CN107429038A - 甲阶改性酚醛树脂组合物、其制造方法和粘合剂 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种包含甲阶改性酚醛树脂的甲阶改性酚醛树脂组合物，该甲阶改性酚醛树脂具有：由二甲基苯酚类改性的由下述通式(1)表示的结构单元A；和由下述通式(2)表示的结构单元B。在式(1)中，m为1以上的整数。在m为1的情况下，R为羟甲基。在m为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基。在式(2)中，n为1以上的整数。在n为1的情况下，R为羟甲基。在n为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基。

Description

甲阶改性酚醛树脂组合物、其制造方法和粘合剂
技术领域
本发明涉及甲阶改性酚醛树脂组合物、其制造方法和粘合剂。
背景技术
甲阶酚醛树脂为机械特性、电特性和粘合性优异的树脂材料。因此，甲阶酚醛树脂在各种技术领域中作为使成为成型品的基材的材料彼此结合的粘合剂树脂被广泛使用。对该甲阶酚醛树脂，为了改善粘合强度等固化特性，一直以来进行了各种研究。
作为着眼于提高甲阶酚醛树脂的固化特性的技术，例如有以下的技术。
专利文献1中公开了一种固化时间短、且具有优异的粘合强度的粘合剂组合物，其包含：甲阶酚醛树脂(A)；聚乙烯醇缩丁醛树脂(B)；多价金属盐(C)；和亚硝酸的金属盐或亚硝酸的酯(D)。
专利文献2中公开了一种显示出优异的粘合强度的湿式摩擦板用粘合剂，其包含：甲阶酚醛树脂；和硝酸盐或硝酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-24881号公报
专利文献2：日本特开2006-83892号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，近年来对甲阶酚醛树脂的固化特性要求的技术水准越来越高。尤其，近年来，从在短时间内高效率地制作机械特性优异的成型品的观点考虑，要求能够在短的固化时间内实现优异的粘合强度的甲阶酚醛树脂。
因此，本发明提供能够在短的粘合时间内实现高的粘合强度的甲阶改性酚醛树脂组合物及其制造方法、和包含该甲阶改性酚醛树脂组合物的粘合剂。
用于解决技术问题的手段
根据本发明，提供一种甲阶改性酚醛树脂组合物，其包含甲阶改性酚醛树脂，该甲阶改性酚醛树脂在分子结构中具有：由二甲基苯酚类改性的由下述通式(1)表示的结构单元A；和由下述通式(2)表示的结构单元B，
，
在式(1)中，m为1以上的整数，在m为1的情况下，R为羟甲基；在m为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基，
，
在式(2)中，n为1以上的整数，在n为1的情况下，R为羟甲基；在n为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基，
另外，根据本发明，提供一种甲阶改性酚醛树脂组合物的制造方法，其包括：第1工序，在碱性催化剂的存在下，使除了二甲基苯酚类以外的苯酚类与醛类反应，得到第1反应生成物；和第2工序，在碱性催化剂的存在下，使所述第1反应生成物与二甲基苯酚类反应，得到甲阶改性酚醛树脂。
另外，根据本发明，提供一种粘合剂，其包含上述甲阶改性酚醛树脂组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够在短的粘合时间内实现高的粘合强度的甲阶改性酚醛树脂组合物及其制造方法、和包含该甲阶改性酚醛树脂组合物的粘合剂。
具体实施方式
＜甲阶改性酚醛树脂组合物＞
本实施方式的甲阶改性酚醛树脂组合物(以下，也称为甲阶酚醛树脂组合物)包含甲阶改性酚醛树脂，该甲阶改性酚醛树脂在分子结构中具有：由二甲基苯酚类改性的由下述通式(1)表示的结构单元A；和由下述通式(2)表示的结构单元B。换言之，本发明的组合物中包含的甲阶改性酚醛树脂在由结构单元B构成的通常的甲阶酚醛树脂的结构中具有结构单元A，该结构单元A具有二甲基苯酚骨架。这样，本甲阶酚醛树脂组合物包含甲阶改性酚醛树脂，该甲阶改性酚醛树脂包含具有2个作为给电子基团的甲基的结构单元A，因此，与以往的甲阶酚醛树脂组合物相比，反应性优异。另外，本发明的树脂组合物如上所述包含甲阶改性酚醛树脂，该甲阶改性酚醛树脂包含具有2个作为给电子基团的甲基的结构单元A，因此，也能够提高使该树脂热固化时的交联密度。因此，根据本发明的甲阶酚醛树脂组合物，与以往的甲阶酚醛树脂组合物相比，能够在短的粘合时间内实现高的粘合强度。
在式(1)中，m为1以上的整数。在m为1的情况下，R为羟甲基。在m为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基。
在式(2)中，n为1以上的整数。在n为1的情况下，R为羟甲基。在n为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基。
上述甲阶改性酚醛树脂组合物中包含的甲阶改性酚醛树脂可通过使包含二甲基苯酚类的苯酚类与醛类反应而得到。
本发明的甲阶改性酚醛树脂除了包含作为通常的甲阶酚醛树脂所具有的结构的结构单元B以外，还包含具有二甲基苯酚骨架的结构单元A。作为可衍生出结构单元A的二甲基苯酚类的具体例，可列举2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚等。其中，从与作为取代基的甲基的体积大相伴的、得到的树脂的反应性、加热时的结构稳定性等观点考虑，优选3,5-二甲基苯酚。在该情况下，得到的甲阶改性酚醛树脂具有由3,5-二甲基苯酚改性的由下述式(3)表示的结构单元C。
在式(3)中，m为1以上的整数。在m为1的情况下，R为羟甲基。在m为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基。
在优选的实施方式中，本发明的甲阶改性酚醛树脂由结构单元A和结构单元B构成。
作为可衍生出结构单元B的苯酚类的具体例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类。
另外，上述甲阶改性酚醛树脂除了具有上述的由通式(1)表示的源自二甲基苯酚类的结构单元A和由式(2)表示的源自苯酚类的结构单元B以外，还可以具有源自其他酚类的结构单元。作为该酚类的具体例，可列举邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚类；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚类；对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚类；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚类；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元苯酚取代物；和1-萘酚、2-萘酚等一元酚类；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚类等。这些可以单独使用或者将2种以上混合使用。其中，从提高固化物的机械强度的观点考虑，优选为选自苯酚、甲酚类和双酚A中的任一种以上。另外，从制造树脂的工序中的操作性的观点考虑，优选酚类可溶解于后述的有机溶剂。
本甲阶改性酚醛树脂组合物，从加热时的反应性、固化物的机械强度和固化物的制造成本等的平衡的观点考虑，在将甲阶改性酚醛树脂中包含的具有酚性羟基的所有结构单元中的由上述通式(1)表示的结构单元A的比例设为二甲基苯酚改性率时，该二甲基苯酚改性率优选为3％以上50％以下，更优选为3％以上40％以下，最优选为3％以上35％以下。通过使二甲基苯酚改性率为上述下限值以上，可得到甲阶改性酚醛树脂的固化性充分提高的效果。另外，通过使二甲基苯酚改性率为上述上限值以下，能够在甲阶改性酚醛树脂的制造中减少昂贵的二甲基苯酚类的使用量，由此，从成本的观点考虑，能够得到实用性优异的甲阶改性酚醛树脂。
在此，从操作性的观点考虑，本甲阶改性酚醛树脂组合物优选为液态的形态。以下，列举本甲阶酚醛树脂组合物为液态的形态的情况为例进行说明。
本发明的树脂组合物中包含的甲阶改性酚醛树脂，可通过在碱性催化剂下使包含二甲基苯酚类的各种苯酚类与醛类反应而得到。作为用于制造甲阶改性酚醛树脂的原料的各种苯酚类的具体例如上所述。
接着，对本甲阶改性酚醛树脂组合物的制造方法进行说明。
本甲阶改性酚醛树脂组合物的制造方法包括：第1工序，使除了二甲基苯酚类以外的苯酚类与醛类反应，得到第1反应生成物；和第2工序，在碱性催化剂的存在下，使第1反应生成物与二甲基苯酚类反应，得到甲阶改性酚醛树脂。
在上述第1工序中使用的苯酚类，为如上所述作为结构单元B源自的苯酚类而在前面说明的苯酚类。
在上述第2工序中使用的二甲基苯酚类，为如上所述作为结构单元A源自的二甲基苯酚类而在前面说明的二甲基苯酚类。
作为用于制造甲阶改性酚醛树脂的原料的醛类的具体例，可列举甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，也能够使用这些醛类的前体或这些醛类的溶液。其中，从制造成本的观点考虑，优选使用甲醛水溶液。
作为用于制造甲阶改性酚醛树脂而使用的碱性催化剂的具体例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钙等碳酸盐；石灰等氧化物；亚硫酸钠等亚硫酸盐；磷酸钠等磷酸盐；氨、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺、吡啶等胺类。
在上述第2工序中使用的二甲基苯酚类的量，从提高所得到的甲阶改性酚醛树脂的反应性和固化性的观点考虑，相对于除了该二甲基苯酚类以外的苯酚类100重量份，优选为5重量份以上100重量份以下，更优选为5重量份以上50重量份以下。通过使二甲基苯酚类的量为上述下限值以上，能得到所得到的甲阶改性酚醛树脂的固化性充分提高的效果。另外，通过使二甲基苯酚类的量为上述上限值以下，能够减少昂贵的二甲基苯酚类的使用量，从成本的观点考虑，能够得到实用性优异的甲阶改性酚醛树脂。
另外，上述制造方法中使用的包含二甲基苯酚类的各种苯酚类的合计量(P)和醛类的量(F)，从提高所得到的甲阶改性酚醛树脂的粘合强度的观点考虑，换算为摩尔比的(F/P)的值优选为0.8以上3以下，更优选为1以上2.5以下。通过使(F/P)的值为上述下限值以上，在甲阶改性酚醛树脂的热固化时能够实现充分的交联密度，因此，能够进一步提高粘合强度。另外，通过使(F/P)的值为上述上限值以下，可防止交联密度提高至其粘合性受损的程度，因此，作为结果，能够得到粘合强度优异的甲阶改性酚醛树脂。
另外，在本制造方法中使用的碱性催化剂量，从减少未反应的苯酚类和醛类量的观点考虑，相对于包含二甲基苯酚类的各种苯酚类1摩尔，优选为0.01摩尔以上1摩尔以下，更优选为0.05摩尔以上0.5摩尔以下。通过使碱性催化剂量为上述下限值以上，能够缩短甲阶改性酚醛树脂的合成反应时间，因此，能够实现生产率优异的甲阶改性酚醛树脂。另外，通过使碱性催化剂量为上述上限值以下，能够防止甲阶改性酚醛树脂本身的合成反应的反应速度急剧上升，因此，能够以稳定的品质得到树脂组合物。
另外，甲阶改性酚醛树脂中包含的未反应苯酚类(游离苯酚)的含量，相对于该甲阶改性酚醛树脂总量，优选小于5质量％，更优选小于3质量％。未反应苯酚类在上述范围内，由此，能够抑制苯酚成分的挥发，从而能够提供良好的工作环境。另外，在未反应苯酚类(游离苯酚)的含量为上述上限值以下的情况下，在制造本甲阶改性酚醛树脂时，无需进行需要繁杂的步骤的脱单体处理。
作为在上述的第1反应工序和第2反应工序中使用的反应溶剂，通常为水，但是也可以使用有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举醇类、酮类、芳香族类等。作为该醇类的具体例，可列举甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇等。另外，作为酮类的具体例，可列举丙酮、甲基乙基酮等。作为芳香族类的具体例，可列举甲苯、二甲苯等。
本甲阶改性酚醛树脂组合物优选除了包含上述的甲阶改性酚醛树脂以外，还包含选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的1种以上的弹性体。通过这样，能够实现能够得到挠性和韧性等机械特性优异的固化物的粘合剂。
上述的弹性体的含量，从提高所得到的固化物的机械特性的观点考虑，相对于本甲阶酚醛树脂组合物总量，优选为1重量％以上20重量％以下，更优选为2重量％以上10重量％以下。通过使上述的弹性体的含量为上述下限值以上，可提高树脂组合物的柔软性，在将树脂组合物用作粘合剂的情况下，能够提高粘合强度。另外，通过使上述的弹性体的含量为上述上限值以下，能够减少耐热性差的弹性体的含量，因此，作为结果，能够实现在耐热性的观点上优异的树脂组合物。
另外，本甲阶酚醛树脂组合物可以还含有间苯二酚类。通过这样，能够进一步提高该本甲阶酚醛树脂组合物的固化速度。作为该间苯二酚类的具体例，可列举间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚等甲基间苯二酚类、4-乙基间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-硝基间苯二酚、4-溴间苯二酚、4-正己基间苯二酚等。这些可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。其中，从树脂组合物的制造成本和成型性的观点考虑，优选使用选自间苯二酚和甲基间苯二酚类中的1种以上。
上述的间苯二酚类的含量，从提高固化物的固化特性的观点考虑，相对于本甲阶酚醛树脂组合物总量，优选为0.01重量％以上10重量％以下，更优选为0.02重量％以上5重量％以下。通过使上述的间苯二酚类的含量为上述下限值以上，能够提高树脂组合物的固化性。另外，通过使上述的间苯二酚类的含量为上述上限值以下，能够抑制交联密度降低，因此，能够实现在固化特性和粘合强度的观点上优异的树脂组合物。
另外，从提高操作性的观点考虑，甲阶酚醛树脂组合物可作为有机溶剂中的溶液来提供。作为该有机溶剂的具体例，可列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类有机溶剂、甲苯、乙苯等芳香族烃溶剂和它们的混合物。
接着，对本甲阶酚醛树脂组合物的用途进行说明。
本甲阶酚醛树脂组合物能够作为用于将摩擦材料和基材粘合的粘合剂使用。另外，作为该基材的具体例，可列举将天然纤维、金属纤维、碳纤维、化学纤维等纤维类单独使用或使用2种以上的基材。在此，作为该摩擦材料，可列举通过将纤维基材、填充剂和包含上述粘合剂的粘合材料混合，并将所得到的混合物进行热成型而制造的摩擦材料等。作为上述的纤维基材的具体例，可列举钢纤维、铜纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维等有机纤维。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选包含芳族聚酰胺纤维等有机纤维。作为上述的填充剂的具体例，可列举硅藻土、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、云母、磨料、高岭土和滑石等无机填充剂、腰果摩擦粉和橡胶粉末等有机填充剂、石墨、三硫化锑、二硫化钼和二硫化锌等润滑材料。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用无机填充剂。
本甲阶酚醛树脂组合物也能够作为用于制作磨石、铸造物、橡胶成型品、胶带、毛毡、模具材料、耐火物和保温材料等成型品的制造原料使用。在该情况下，本甲阶酚醛树脂组合物中，可以根据成型品的用途而适当添加混合填充剂。另外，在将本甲阶酚醛树脂组合物使用于上述用途的情况下，各成型品能够通过将本甲阶酚醛树脂组合物加热混炼形成为所希望的形状而得到。另外，上述加热混炼例如可以由辊、共捏合机和双轴挤出机等混炼机单独进行，也可以将辊与其他混炼机组合来进行。
在本甲阶酚醛树脂组合物为粉末状的形态的情况下，该甲阶酚醛树脂组合物能够使用于以下的(1)～(13)所示的用途。在该情况下，优选在本甲阶酚醛树脂组合物中，在使用前通过干式混合添加磨粒、无机填充材料、有机填充材料、硅砂、固化剂、偶联剂、橡胶、基材、溶剂、颜料、纤维、表面活性剂、凝结剂、毛发材料、发泡剂、玻璃、骨料、碳、酸等填充剂。在此，干式混合是指将粉末状的本甲阶酚醛树脂组合物和填充剂不分别熔融而混合。另外，在将本甲阶酚醛树脂组合物和填充剂进行干式混合时，可以对每个成分进行加热，但是不使用将任一个熔融进行混炼的加热混炼那样的方式。
(1)用于得到普通磨削磨石、强力磨削磨石、切断磨石、砂轮片、玻璃布处理用、金刚石磨石等磨石的树脂材料。
(2)用于得到研磨布、研磨纸、圆盘砂纸、研磨抛光片等研磨布纸的树脂材料。
(3)用于得到壳模法(冷涂布层、半热涂布层、干热涂布层)、有机自硬性物质(冷箱、苯酚氨基甲酸酯、酚酸固化物、醇酸油尿烧树脂砂(Lino-cure)、呋喃、有机酸酯)、热箱、壳粘合剂、涂模材料等铸造物的树脂材料。
(4)用于得到制动衬片、离合器衬面、盘垫、纸离合器衬面、刹车片等摩擦材料的树脂材料。
(5)用于得到橡胶增强材料、热熔粘合剂、粘合胶带、橡胶类粘合剂配合材料、橡胶乳胶配合材料、增粘剂、感压粘合剂、金属粘合剂配合材料、硫化橡胶、密封材料等橡胶的树脂材料。
(6)用于得到电容器被覆层、绝缘清漆等电绝缘材料的树脂材料。
(7)用于得到涂料用基底、油改性涂料、家具用涂料、金属罐用涂料、胶版印刷用印刷油墨、染色助剂、光致抗蚀剂等涂料/印刷油墨的树脂材料。
(8)用于得到毛毡、酚发泡材料、木粉成型材料、酚醛树脂纤维、硬板、碎料板、强化木、绝缘板等有机材料的树脂材料。
(9)用于得到搅拌添加材料、电池隔膜、空气过滤器、滤油器等纸浆含浸制品的树脂材料。
(10)用于得到玻璃纤维制品(垫子、保温筒)、岩棉/渣棉制品、钓竿等无机纤维粘结品的树脂材料。
(11)用于得到不定形材料(泥材、喷浆材料、捣固材料、投入材料、压入材料、浇铸材料)、定形材料(碱性非煅烧材料、碳化硅煅烧材料、滑动喷嘴、浸渍喷嘴)、冒口保温材料、中间包板、骨料一次粘结材料、坩埚等耐火物制品的树脂材料。
(12)用于得到合板(特殊类型)、集成材料、面板粘合剂等木工粘合剂的树脂材料。
(13)用于得到不渗透性碳制品、碳质密封材料、电刷、滑动材料、活性炭、耐腐蚀填缝剂、环氧树脂固化剂、铸塑模具、酚醛FRP等其它制品的树脂材料。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是这些是本发明的例示，也能够采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但是本发明并不限定于此。
＜实施例1＞
向具备搅拌装置、回流冷却器和温度计的反应装置中添加苯酚100重量份、37％甲醛水溶液117重量份(F/P摩尔比＝1.2)、30％氨水溶液4重量份，并在回流条件下反应40分钟。然后，在91kPa的减压条件下进行脱水的同时在体系内的温度达到70℃时添加20重量份的甲醇、15重量份的3,5-二甲基苯酚，并在80℃反应3小时。接着，添加7重量份的甲醇、15重量份的甲苯，由此得到了甲阶改性酚醛树脂。所得到的甲阶改性酚醛树脂在分子结构中具有源自3,5-二甲基苯酚的结构单元和源自苯酚的结构单元。
将所得到的甲阶改性酚醛树脂混合在使29重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解于78重量份的甲醇和6重量份的甲苯而得到的溶液中，得到了391重量份的粘合剂(甲阶改性酚醛树脂组合物)。
＜实施例2＞
对实施例1的粘合剂(甲阶改性酚醛树脂组合物)添加3重量份的间苯二酚而得到粘合剂(甲阶改性酚醛树脂组合物)，除此以外，采用了与实施例1相同的方法。
＜实施例3＞
使用了5重量份的3,5-二甲基苯酚，除此以外，以与实施例1相同的方法制作了甲阶改性酚醛树脂和粘合剂(甲阶改性酚醛树脂组合物)。所得到的甲阶改性酚醛树脂在分子结构中具有源自3,5-二甲基苯酚的结构单元和源自苯酚的结构单元。
＜实施例4＞
使用了50重量份的3,5-二甲基苯酚，除此以外，以与实施例1相同的方法制作了甲阶改性酚醛树脂和粘合剂(甲阶改性酚醛树脂组合物)。所得到的甲阶改性酚醛树脂在分子结构中具有源自3,5-二甲基苯酚的结构单元和源自苯酚的结构单元。
＜比较例1＞
未使用3,5-二甲基苯酚，除此以外，以与实施例1相同的方法制作了甲阶酚醛树脂和粘合剂(甲阶酚醛树脂组合物)。另外，所得到的甲阶酚醛树脂在分子结构中具有源自苯酚的结构单元，但是不含有源自3,5-二甲基苯酚的结构单元。
使用实施例和比较例的粘合剂，进行了以下的评价。另外，确认了用于制作实施例的甲阶改性酚醛树脂的3,5-二甲基苯酚几乎全部进行了反应。因此，二甲基苯酚改性率，按照后述的方法计算。
·粘合强度：对两块酸洗钢板涂布实施例或比较例的粘合剂之后，在80℃进行15分钟的干燥处理。接着，在5MPa的压力条件下在160℃进行30分钟的热压接处理，由此制作试验片。使用所得到的试验片，按照JIS K6850进行拉伸剪切试验，测定粘合强度。另外，单位为MPa。
·固化性：将实施例或比较例的粘合剂2.5mL滴下在加热至165℃的模具上，在通过目视进行确认的同时使该粘合剂凝胶化，由此测定固化转矩。然后，将到达90％转矩的时间作为固化结束时间，对粘合剂的固化性进行评价。另外，单位为分钟。
·二甲基苯酚改性率：计算将在甲阶改性酚醛树脂的制造中所使用的3,5-二甲基苯酚的重量份数除以3,5-二甲基苯酚与苯酚的重量份数的合计值而得到的值乘以100所得到的值，作为二甲基苯酚改性率。另外，单位为％。
将与上述评价项目相关的评价结果，与甲阶改性酚醛树脂和粘合剂的配合组成一起示于以下的表1。
[表1]
在使用实施例的粘合剂的情况下，与比较例1的粘合剂相比，能够在短的粘合时间内实现高的粘合强度。
本申请主张以2015年3月31日申请的日本申请特愿2015-72165号为基础的优先权，将其公开的所有内容援用于此。

Claims (8)

1.一种甲阶改性酚醛树脂组合物，其包含甲阶改性酚醛树脂，该甲阶改性酚醛树脂具有：由二甲基苯酚类改性的由下述通式(1)表示的结构单元A；和由下述通式(2)表示的结构单元B，
，
在式(1)中，m为1以上的整数，在m为1的情况下，R为羟甲基；在m为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基，
，
在式(2)中，n为1以上的整数，在n为1的情况下，R为羟甲基；在n为2以上的情况下，R独立地表示氢原子或羟甲基，且至少1个R为羟甲基。
2.根据权利要求1所述的甲阶改性酚醛树脂组合物，其特征在于：
所述二甲基苯酚类为3,5-二甲基苯酚。
3.根据权利要求1或2所述的甲阶改性酚醛树脂组合物，其特征在于：
在将结构单元A相对于所述甲阶改性酚醛树脂中包含的具有酚性羟基的所有结构单元的比例设为二甲基苯酚改性率时，所述二甲基苯酚改性率为3％以上50％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的甲阶改性酚醛树脂组合物，其特征在于：
还包含选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的1种以上的弹性体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的甲阶改性酚醛树脂组合物，其特征在于：
还包含间苯二酚类。
6.一种甲阶改性酚醛树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
第1工序，在碱性催化剂的存在下，使除了二甲基苯酚类以外的苯酚类与醛类反应，得到第1反应生成物；和
第2工序，在碱性催化剂的存在下，使所述第1反应生成物与二甲基苯酚类反应，得到甲阶改性酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的甲阶改性酚醛树脂组合物的制造方法，其特征在于：
在所述第2工序中反应的所述二甲基苯酚类的量，相对于除了所述二甲基苯酚类以外的苯酚类100重量份，为5重量份以上100重量份以下。
8.一种粘合剂，其特征在于：
包括权利要求1至5中任一项所述的甲阶改性酚醛树脂组合物。
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