TW201425443A - 樹脂組成物及使用其製得之碳纖維強化複合材料之前驅物、碳纖維強化複合材料以及碳纖維強化碳材料 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種樹脂組成物，其能獲致可保持酚樹脂所具有之高阻燃性及耐熱性，且具有優異機械特性之碳纖維強化複合材料，並提供一種用該樹脂組成物所獲得之碳纖維強化複合材料前驅物、以及由其所獲得之碳纖維強化複合材料，還提供一種碳纖維強化碳材料。本發明係使用含有可溶酚醛型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、以及由選自於由甲醇、乙醇及正丙醇所構成群組中之至少1種構成的醇類作為必要成分而成的樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及使用其製得之碳纖維強化複合材料之前驅物、碳纖維強化複合材料以及碳纖維強化碳材料 發明領域

本發明係有關於一種可賦予優異機械特性之樹脂組成物以及一種用該樹脂組成物製得之碳纖維強化複合材料前驅物、以及將該前驅物成形所獲得之碳纖維強化複合材料、還有將該複合材料碳化煅燒而成之碳纖維強化碳材料。

發明背景

以往有各種關於使用在碳纖維強化複合材料之樹脂組成物的提案被提出，例如日本專利特開2004-269812號公報(專利文獻1)中，關於用以形成纖維強化複合材料之樹脂組成物，揭示有使用處於特定分子量範圍之液狀可溶酚醛型(resol-type)酚樹脂作為其樹脂成分，藉此可獲得具有優異機械特性之碳纖維強化複合材料。其次，關於此樹脂組成物，因其主成分為酚樹脂而具有優異阻燃性，故使用在鐵路車輛用構造構件上，當火災時可以發揮確保安全性之特徵。

然而，該專利文獻1所提案之樹脂組成物，關於 使用作為其樹脂成分之可溶酚醛型酚樹脂，僅只規定其分子量，故在改善機械特性上係有限度的。亦即，關於此機械特性之提昇，將該專利文獻1所提案之可溶酚醛型酚樹脂使用於碳纖維強化複合材料之基材(matrix)的方法，若是使用在如鐵路車輛等預設為陸上用途之運輸用機器，機械特性要求值相對低的情況，係可充分滿足其要求，但在航空器等要求更高機械特性時，變得難以充分滿足其要求。此外，專利文獻1所使用之樹脂組成物，係難以調整其特性，特別是黏性，而用以獲得製品之預成型體及成型方法受限，製品形狀及可適用構件上的限制很多，造成所獲得之製品在可實裝之部位變得受限，其結果為存在有構造體整體的改良效果貧乏之問題。

另一方面，關於用於航空器之構造構件等，持續 地進行更佳輕量化、以及更提高火災發生時安全性之研究，對此，由確保火災發生時之安全性的觀點來看，最重要的課題在於提高材料之阻燃性，在這層面上，酚樹脂之使用具有優勢。然而現況是，作為如此種基材來使用之酚樹脂，在機械特性上劣於習知使用於碳纖維強化複合材料之基材的環氧樹脂或乙烯酯樹脂，關於此點，使用酚樹脂時會要求更加提昇機械特性。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2004-269812號公報

發明概要

對此，本發明係以該事因為背景而完成者，其欲解決之課題在於提供一種樹脂組成物及使用該樹脂組成物所獲得之碳纖維強化複合材料前驅物，該樹脂組成物能獲致可保持酚樹脂具有的高阻燃性及耐熱性、且具有習知將可溶酚醛型酚樹脂使用於基材而得之碳纖維強化複合材料所無法實現之優異機械特性的碳纖維強化複合材料；此外，其他欲解決之課題係提供一種使用該前驅物所獲得的具有優異特性之碳纖維強化複合材料、還有由該複合材料獲得之碳纖維強化碳材料。

於是，本發明人等對於使用酚樹脂作為基材之碳纖維強化複合材料進行深入研究之結果，發現使用以可溶酚醛型酚樹脂、酚醛清漆型(novolac-type)酚樹脂以及特定醇類組合構成之樹脂組成物來製造目標之碳纖維強化複合材料，可悉數解決如上述之課題，進而完成本發明。

亦即，為了解決上述課題，本發明係可適宜實施以下列舉之各種態樣者，且以下記載之各態樣可採用任選之組合。另外，需理解本發明之態樣乃至於技術性特徵並不受以下記載之任何限定，而係依說明書整體記載及根據所揭示之發明思想而可辨明者。

(1)一種樹脂組成物，其特徵在於含有可溶酚醛型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、以及由選自於由甲醇、乙 醇及正丙醇所構成群組中之至少1種構成的醇類作為必要成分。

(2)如前述態樣(1)記載之樹脂組成物，其中前述可溶酚醛型酚樹脂與前述酚醛清漆型酚樹脂係以質量比計為95：5~50：50之比例使用。

(3)如前述態樣(1)或前述態樣(2)記載之樹脂組成物，其中相對於前述可溶酚醛型酚樹脂與前述酚醛清漆型酚樹脂之合計量100質量份，前述醇類係以1~8質量份之比例使用。

(4)一種碳纖維強化複合材料之前驅物，特徵在於其係將前述態樣(1)乃至前述態樣(3)中任一者記載之樹脂組成物浸潤碳纖維而構成者。

(5)如前述態樣(4)記載之碳纖維強化複合材料之前驅物，其中前述碳纖維係PAN系及/或瀝青(PITCH)系之碳纖維。

(6)如前述態樣(4)或前述態樣(5)記載之碳纖維強化複合材料之前驅物，其係片狀模造材料(sheet molding compound)或塊狀模造材料(bulk molding compound)之任一者。

(7)一種碳纖維強化複合材料，特徵在於其係將前述態樣(4)乃至前述態樣(6)中任一者記載之碳纖維強化複合材料之前驅物成形而成。

(8)如前述態樣(7)記載之碳纖維強化複合材料，其中用以獲得前述碳纖維強化複合材料之成形方法係熱壓法。

(9)一種碳纖維強化碳材料，特徵在於其係將前述態樣 (7)或前述態樣(8)記載之碳纖維強化複合材料進行碳化、煅燒而成。

(10)一種航空器構造構件、鐵路車輛構造構件、汽車構造構件或一般產業用構造構件，特徵在於其係使用前述態樣(7)或前述態樣(8)記載之碳纖維強化複合材料、或前述態樣(9)記載之碳纖維強化碳材料製成。

承上，依據本發明之樹脂組成物，係使用可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂2種類作為樹脂成分，且於其中加入特定醇類而構成，因此在使用此種樹脂組成物作為基材而獲得的碳纖維強化複合材料上能表現出酚樹脂具有的高阻燃性及耐熱性，且有效地賦予優異的彎曲強度與彎曲係數(flexural modulus)。

不但如此，如本發明之樹脂組成物，能充分發揮作為黏合劑之作用與碳纖維之補強效果，且其黏度能控制在理想範圍，故能以各種方法來浸潤碳纖維，藉此，能有利實現由使用此種樹脂組成物所獲得的碳纖維強化複合材料之前驅物來製造可用於各種構造構件之碳纖維強化複合材料。

用以實施發明之形態

本發明之樹脂組成物係如上述，含有可溶酚醛型 酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂與特定醇類作為必須構成成分，其中，該等可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂係如周知，皆係酚類與醛類在特定觸媒存在下使其反應而獲得者，關於其性狀並無特別限定，可適宜選擇周知可溶酚醛型酚樹脂與周知酚醛清漆型酚樹脂來使用。

具體來說，可溶酚醛型酚樹脂係如眾所熟知，係 將酚類與醛類使用一般為鹼性觸媒使其反應而獲得者。此外，其中該等酚類(P)與醛類(F)反應時的莫耳比(F/P)並無特別限定，一般理想為0.7~3.0左右的範圍內。

另外，製造此種可溶酚醛型酚樹脂時，作為鹼性 觸媒之鹼性物質可舉出各種周知物質，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氨水；三乙胺等第3級胺；氫氧化四甲基銨；鈣、鎂、鋇等鹼土金屬的氧化物及氫氧化物；碳酸鈉、六亞甲四胺等鹼性物質等，可單獨或組合2種類以上物質來使用。

另外，作為酚醛清漆型酚樹脂亦無特別限定，如 眾所熟知，可適宜使用將酚類與醛類以一般為酸性觸媒使其反應而獲得者。此外，其中作為該等酚類(P)與醛類(F)反應時的反應莫耳比(F/P)並無特別限定，一般理想為0.5~0.9左右的範圍內。

另外，製造此種酚醛清漆型酚樹脂時使用作為酸性觸媒者，如眾所熟知，可適宜使用周知之各種酸性物質。例如可使用草酸等有機羧酸、對甲苯磺酸、酚磺酸等有機磺酸，其他還有鹽酸、硫酸、磷酸等之礦酸等，該等物質 可單獨或組合2種類以上物質來使用。

另外，酚類作為該等可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清 漆型酚樹脂的原料之一，並無特別限定，可舉例如酚；鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚等乙基酚；異丙酚、丁酚、對三級丁酚等丁酚；對三級戊基酚、對辛基酚、對壬基酚、對異丙苯基酚等烷基酚；氟酚、氯酚、溴酚、碘酚等鹵化酚；對苯基酚、胺基酚、硝基酚、二硝基酚、三硝基酚等1價酚取代物，以及1-萘酚、2-萘酚等1價萘酚類；間苯二酚、烷基間苯二酚、苯三酚(pyrogallol)、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、藤黃酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多價酚類。該等物質可單獨或組合2種類以上物質來使用。另外，從獲得高機械強度的觀點來看，該等之中較佳係使用酚、甲酚、雙酚A。

另外，醛類作為構成本發明樹脂組成物之該等可 溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂的原料之另一者，並無特別限定，可舉例如甲醛、仲甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、聚缩醛、氯醛、六亞甲四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛、苯甲醛、巴豆醛、敗脂醛(acrolein)、四氫呋喃(tetraoxymethylene)、苯乙醛、鄰甲苯醛、柳醛等。該等物質可單獨或組合2種類以上物質來使用。另外，從合成之時反應性較高的觀點來看，該等之中較佳係使用甲醛、仲甲醛。

此外，本發明所使用之該等酚樹脂當中，可溶酚 醛型酚樹脂之數量平均分子量係以300~800左右為佳，而酚醛清漆型酚樹脂之數量平均分子量係至少為500以上，且以800~1500左右為佳。使用如此數量平均分子量之可溶酚醛型酚樹脂或酚醛清漆型酚樹脂，對於成形後所獲得的複合材料之機械強度提昇，其效果得到確認。

本發明中，將上述可溶酚醛型酚樹脂有利地利用 作為基材，並且令此種可溶酚醛型酚樹脂進一步包含加入之酚醛清漆型酚樹脂，使該酚醛清漆型酚樹脂對於可溶酚醛型酚樹脂擔起作為填充劑之角色，且同時擔起作為碳纖維的黏合劑之角色。

關於習知含有可溶酚醛型酚樹脂之樹脂組成 物，於該樹脂組成物中添加填充劑，使樹脂組成物中的固體成分增加並增黏，使樹脂組成物本身和其前驅物之黏合性提昇。特別是對於片狀模造材料(以下簡稱SMC)或塊狀模造材料(以下簡稱BMC)等為了製造實施成形操作前的前驅物，而將樹脂組成物加壓並浸潤碳纖維之方法，樹脂組成物必須具有一定程度以上的黏度，而其黏度僅藉由添加增黏劑等添加劑來達成係屬困難，故一般係添加無機填充劑來達成目的之黏度。然而，憑藉習知的技術添加填充劑會造成作為碳纖維黏合劑之樹脂成分會相對減少，其結果導致碳纖維之補強效果無法充分發揮，物性低下等問題存在。

對此，如本發明般將酚醛清漆型酚樹脂加至可溶酚醛型酚樹脂中合併包含之情況，以樹脂組成物及前驅物 的狀態來說，酚醛清漆型酚樹脂發揮填充劑的功能，有利地達成一定程度以上之黏度，故可獲得具有良好黏合性之樹脂組成物及前驅物，在此同時，以樹脂組成物及前驅物成形而成之碳纖維強化複合材料的狀態來說，酚醛清漆型酚樹脂會對碳纖維發揮黏合劑的功能，而能讓碳纖維之補強效果充分發揮。

此外，關於本發明之樹脂組成物，導入至此組成 物內之酚醛清漆型酚樹脂會與作為樹脂成分之可溶酚醛型酚樹脂發生化學反應而鍵結，此酚醛清漆型酚樹脂之周圍不存在有界面，在此點上，相較於使用習知填充劑之樹脂組成物，會帶來在機械特性上具有優勢之結果。據推測，如習知技術中，添加了不與構成樹脂組成物之樹脂成分產生化學反應之填充劑，這樣的作法在碳纖維強化複合材料之內部，該填充劑與樹脂成分間會存在有界面，而會從該界面發生剝離等狀況，成為使成形物之強度等特性低下之要因。而且，可想知本發明之樹脂組成物所含有的酚醛清漆型酚樹脂會比可溶酚醛型酚樹脂對於碳纖維之密著性更為良好，故相較於僅使用可溶酚醛型酚樹脂之作法更能夠發揮優異機械特性。

在此，構成本發明樹脂組成物之樹脂成分，亦即 可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂之添加比例，以質量比計，較佳為可溶酚醛型酚樹脂：酚醛清漆型酚樹脂=95：5~50：50，其中更佳為90：10~55：45，特別以70：30~55：45為佳。可溶酚醛型酚樹脂若比其與酚醛清漆型酚 樹脂之合計量上多於95質量%時，酚醛清漆型酚樹脂之比例就會少於5質量%，則前述酚醛清漆型酚樹脂與碳纖維良好的密著性、以及良好的黏合性就難以充分表現。另一方面，該可溶酚醛型酚樹脂若比前述合計量之50質量%還少，亦即酚醛清漆型酚樹脂之比例多於50質量%時，樹脂組成物之黏度會極端地上升，會有減損對碳纖維之浸潤性之虞。

此外，屬於本發明之樹脂組成物的必須構成之特 定醇類，係由選自於由甲醇、乙醇及正丙醇所構成群組中之至少1種構成者，該等醇可單獨或組合2種類以上來使用而不會有任何問題。該等醇相較於其他有機溶劑，特徵在於黏度低、酚樹脂之溶解性高、以及沸點低、揮發性高。

此外，本發明之樹脂組成物中，含有由選自於由 甲醇、乙醇及正丙醇所構成群組中之至少1種構成的特定醇類，藉由添加少量的該醇類，能有效地降低樹脂組成物的黏度，藉此，在使樹脂組成物浸潤碳纖維而獲得前驅物之浸潤步驟中，可以有效發揮充分的浸潤性。此外，可想知上述醇類具有與碳纖維及其表面所附著之上漿處理劑之相溶性，溶解於該醇類之樹脂成分與碳纖維表面之密著性和浸潤性有利地提昇之特徵能夠發揮。此外，在提昇所獲得之前驅物的黏合性之熟成步驟中，也因為所含有的醇類之揮發性高，可在相對低之溫度下且在短時間內乾燥、增黏。

此外，作為該醇類的添加比例，可因應目的來適宜選定，一般係可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂合 計量之每100質量份為1~8質量份左右，較佳為3~7質量份左右的比例來使用。該醇類之添加比例若少於1質量份，則難以充分降低樹脂組成物的黏度，在浸潤步驟中難以將樹脂組成物充分浸潤碳纖維。此外，可想知該醇類有與可溶酚醛型酚樹脂共同作為酚醛清漆型酚樹脂之溶劑的功能，因此，若該醇類之含量減少，酚醛清漆型酚樹脂之溶解、分散變得不充分，其結果為造成硬化反應時變成不均一性之問題。此外，該醇類之添加比例若多於8質量份，在熟成步驟中難以充分使醇類揮發，欲得到所希望的黏合性會需要高溫、長時間的操作，其結果為樹脂組成物之高分子化會進行，在成形時會產生不利之狀況。此外，若因熟成步驟不充分而使醇類含有多量之狀態下進行成形時，成形物內部會殘留醇類，或加熱時產生多量氣體，使成形物內部產生氣孔等，其結果為會有難以表現高機械特性之虞。

此外，本發明之樹脂組成物可進一步添加與習知 相同之添加劑。例如可添加硬化劑、增黏劑、內部脫模劑、阻燃劑、偶合劑等周知之各種添加劑。更具體來說，作為硬化劑，有例如六亞甲四胺等，此外作為增黏劑，可使用氫氧化鈣、氧化鎂等鹼土金屬之氫氧化物或氧化物。此外作為內部脫模劑，有硬脂酸、硬脂酸鋅等飽和脂肪酸或其金屬鹽，作為阻燃劑，有氫氧化鋁等金屬氫氧化物、三氧化二銻、五氧化二銻等銻化合物、其他還有磷化合物和鹵化合物等，另外，作為偶合劑，還有矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑、鋯酸酯偶合劑等。

此外，本發明之樹脂組成物可在不損及本發明目 的之範圍內，進一步添加各種填充劑。此填充劑為無機填充劑及有機填充劑中至少任一填充劑，亦可混合該等填充劑來使用。藉由添加此填充劑，可與習知同樣地期待碳纖維強化複合材料之補強、輕量化、阻燃化、低成本化、黏合性提昇等。

此外，在此可使用的無機填充劑有碳酸鈣、氫氧 化鋁、硫酸鋇、黏土、滑石、二氧化矽、玻璃珠、氧化鋁、雲母、石墨、碳黑等，此外有機填充劑有苯乙烯樹脂、醯亞胺樹脂等。此外，作為該填充劑之形狀，可為纖維狀、粒狀等，並無特別限制，以容易分散來說，較佳係使用粒狀。而該粒狀填充劑中粒子的大小並無特別限制，一般係以100μm以下為佳，其中以30μm以下為更佳。若該粒子之粒徑比100μm還大，則難以在樹脂組成物內均勻分散，其結果會有產生不均勻之前驅物、甚至製品之虞。

此外，添加、調配於該樹脂組成物之填充劑的比 例，可依據所含有的碳纖維量或所要求的機械特性等來作適宜決定，而不會作一律的規定，一般係能對於可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂合計量之每100質量份，用100質量份以下，較佳為50質量份以下之比例的填充劑來作添加、調配。

本發明之樹脂組成物係將上述可溶酚醛型酚樹 脂、酚醛清漆型酚樹脂、及特定醇類、以及因應需要之填充劑或其他添加劑依據周知方法混合、製造而成者，此時 各成分之混合可適宜選擇習知樹脂組成物之製作中使用的周知混合機。

此外，在該樹脂組成物之製造中，將酚醛清漆型 酚樹脂、特定醇類添加至可溶酚醛型酚樹脂時，建議使用可預先將酚醛清漆型酚樹脂溶解於特定醇類，以樹脂清漆之形式添加於可溶酚醛型酚樹脂之方法。藉由如此預先將酚醛清漆型酚樹脂溶解於特定醇類，能使酚醛清漆型樹脂與可溶酚醛型酚樹脂混合時均勻地分散、混合。此外，若所使用的酚醛清漆型酚樹脂之總量難以溶解於醇類，可有利地採用將酚醛清漆型酚樹脂仔細粉碎成粉狀，首先於可溶酚醛型酚樹脂中將粉狀酚醛清漆型酚樹脂混合、攪拌並均一地分散後，再加入醇類並攪拌，使酚醛清漆型酚樹脂均一地分散至可溶酚醛型酚樹脂內之方法。

如上所獲得的本發明之樹脂組成物能浸潤碳纖 維，使用作為碳纖維強化複合材料之前驅物。作為該前驅物之型態並無特別限定，然而因容易添加填充劑、或碳纖維含量之選擇範圍寬廣、可研究各種變化、加上前驅物具有流動性、製品形狀之限制較少等理由，較佳係採用片狀模造材料(SMC)或塊狀模造材料(BMC)之型態。其中，關於所含有碳纖維之纖維長，以採用使用短纖維之前驅物當中屬於相對長，碳纖維補強效果高之SMC為特佳。

此外，作為碳纖維，使用PAN(聚丙烯腈)系之碳 纖維或瀝青系之碳纖維之任一者，亦或混合該等碳纖維來使用都不會有任何問題。碳纖維相對於樹脂組成物之每100 質量份，可用150質量份以下，較佳為120質量份以下之比例來添加、調配。該碳纖維之添加比例若多於150質量份，則作為碳纖維黏合劑之樹脂組成物會不足，碳纖維與樹脂組成物之鍵結變得不充分，其結果為在成形而獲得之碳纖維強化複合材料中，碳纖維之補強效果無法充分發揮，難以表現出高機械強度。再者，關於該碳纖維之型態與配列亦無特別限制，可適宜選擇自織物、不織布、粗紗、纖維束、切段纖維束等。此外，使用切段纖維束時，關於纖維之長度並無特別限制，可依據前驅物之型態來適宜選定。 例如使用在SMC時，碳纖維之長度一般在5~100mm、較佳為10~50mm左右能有利地使用。

在此列舉作為前驅物之SMC的代表製造例，首 先，使用周知之SMC製造裝置，，將上述樹脂組成物以使厚度成為約0.3~2.0mm範圍內約略均一之厚度的方式分別塗佈至配置於上下之載體膜後，將被切成特定長度之碳纖維散布特定量至塗佈於下側載體膜上之糊上，接著用塗佈於上下載體膜上的糊(樹脂組成物)夾住該散布之碳纖維，其次，將整體通過浸潤輥間，藉此使樹脂組成物浸潤碳纖維，其後因應需要進行熟成處理，可獲得作為目的之前驅物。 另外，作為此處之載體膜，一般係使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。此外，熟成處理為成形前之前處理之一，進行該熟成處理時，可有利地採用40~70℃下、5小時~100小時左右進行熱處理之方法。

如上述獲得之本發明所屬碳纖維強化複合材料 之前驅物，將其以特定形狀成形，可獲得作為目的之碳纖維強化複合材料。用該碳纖維強化複合材料之前驅物成形為碳纖維強化複合材料之方法，可使用習知所用之熱壓法等各種成形方法，例如前驅物為SMC之型態時，較佳係採用該熱壓法。採用該熱壓法時之具體方法，係準備可作出目的之成形品形狀的可上下分離之模具，將前述SMC投入必要量至該模具後，進行加熱加壓，其後打開模具，取出目的之成形製品。此外，成形溫度與成形壓力等可配合目的之成形品形狀來適宜選擇，例如作為成形溫度，可適宜採用100~200℃範圍之溫度。此外，藉由使用SMC或BMC之型態的前驅物，可保有高賦形性來製造成形物之碳纖維強化複合材料。此外，如此獲得之碳纖維強化複合材料能有利地使用於例如鐵路車輛用構造構件、航空器用構造構件、汽車用構造構件等用途。

再者，本發明中，將如上述所獲得之碳纖維強化 複合材料進行碳化煅燒，可獲得碳纖維強化碳材料。如此所獲得之碳纖維強化碳材料具有在碳化煅燒前後之重量減少較小，亦即殘碳率非常地高之特徵。因此，碳化煅燒前後之重量變化和尺寸變化小，可獲得高密度之碳纖維強化碳材料，能填補碳化煅燒後之氣孔、使再浸潤之步驟縮短，同時還能有助於流程縮短和成本降低。特別是，所添加之各種填充劑中，添加石墨、碳黑等碳質填充劑能使殘碳率更加提昇。此外，作為欲獲得如此碳纖維強化碳材料之碳化煅燒操作和條件，能適宜採用習知之周知碳化煅燒操作 和條件。

實施例

以下揭示本發明之數個實施例，以作為本發明更具體地說明，而本發明不因該實施例之記載而受任何限制一事自是不言而喻。此外，需理解本發明除了以下實施例、加上上述具體記載以外，只要不脫離本發明主旨，可基於該業者之知識來進行各種變更、修正、改良等。

-彎曲強度、彎曲係數之測定-

使用彎曲試驗機，以3點彎曲試驗法並依據JIS K6911來分別測定彎曲強度和彎曲係數。此外，試驗片之尺寸設為長度：40mm、寬度：10mm、厚度：2mm。試驗條件設為試驗速度：5mm/分鐘、支點間距離：32mm、支撐輥之曲率半徑：5mm。關於彎曲強度，於10個試驗片實施試驗，算出該等10個之測定結果的平均值。此外，關於彎曲係數，以測定彎曲強度時獲得之S-S曲線，對於在試驗荷重：50N~100N範圍內之彈性係數，算出10個之平均值。

(實施例1)

以卡耳費雪法之水份測定結果為20.5%，數量平均分子量為362之可溶酚醛型酚樹脂(旭有機材工業株式會社製，AKP-012)80質量份與數量平均分子量為1000之酚醛清漆型酚樹脂(旭有機材工業株式會社製，SP1010)20質量份收納於容器內，以混合器混合攪拌約5分鐘。其次，將甲醇5質量份作為醇類加入容器，以混合器進一步混合攪拌約3分鐘。其後，將氧化鎂1質量份及氫氧化鈣1質量份作為增黏 劑、並將硬脂酸鋅1質量份作為內部脫模劑分別投入容器，以混合器混合攪拌約3分鐘，獲得作為目的之樹脂組成物。

接著，使用SMC浸潤機，將上述獲得之樹脂組成 物浸潤碳纖維108質量份，形成SMC以作為碳纖維強化複合材料之前驅物。此外，載體膜係使用厚度：30μm、寬度：660mm之聚乙烯製薄膜。此外，碳纖維係使用PAN系碳纖維(三菱麗陽株式會社製，TR50S-15L-AD)。

此外，於SMC形成時，首先在下側的載體膜上以 寬度：500mm、重量：250g/m之方式均一塗佈上述獲得之樹脂組成物。接著，在其上將碳纖維以形成寬度：500mm、纖維長：25.4mm、散布量：500g/m之方式調整粗紗切割器之回轉數並均勻地散布。另一方面，在上側的載體膜上以寬度：500mm、重量：250g/m之方式均一塗佈上述樹脂組成物。接著，將該等上下載體膜以塗佈於該等之樹脂組成物相互面對，且碳纖維被夾住之方式進行疊合。其次，使用一對浸潤輥夾壓該疊合之上下載體膜，使樹脂組成物浸潤碳纖維後，在溫度：40℃下進行熟成72小時，獲得作為目的之SMC。

其後，從該獲得之SMC剝除上下載體膜，進行整 緣使其成為15cm×15cm大小，形成許多SMC片之後，將該等SMC片以特定枚數疊合，使其重量成為110g，接著以熱壓法進行成形，獲得作為目的之形狀的碳纖維強化複合材料。此外，於該熱壓當中，加壓條件設為成形溫度：150℃、輸出：16噸、成形時間：10分鐘。此外，模具含有內部尺 寸18cm×18cm×厚度2mm之空腔。此外，當酚樹脂硬化時會產生縮合水，作為將其從模具內排出之操作，在加壓開始5秒後與15秒後打開模具，亦即進行通氣(bumping)。

依此而獲得之碳纖維強化複合材料用圓鋸切斷 成為寬度：10mm×長度：40mm，製成10個試驗片，接著用該試驗片並依據前述試驗法測定彎曲強度及彎曲係數，將其結果記載於下述表1。

(實施例2~3)

將樹脂組成物所含有之醇類變更為乙醇或正丙醇以外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物，接著使用該樹脂組成物與實施例1同樣地製作碳纖維強化複合材料(及其前驅物)之後，與實施例1同樣地測定其彎曲強度及彎曲係數，分別將其結果合併顯示於下述表1。

(實施例4)

除了使用瀝青系碳纖維(三菱樹脂株式會社製，K63712)作為碳纖維之外，與實施例1同樣地製作碳纖維強化複合材料之後，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將其結果顯示於下述表1。

(實施例5~6)

除了將樹脂組成物中可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂之調配比變更為如表1所示以外，與實施例1同樣地製作碳纖維強化複合材料之後，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將其結果顯示於下述表1。

(實施例7~8)

將樹脂組成物所含有的醇類之添加量與碳纖維之使用量分別變更為如下述表1所示以外，與實施例5同樣地製作碳纖維強化複合材料之後，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將其結果顯示於下述表1。

(比較例1)

僅使用可溶酚醛型酚樹脂作為樹脂組成物中的樹脂成分，且不含醇類，並且將碳纖維使用量變更為如表2所示以外，與實施例1同樣地製作碳纖維強化複合材料，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將該等結果顯示於下述表2。

(比較例2)

除了如下述表2所示，添加了醇類(甲醇)，以及變更碳纖維使用量以外，與比較例1同樣地製作碳纖維強化複合材料，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將該等結果顯示於下述表2。

(比較例3~4)

除了如下述表2所示，不添加醇類(甲醇)，以及變更碳纖維(PAN系、瀝青系)使用量以外，與實施例1同樣地製作碳纖維強化複合材料，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將該等結果顯示於下述表2。

(比較例5~8)

除了使用下述表2所示之各種有機溶劑取代醇類以外，與實施例1同樣地調製樹脂組成物之後，製作碳纖維強化複合材料，分別測定其彎曲強度及彎曲係數，將其結果顯示於下述表2。

由該表1及表2可知，如實施例1，使用可溶酚醛 型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂與甲醇(醇類)作為必須成分調製成的樹脂組成物，將之作為黏合劑乃至基材使用而獲得之碳纖維強化複合材料，將其與如比較例1~3，單獨使用可溶酚醛型酚樹脂之情況或使用僅組合可溶酚醛型酚樹脂與甲醇之情況，進一步與使用僅組合可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂之情況來作比較，可以確認到彎曲強度及彎曲係數顯著地提昇。

此外，在實施例1~3中，碳纖維強化複合材料係 使用以甲醇、乙醇或正丙醇作為醇類使用而獲得之樹脂組成物，其與如比較例5~8所示，以異丙醇、丙酮、甲基乙基酮或乙酸乙酯作為溶劑使用而獲得之樹脂組成物製成之碳纖維強化複合材料作比較，確認到在彎曲強度及彎曲係數方面上任一者都較為優異。

再者，如實施例4，使用瀝青系碳纖維而獲得之 碳纖維強化複合材料，將其與比較例4之結果比較，確認到彎曲強度及彎曲係數有所提昇。此外，實施例6所獲得之碳纖維強化複合材料確認到相對於彈性係數之提昇，彎曲強度特性上有更大的提昇。再加上，實施例5、7及8係分別將構成樹脂組成物之甲醇(醇類)之添加量改變而成者，其與使用不添加如此醇類之樹脂組成物而獲得之比較例的碳纖維強化複合材料作比較，確認到彎曲強度及彎曲係數皆獲得顯著的提昇。

其次，使用上述實施例和比較例所獲得之碳纖維 強化複合材料，將之碳化、煅燒，藉此獲得碳纖維強化碳材料，將其依據以下測定方法求出殘碳率。

-殘炭率之測定-

首先，測定從作為評價對象之碳纖維強化複合材料切出之試驗片的碳化煅燒前之重量，求得煅燒前重量A。其次，將該試驗片進行碳化煅燒，測定由碳纖維強化複合材料而得之試驗片的重量，求得煅燒後重量B，根據下述計算式(1)算出殘碳率。

殘碳率(%)=(煅燒後重量B/煅燒前重量A)×100…(1)

(實施例9)

首先，使用實施例1獲得之碳纖維強化複合材料所構成之板材，將其切斷而獲得10cm×10cm大小的試驗片。接著，將該試驗片投入煅燒爐，另一方面使爐內充滿氮氣而成為惰性氣體環境後，以每分鐘1℃之升溫速度加熱至900℃，並照樣維持1小時候之後，以每分鐘10℃之冷卻速度冷卻至40℃，獲得變成碳纖維強化複合材料之試驗片。接著，從如此獲得之試驗片之碳化煅燒前後的重量進行如上述計算並求出殘碳率，將其結果顯示於下述表3。

(實施例10~11)

於實施例1及實施例4之樹脂組成物中分別將石墨(日本黑鉛工業株式會社製，PAG-5)作為填充劑依下述表3所示比例添加以外，依據個別實施例之方法製作碳纖維強化複合材料(板材)之後，與實施例9同樣地切出試驗片並進行碳化煅燒來製造出碳纖維強化碳材料，接著求出其殘碳率，將 其結果顯示於表3。

(比較例9~11)

使用比較例1~3所獲得之碳纖維強化複合材料，分別與實施例9同樣地進行碳化煅燒來製造出碳纖維強化碳材料之後，求出其殘碳率，將其結果顯示於表3。

由上述表3可知，依據本發明之實施例9~實施例 11所獲得之碳纖維強化碳材料，係使用了以含有可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂與甲醇(醇類)作為必須成分之樹脂組成物製造而獲得之碳纖維強化複合材料，將其與如比較例9~比較例11單獨使用可溶酚醛型酚樹脂、使用僅組合可溶酚醛型酚樹脂與醇類(甲醇)、以及使用僅組合可溶酚醛型酚樹脂與酚醛清漆型酚樹脂所獲得的碳纖維強化複合材料製成的碳纖維強化碳材料來作比較，可以確認到殘碳率有效地提昇。

Claims (10)

1. 一種樹脂組成物，其特徵在於含有可溶酚醛型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、以及由選自於由甲醇、乙醇及正丙醇所構成群組中之至少1種構成的醇類作為必要成分。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述可溶酚醛型酚樹脂與前述酚醛清漆型酚樹脂係以質量比計為95：5~50：50之比例使用。
3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於前述可溶酚醛型酚樹脂與前述酚醛清漆型酚樹脂之合計量100質量份，前述醇類係以1~8質量份之比例使用。
4. 一種碳纖維強化複合材料之前驅物，特徵在於其係將請求項1至請求項3中任1項之樹脂組成物浸潤碳纖維而構成者。
5. 如請求項4之碳纖維強化複合材料之前驅物，其中前述碳纖維係PAN系及/或瀝青系之碳纖維。
6. 如請求項4或5之碳纖維強化複合材料之前驅物，該碳纖維強化複合材料之前驅物係片狀模造材料或塊狀模造材料之任一者。
7. 一種碳纖維強化複合材料，特徵在於其係將請求項4至請求項6中任1項之碳纖維強化複合材料之前驅物成形而成。
8. 如請求項7之碳纖維強化複合材料，其中用以獲得前述碳纖維強化複合材料之成形方法係熱壓法。
9. 一種碳纖維強化碳材料，特徵在於其係將請求項7或請求項8之碳纖維強化複合材料進行碳化、煅燒而成。
10. 一種航空器構造構件、鐵路車輛構造構件、汽車構造構件、或一般產業用構造構件，特徵在於其係使用請求項7或請求項8之碳纖維強化複合材料、或請求項9之碳纖維強化碳材料製成。