,600~800份质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液,混合均匀后加热至100~110℃,磺化反应3~5h后洗涤干燥,得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
所述硫酸镁为造纸黑液质量的0.25~0.45%。
所述植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
所述改性剂具体制备方法为将亚硫酸氢钠加入去离子水中,在80~90℃下,以1mL/min滴加质量分数为10%亚硝酸钠溶液,搅拌反应1~2h制得。
本发明的有益技术效果是:
本发明以造纸黑液为原料,提取并精制木质素,将精制木质素表与淀粉糊化液经氧化增加羧基基团的含量,提高其分散性能,同时降低木质素磺酸盐中还原糖类的含量,改善其对混凝土的缓凝作用,再通过精制木质素表面的富含的活性基团与淀粉糊化液接枝共聚,再经磺化反应接枝磺酸基团,利用磺酸基团具有的高减水性和羧基基团具有的缓凝保坍性能,使其具有一定的坍落度保持值,本发明操作简便,对水泥净浆的分散效果好,有效改善减水率、混凝土凝结时间及混凝土抗压强度,且该制备工艺简单便捷,合成条件低,能有效降低能耗,节约成本。
具体实施方式
取80~100L造纸黑液,500~700g硫酸镁,加入80~100L去离子水中,在70~80℃下,以300~400r/min搅拌反应50~60min后,转入离心机中,以2000~3000r/min离心分离15~20min,收集上层液体,得预处理造纸黑液,向预处理造纸黑液中,加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液pH为1.5~2.0,在60~70℃下静置絮凝1~2h后过滤得滤渣,将滤渣加入10~20L去离子水中,以300~400r/min搅拌20~30min,再用质量分数为1%硫酸溶液调节pH为5.5~6.0,得木质素粗液,向木质素粗液中加入800~1000mL无水乙醇,以300~400r/min搅拌30~40min后过滤,收集滤液,用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液pH为2.0~2.5,在60~70℃下静置絮凝1~2h后过滤得沉淀,并用去离子水洗涤沉淀3~5次,自然风干后得精制木质素,称取100~120g玉米淀粉,150~180g马铃薯淀粉,加入500~600mL质量分数为50%乙醇溶液中,在80~85℃恒温水浴下,以300~400r/min搅拌糊化30~40min,过滤得糊化物,称取20~24g亚硫酸氢钠,加入300~500mL去离子水中,在80~90℃恒温水浴下,以1mL/min滴加20~30mL质量分数为10%亚硝酸钠溶液,以300~400r/min搅拌反应1~2h,得改性剂,称取100~200g精制木质素,50~100g糊化物,加入改性剂中,以300~400r/min搅拌1~2h,得混合液,再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液pH至中性,再加入200~300mL无水乙醇,静置30~40min后过滤得沉淀产物,用无水乙醇洗涤沉淀产物3~5次,将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中,在70~80℃下干燥2~3h,得改性复合淀粉/木质素,取100~200g改性复合淀粉/木质素,与80~100mL质量分数为98%硫酸溶液,加入600~800mL质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中,混合均匀后加热至100~110℃,磺化反应3~5h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,再将滤饼置于干燥箱中,在105~110℃下干燥至恒重,得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
实例1
取80L造纸黑液,500g硫酸镁,加入80L去离子水中,在70℃下,以300r/min搅拌反应50min后,转入离心机中,以2000r/min离心分离15min,收集上层液体,得预处理造纸黑液,向预处理造纸黑液中,加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液pH为1.5,在60℃下静置絮凝1h后过滤得滤渣,将滤渣加入10L去离子水中,以300r/min搅拌20min,再用质量分数为1%硫酸溶液调节pH为5.5,得木质素粗液,向木质素粗液中加入800mL无水乙醇,以300r/min搅拌30min后过滤,收集滤液,用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液pH为2.0,在60℃下静置絮凝1h后过滤得沉淀,并用去离子水洗涤沉淀3次,自然风干后得精制木质素,称取100g玉米淀粉,150g马铃薯淀粉,加入500mL质量分数为50%乙醇溶液中,在80℃恒温水浴下,以300r/min搅拌糊化30min,过滤得糊化物,称取20g亚硫酸氢钠,加入300mL去离子水中,在80℃恒温水浴下,以1mL/min滴加20mL质量分数为10%亚硝酸钠溶液,以300r/min搅拌反应1h,得改性剂,称取100g精制木质素,50g糊化物,加入改性剂中,以300r/min搅拌1h,得混合液,再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液pH至中性,再加入200mL无水乙醇,静置30min后过滤得沉淀产物,用无水乙醇洗涤沉淀产物3次,将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中,在70℃下干燥2h,得改性复合淀粉/木质素,取100g改性复合淀粉/木质素,与80mL质量分数为98%硫酸溶液,加入600mL质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中,混合均匀后加热至100℃,磺化反应3h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,再将滤饼置于干燥箱中,在105℃下干燥至恒重,得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
实例2
取90L造纸黑液,600g硫酸镁,加入90L去离子水中,在75℃下,以350r/min搅拌反应55min后,转入离心机中,以2500r/min离心分离18min,收集上层液体,得预处理造纸黑液,向预处理造纸黑液中,加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液pH为1.8,在65℃下静置絮凝1h后过滤得滤渣,将滤渣加入15L去离子水中,以350r/min搅拌25min,再用质量分数为1%硫酸溶液调节pH为5.8,得木质素粗液,向木质素粗液中加入900mL无水乙醇,以350r/min搅拌35min后过滤,收集滤液,用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液pH为2.3,在65℃下静置絮凝1h后过滤得沉淀,并用去离子水洗涤沉淀4次,自然风干后得精制木质素,称取110g玉米淀粉,165g马铃薯淀粉,加入550mL质量分数为50%乙醇溶液中,在83℃恒温水浴下,以350r/min搅拌糊化35min,过滤得糊化物,称取22g亚硫酸氢钠,加入400mL去离子水中,在85℃恒温水浴下,以1mL/min滴加25mL质量分数为10%亚硝酸钠溶液,以350r/min搅拌反应1h,得改性剂,称取150g精制木质素,75g糊化物,加入改性剂中,以350r/min搅拌1h,得混合液,再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液pH至中性,再加入250mL无水乙醇,静置35min后过滤得沉淀产物,用无水乙醇洗涤沉淀产物4次,将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中,在75℃下干燥2h,得改性复合淀粉/木质素,取150g改性复合淀粉/木质素,与90mL质量分数为98%硫酸溶液,加入700mL质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中,混合均匀后加热至105℃,磺化反应4h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,再将滤饼置于干燥箱中,在108℃下干燥至恒重,得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
实例3
取100L造纸黑液,700g硫酸镁,加入100L去离子水中,在80℃下,以400r/min搅拌反应60min后,转入离心机中,以3000r/min离心分离20min,收集上层液体,得预处理造纸黑液,向预处理造纸黑液中,加入质量分数为20%硫酸溶液至预处理造纸黑液pH为2.0,在70℃下静置絮凝2h后过滤得滤渣,将滤渣加入20L去离子水中,以400r/min搅拌30min,再用质量分数为1%硫酸溶液调节pH为6.0,得木质素粗液,向木质素粗液中加入1000mL无水乙醇,以400r/min搅拌40min后过滤,收集滤液,用质量分数为5%硫酸溶液调节滤液pH为2.5,在70℃下静置絮凝2h后过滤得沉淀,并用去离子水洗涤沉淀5次,自然风干后得精制木质素,称取120g玉米淀粉,180g马铃薯淀粉,加入600mL质量分数为50%乙醇溶液中,在85℃恒温水浴下,以400r/min搅拌糊化40min,过滤得糊化物,称取24g亚硫酸氢钠,加入500mL去离子水中,在90℃恒温水浴下,以1mL/min滴加30mL质量分数为10%亚硝酸钠溶液,以400r/min搅拌反应2h,得改性剂,称取200g精制木质素,100g糊化物,加入改性剂中,以400r/min搅拌2h,得混合液,再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液pH至中性,再加入300mL无水乙醇,静置40min后过滤得沉淀产物,用无水乙醇洗涤沉淀产物5次,将洗净后的沉淀产物置于真空干燥箱中,在80℃下干燥3h,得改性复合淀粉/木质素,取200g改性复合淀粉/木质素,与100mL质量分数为98%硫酸溶液,加入800mL质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液中,混合均匀后加热至110℃,磺化反应5h,冷却至室温后过滤得滤饼,用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性,再将滤饼置于干燥箱中,在110℃下干燥至恒重,得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
按照表1混凝土浆料配比比例,分别将实例1~3制得的木质素/淀粉基复合磺化减水剂与市售萘系减水剂(对比例)添加到混凝土浆料中,并对固化后的混凝土性能进行检测,其检测结果如表2:
表1混凝土配比比例
表2混凝土性能
综上所述,本发明制得的木质素/淀粉基复合磺化减水剂在掺量较小的情况下便具有较好的减水效果,制成的混凝土具有低粘度、高耐久性、高体积稳定性的特点,具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法,其特征在于,具体制备步骤为:
(1)向造纸黑液中加入硫酸镁,搅拌混合后离心分离,收集上层液体,得预处理造纸黑液;
(2)用硫酸溶液调节预处理造纸黑液pH为1.5~2.0,静置絮凝后过滤,并配置成分散液,得木质素粗液;
(3)将木质素粗液醇沉除杂后,再用硫酸溶液调节pH为2.0~2.5,静置絮凝后过滤水洗,得精制木质素;
(4)将植物淀粉与其质量1.2~2.0倍的质量分数为50%乙醇溶液混合,在80~85℃下搅拌糊化30~40min,过滤得糊化物;
(5)将亚硫酸氢钠与亚硝酸钠按质量比6:1~12:1配置成改性剂;
(6)将精制木质素与糊化物混合后加入改性剂中搅拌1~2h,经醇沉后洗涤干燥,得改性复合淀粉/木质素;
(7)按重量份数计,将100~200份改性复合淀粉/木质素,150~200份质量分数为98%硫酸溶液,600~800份质量分数为1%苯乙烯磺酸钠溶液,混合均匀后加热至100~110℃,磺化反应3~5h后洗涤干燥,得木质素/淀粉基复合磺化减水剂。
2.如权利要求1所述的一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法,其特征在于,所述硫酸镁为造纸黑液质量的0.25~0.45%。
3.如权利要求1所述的一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法,其特征在于,所述植物淀粉为马铃薯淀粉、藕淀粉、菱角淀粉中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种木质素/淀粉基复合磺化减水剂的制备方法,其特征在于,所述改性剂具体制备方法为将亚硫酸氢钠加入去离子水中,在80~90℃下,以1mL/min滴加质量分数为10%亚硝酸钠溶液,搅拌反应1~2h制得。
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