KR102415035B1 - 롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 이용한 롤 와이퍼 - Google Patents

롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 이용한 롤 와이퍼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 롤 와이퍼로 유용한 섬유 보강형 고분자 복합소재와 이를 이용한 롤 와이퍼에 관한 것으로, 강화섬유에 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강형 고분자 복합소재로, 수지 조성물은 수지 성분으로 (a) 페놀류 100중량부에 대하여 0중량부 초과 5중량부 이하인 2가 금속수산화물을 촉매로써 포함하여 제조된 페놀계 수지 및 (b) 상기 페놀계 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 멜라민 수지를 포함하여, 내열성이 우수하면서 내마모성이 현저히 향상된 롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재를 제공할 수 있으면서, 이로써 사용 수명을 향상시킨 롤 와이퍼를 제공할 수 있는 발명을 개시한다.

Description

롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 이용한 롤 와이퍼{FIBER REINFORCED POLYMER COMPOSITE AND ROLL WIPER USING THE SAME}
본 발명은 롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 이용한 롤 와이퍼에 관한 것으로서, 열간 압연공정의 압연 롤(rolling mill) 표면에 밀착하여 그 표면에 부착되어 있는 이물질을 긁어 제거하는 롤 와이퍼(roll wiper)의 제조에 사용될 수 있는 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 이용한 롤 와이퍼에 관한 것이다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
[과제고유번호] D191969
[부처명] 경기도
[연구관리전문기관] (재)경기도경제과학진흥원
[연구사업명] 기업주도 일반
[연구과제명] 제철소용 고내열(>350℃ 부품소재를 위한 고내열성 페놀수지 및 이종수지 융복합 기술개발
[기여율] 1/1
[주관연구기관] ㈜유원
[연구기간] 2019.9. ~ 2020.8.　
철강 공장에서 주조되는 두꺼운 두께의 철강 슬래브는 회전하는 여러 개의 압연 롤(Roll) 사이를 통과하면서 수직방향의 높은 압연력에 의하여 슬래브가 압축되어 얇은 철판으로 바뀌는 압연공정을 거친다.
이러한 압연공정에서는 다양한 롤(Roll)이 사용되고 있는데, 롤 표면에 이물질이나 분진(dust)이 부착되는 경우에는 생산되는 제품의 품질에 악영향을 주기 때문에 반드시 제거하여야 한다. 이를 위하여 롤의 표면에 밀착되어 롤이 회전하는 동안 그 표면에 부착된 이물질을 제거하기 위하여 롤 와이퍼가 사용된다.
특히, 압연공정에서 열연 강판 등을 제조하는 경우 열간 압연용 롤은 높은 복사열에 의하여 온도 범위가 대략적으로 300℃ 정도로 비교적 높기 때문에, 이러한 열간 압연용 롤의 이물질을 제거하기 위해서 사용되는 롤 와이퍼는 내열성, 내마모성, 내충격성, 내수성 및 압축강도 등 기계적 및 열적 물성이 강한 재질이 요구된다.
종래 롤 와이퍼와 관련된 기술의 일예를 살펴보면, 국내특허등록 10-0930267호에는 폐놀계 수지에 함침되어 형성된 제1면적층판; 상기 폐놀계 수지에 함침되어 형성되고, 상기 제1면적층판 위에 압착된 유리 섬유 적층판; 상기 폐놀계 수지에 함침되어 형성되고, 상기 유리 섬유 적층판에 압착된 제2면적층판; 및, 상기 폐놀계 수지에 함침되어 형성되고, 상기 제2면적층판에 압착된 아라미드 섬유적층판을 포함하는 압연기의 롤 와이퍼로, 인장강도 4~9 kg/㎟, 탄성율 560~2000 kg/㎟, 압축강도 16~27 kg/㎟, 굽힙강도 4.5~14 kg/㎟, 내열성이 90~350℃, 경도 28~50 BHN 및 비중 1.30~2.10 인 롤 와이퍼가 공지되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 롤 와이퍼는 300 ℃ 이상의 높은 온도에서 작업이 이루어지는 열간 압연공정의 압연기에서 압연 롤 표면과 접촉 시에, 높은 온도와 압력으로 인해 페놀 수지가 취성파손 되거나 섬유부와 분리되어 롤 와이퍼가 손상되는 문제점 등이 발생할 수 있으며, 이로 인해 롤 와이퍼를 자주 교체해야 하는 문제점이 발생할 우려가 있었다.
한편, 국내특허 등록 10-1348731호에는 내열성이 우수한 베크라이트의 제조방법이 기재되어 있는데, 이는 면직물섬유, 마직물섬유, 아라미드섬유, 및 종이를 각각 페놀수지 조성물에 함침시켜 면직물섬유 적층판, 마직물섬유 적층판, 아라미드섬유 적층판, 및 종이적층판을 제공하는 단계; 상기 면직물섬유 적층판, 마직물섬유 적층판, 아라미드섬유 적층판, 및 종이적층판을 각각 건조기로 이송하여 반건조시키는 단계; 상기 반건조된 면직물섬유 적층판, 마직물섬유 적층판, 아라미드섬유 적층판, 및 종이적층판을 각각 소정의 크기로 절단하는 단계; 상기 절단된 면직물섬유 적층판, 마직물섬유 적층판, 아라미드섬유 적층판, 및 종이적층판을 면직물섬유 적층판 - 종이적층판 - 마직물섬유 적층판 - 아라미드섬유 적층판 - 마직물섬유 적층판 - 면직물섬유 적층판의 순서로 적층시켜 베크라이트 적층체를 제공하는 단계; 및 상기 적층된 베크라이트 적층체를 프레스 성형기를 이용하여 고온, 고압으로 압축성형 및 경화시키는 단계;로 이루어지는 내열성이 우수한 베크라이트의 제조방법이다. 여기서 사용된 페놀수지 조성물은 페놀수지 40∼50중량부, 실리콘수지 0.5~10 중량부, 난연제 10~25 중량부, 산화알루미늄 0.1~0.5 중량부, 액상 실리카졸 1.0∼5.0 중량부, 산화티타늄(TiO2) 0.1∼1.0 중량부, 분산제 0.1∼0.5 중량부, 이형제 0.1∼0.5 중량부, 및 희석제 30∼40 중량부로 구성되는 것을 사용하여, KS M 3015:2004에 근거한 시험방법에 따른 내열성(300±20℃, 24hr)이 이상없음으로 내열성을 평가하였다.
또한, 국내특허 등록 10-1698114호에는 롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 이용한 롤 와이퍼의 제조방법이 기재되어 있는데, 구체적으로는 섬유 패브릭을 페놀수지 조성물에 함침시켜 형성된 섬유 보강형 고분자 복합소재로서, 상기 섬유 패브릭은 유리섬유 또는 바잘트 섬유 중에서 적어도 어느 하나로 선택되며, 상기 페놀수지 조성물은 페놀 수지; 금속 산화물 충진재; 고체 윤활제를 성분으로 포함하고, 상기 섬유 보강형 고분자 복합소재는, 섬유 패브릭 40~60 중량%, 페놀 수지 25~49 중량%, 금속 산화물 충진재 0.5~15 중량%, 고체 윤활제 0.5~15 중량%를 포함하는 섬유 보강형 고분자 복합소재에 대해 기재하고 있다. 여기서는, 유리 섬유 패브릭 또는 바잘트 섬유 패브릭과 같은 섬유 패브릭을 내열 및 기계적 물성 강화를 위한 금속 산화물 충진재와 저마찰을 위한 고체 윤활제가 복합된 페놀 수지 조성물에 함침시켜 섬유 보강형 고분자 복합소재를 제조함으로써 내열성, 내마모 및 마찰특성이 우수하여, 열간 압연롤을 위한 롤 와이퍼의 소재로 우수한 특성을 지니며, 사용 수명 향상이 가능한 것으로 기재하고 있다.
이와 같은 기술개발의 흐름에 발맞추어 내열성은 우수하면서도 내마모 및 마찰특성이 더욱 향상된 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 롤 와이퍼의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 함침수지 조성을 통해 내열성은 물론이고 마찰계수를 낮추면서 마모량을 현저하게 줄여, 열간 압연롤을 위한 롤 와이퍼 소재로 우수한 특성을 지닌, 섬유 보강형 고분자 복합소재 및 이를 통해 사용 수명이 향상된 롤 와이퍼를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
강화섬유에 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강형 고분자 복합소재로,
수지 조성물은 수지 성분으로 (a) 페놀류 100중량부에 대하여 0중량부 초과 5중량부 이하인 2가 금속수산화물을 촉매로써 포함하여 제조된 페놀계 수지 및 (b) 상기 페놀계 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 멜라민 수지를 포함하는 것인, 섬유 보강형 고분자 복합소재를 제공한다.
바람직한 일 구현예에 의한 섬유 보강형 고분자 복합소재는, 강화섬유 40 내지 60중량%, 수지 성분 25 내지 49중량% 및 고체 윤활제 0.5 내지 15중량%를 포함하는 것일 수 있다.
내열성 향상의 측면에서 바람직한 섬유 보강형 고분자 복합소재에 있어서, 페놀계 수지는 페놀류로 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 AF, 다이페놀(diphenol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 사용하여 제조된 것일 수 있다.
내열성과 생산성 측면에서 바람직한 섬유 보강형 고분자 복합소재에 있어서, , 페놀계 수지는 페놀류로 비스페놀 A와 비스페놀 S의 혼합물을 사용하여 제조된 것일 수 있다.
삭제
페놀 수지와의 혼용성 측면에서 바람직한 섬유 보강형 고분자 복합소재에 있어서, 멜라민 수지는 용제형 멜라민 수지일 수 있다.
삭제
본 발명의 일 구현예에 의한 섬유 보강형 고분자 복합소재에 있어서, 강화섬유는 유리섬유, 바잘트 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 섬유 보강형 고분자 복합소재는, 고온 왕복동 마찰마모 시험기로 ASTM G 133 방법에 의거하여 측정한 평균마찰계수가 0.3 이내이고, 마모량이 30mg/hr 이내를 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예들에 따른 섬유 보강형 고분자 복합소재를 포함하는 롤 와이퍼를 제공한다.
본 발명에 따르면 내열성이 우수하면서 내마모성이 현저히 향상된 롤 와이퍼용 섬유 보강형 고분자 복합소재를 제공할 수 있다.
또한, 내열성 및 내마모성이 우수하여 사용 수명을 향상시킨 롤 와이퍼를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 함침 수지 조성물에서 사용된 페놀수지의 일예에 대한 DSC 분석결과 그래프이고, 도 2는 이의 내열성에 평가에 이용한 대조구의 DSC 분석결과그래프.
도 3 내지 도 4는 마찰마모특성 평가 결과로, 도 3은 실시예 3에 따라 얻어진 고내열 부품소재에 대한 마찰마모특성 평가 결과 그래프이고, 도 4는 비교예 1에 따라 얻어진 부품소재에 대한 마찰마모특성 평가 결과 그래프.
도 5는 마찰마모 특성 평가에 있어서 실시예 3에 따른 부품소재 표면을 고배율 현미경으로 관찰한 사진(×400).
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 강화섬유에 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강형 고분자 복합소재로, 수지 조성물은 수지 성분으로 (a) 페놀류 100중량부에 대하여 0중량부 초과 5중량부 이하인 2가 금속수산화물을 촉매로써 포함하여 제조된 페놀계 수지 및 (b) 상기 페놀계 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 멜라민 수지를 포함하는 것인, 섬유 보강형 고분자 복합소재를 제공한다.
(a) 페놀계 수지
페놀계 수지는 섬유 보강형 고분자 복합소재를 제조하는 데 있어서 사용되온 열경화형 수지인데, 이를 롤 와이퍼와 같은 용도로 적용하는 데 있어서는 통상의 페놀수지는 내열성이 다소 미흡하다.
본 발명에서는 이러한 점을 고려하여 섬유 보강형 고분자 복합소재에 있어서 함침 수지 조성물의 수지 성분으로 고내열성 페놀계 수지를 사용한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서 고내열성 페놀계 수지는 일예로 페놀계 수지는 페놀류로 di-phenol류를 사용하여 제조된 것이 바람직할 수 있다.
Di-Phenol류는 한 분자에 두 개의 페놀기를 갖고 있는 화합물로, 이는 페놀의 녹는점인 40℃ 보다 높은 녹는점을 가지고 있어 페놀수지로 합성할 경우 높은 내열성을 가질 수 있다.
구체적인 일예로, 페놀계 수지는 페놀류로 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 AF, 다이페놀(diphenol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 사용하여 제조된 것일 수 있다.
다음 표 1은 di-phenol류의 종류와 녹는점을 열거한 것이다.
BPA
(Bis-Phenol A)		 BPS
(Bis-Phenol S)		 BPAF (Bis-Phenol AF) Diphenol
구 조
Figure 112020085995417-pat00001
Figure 112020085995417-pat00002
Figure 112020085995417-pat00003
Figure 112020085995417-pat00004
녹는점
(Mp,℃)		 158-159 245-250 162 283
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서 페놀계 수지는 페놀류로 비스페놀 A와 비스페놀 S의 혼합물을 사용하여 제조된 것일 수 있는데, 비스페놀 S의 경우 분자 내에 -S-(Sulfur)기가 존재하여 고분자로 합성할 경우 내열성 향상에 가장 바람직할 수는 있으나, 비용적 측면을 고려할 때 비스페놀 A와 혼용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 이때의 혼용비율은 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 고형분 함량기준으로 비스페놀 A 70 내지 85중량%와 비스페놀 S 15 내지 30중량%로 혼용하는 것이 내열성과 경제성을 고려하여 바람직할 수 있다.
다른 한편으로는, 페놀계 수지의 내열성을 향상시키는 측면에서 페놀류의 선택과 더불어, 금속촉매로서 2가 금속수산화물을 사용하여 페놀계 수지를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 페놀수지의 합성에 있어 금속촉매로서는 1가 금속촉매인 수산화나트륨 또는, 2가 금속촉매인 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 사용할 수 있는데, 2가 금속촉매를 이용하여 얻어진 페놀의 경우가 페놀의 오르소 위치에 메칠올화 비율이 1가 금속촉매나 유기촉매에 비해 높아 실질적으로 페놀수지의 속경화 및 내열성 향상에 기여할 수 있다.
이러한 2가 금속수산화물 촉매의 함량은 그 한정이 있는 것은 아니나 페놀류 100중량부에 대해 5중량부 이내로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 고내열성의 페놀계 수지는 고형분 함량은 50 내지 60% 되도록 조절되는 것이 바람직하고, 점도는 함침점도를 고려하여 100cps 이하로 반응시간이나 희석용제의 함량을 조절하는 것이 바람직하며, 겔화시간은 함침공정의 생산성을 고려하여 70 내지 120sec 되도록 반응시간을 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
(b) 멜라민 수지
멜라민수지는 내열성이 우수하기 때문에 본 발명에 따른 고내열 페놀수지와 병용할 경우 이종수지로서 적합할 수 있고, Friction film을 형성하여 마찰마모 성능을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
멜라민 수지는 그 용도에 따라서 다양한 형태의 멜라민 수지가 존재할 수 있는데, 본 발명에 따른 바람직한 일 구현예에서는 상기한 고내열성 페놀수지와의 혼용성 측면에서 멜라민 수지는 용제형 멜라민 수지일 수 있다.
이와 같은 용제형 멜라민 수지의 제조방법에 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 멜라민과 포름알데히드를 반응시키고, 여기에 메탄올이나 부탄올 등의 알코올을 반응시켜 얻어진 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지일 수 있다.
바람직한 일예로서 멜라민 수지의 모식도는 다음 화학식 1로 대별될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020085995417-pat00005
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 이와 같은 멜라민 수지를 페놀계 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부로 혼용하여 함침 수지 조성물 중 포함할 수 있는데, 고내열성의 페놀계 수지와 멜라민 수지를 혼용하여 함침 수지의 수지 성분으로 사용하는 경우 상술한 범위 내로 혼용하는 것이 내열성 향상 및 마찰마모특성을 향상시키는 측면에서 바람직할 수 있다.
(c) 수지 조성물 중 기타 성분
본 발명의 일 구현예에 따른 섬유 보강형 고분자 복합소재는 함침 수지 조성물 중 고체 윤활제를 포함할 수 있다. 고체 윤활제의 일예로는, 이황화텡스텐(WS2), 산화안티몬(Sb2O3), 그라파이트, 그래핀, 플로렌, 산화납, 산화티타니움, 테프론(PTFE) 및 보론나이트라이드(BN)로 이루어진 군 중에서 하나 이상을 들 수 있으며, 첨가시 그 함량은 전체 함침 수지 조성물 중 0.5~15 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 5~10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
고체윤활제는 이황화몰리브덴(MoS2)이 가장 일반적으로 사용되나, 본 발명의 구현예에서와 같이 열간 압연공정 경우는 압연 스트립의 냉각을 위하여 물을 냉각수로 사용하기 때문에 수분과의 화학적 반응 위험이 높아 고체윤활제로 사용하는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 이에 고체 윤활제는 그라파이트가 가장 바람직할 수 있다. 그라파이트는 수분이 존재하는 분위기에서는 윤활특성이 더욱 좋아지는 특성이 있다. 이때, 고체윤활제의 크기는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것이 윤활 내구성 내지 분산성의 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 복합소재에 포함되는 섬유 구조체와 페놀 수지의 결합력을 증가시키기 위하여 커플링제(coupling agent)를 더 첨가할 수 있는데, 첨가하는 경우 전체 함침 수지 조성물 중 0.1~1.0 중량%되도록 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 커플링제는 무기계 강화섬유와 유기계 페놀 수지의 결합력을 증진시키는 유-무기계 결합력 증진용 커플링로서, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobbutyltriethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 실리콘계 커플링제를 포함하며, 바람직하게는 실리콘계 커플링제를 사용한다. 이러한 커플링제의 함량은 1.0 중량% 인 것이 가장 바람직할 수 있다.
(d) 강화섬유
강화섬유는 섬유 보강형 고분자 복합소재의 기계적 강도를 강화시키는 것으로, 본 발명의 일 구현예에서는 유리섬유, 바잘트 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 강화섬유로 포함할 수 있다.
바잘트(Basalt)섬유는 기계적 인장강도가 우수하고 800℃ 이상의 고온 분위기 하에서도 내열성이 우수한 장점이 있어 300℃ 이상의 고온 작업이 이루어지는 열간 압연용 롤 와이퍼 소재를 위한 내열성 확보에 특히 유리한 장점이 있다. 그러나, 바잘트 섬유는 유리 섬유에 비하여 재료원가가 수배 이상으로 복합소재의 원가를 상승시키는 단점이 있다. 복합소재의 강화섬유로 유리 섬유를 사용하는 경우에도 내마모성 등 롤 와이퍼에서 요구되는 내구수명을 만족시키는 것이 가능하므로, 원가적 측면에서 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 강화섬유를 상술한 수지 조성물에 함침시켜 얻어진 본 발명의 일 구현예에 따른 섬유 보강형 고분자 복합소재는, 강화섬유 40 내지 60중량%, 수지 성분 25 내지 49중량% 및 고체 윤활제 0.5 내지 15중량%를 포함하는 것이 기계적 특성을 비롯하여 내열성, 마찰마모성 측면에서 바람직할 수 있다.
이와 같이 얻어진 섬유 보강형 고분자 복합소재는 제철소용 고내열 부품소재로 응용될 수 있는 다양한 특성을 만족할 수 있는데, 일예로 내열성, 내충격성, 내수성은 물론이고 내마모성이 현저히 향상된 복합소재를 제공할 수 있다. 바람직한 일예로 본 발명의 섬유 보강형 고분자 복합소재는 고온 왕복동 마찰마모 시험기로 ASTM G 133 방법에 의거하여 측정한 평균마찰계수가 0.3 이내이고, 마모량이 30mg/hr 이내를 만족하는 것으로, 특히 마모량이 현저히 줄어든 복합소재를 제공할 수 있다.
이와 같은 내열성과 내마모성이 향상된 본 발명의 일 구현예들에 따른 섬유 보강형 고분자 복합소재는 제철소용 고내열 부품소재로 유용한 바, 특히 롤 와이퍼에 포함됨으로써 수명을 월등히 향상시킨 롤 와이퍼를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 롤 와이퍼의 제조방법의 일예에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 롤 와이퍼의 제조방법은 (a) 수지 조성물을 함침조에 투입하여 교반하면서 수지 조성물에 강화섬유를 함침시키고 반건조하여 적층판 형태의 프리프레그(prepreg)를 제조하는 단계; (b) 프리프레그들을 적층하여 프레스 성형기에서 고온 고압으로 압축 성형하면서 열 경화시켜 롤 와이퍼를 제조하는 단계를 포함한다.
(a) 단계에서 함침조에서 투입되는 수지 조성물은, 볼-밀링 공정을 이용하여 수지 내에 혼합된 고체 윤활제, 바람직하게는 커플링제을 포함하는 성분들이 충분히 교반되면서 고르게 혼합되도록 하는 공정을 수행한 후 함침조에 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 프리프레그를 제조할 때 초음파 가진기를 구비한 함침조를 사용하여 초음파 가진을 통해 페놀 수지 내에서 고체 윤활제들이 균일하게 분산되면서 페놀수지 조성물에 섬유 패브릭이 함침되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
적층판 형태로 제작되는 프리프레그는 완전히 함침되어 적신 상태에서 꺼내어 반건조되는데, 반건조는 프리프레그가 열경화를 통해 완전 경화되지 전 상태로, 일반적으로 1일 정도의 자연건조 또는 오븐을 활용하여 적절히 건조하는 것을 통해 수행될 수 있다. 반건조된 프리프레그는 복수개 적층되어 고온고압 조건에서 열경화되어 롤 와이퍼로 성형될 수 있다.
(b) 단계에서는, 프리프레그를 요구되는 두께의 롤 와이퍼에 맞게 여러장 적층한 후 프레스 성형기에서, 온도 130~200℃, 압력 50~220kg/㎠으로 압축 성형하며, 30~120분 시간 동안 열경화시킨다.
(b) 단계에서 제작된 롤 와이퍼는 성형 프레스에서 열판 온도가 자연적으로 20~30℃에 도달할 때까지 두어 서서히 냉각되는 데, 급속한 냉각에 의한 열변형을 최소화할 수 있다.
이러한 공정을 통해 롤 와이퍼는 비중이 1.6 이상, 경도(HRM)가 100 이상, 인장강도 140 MPa 이상, 압축강도 250 MPa 이상, 굽힘강도 180 MPa 이상의 물성치를 갖도록 제조된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고내열 페놀수지 제조 및 내열성 평가
(1) 고내열 페놀수지의 제조
다음의 단계로 고내열성 페놀수지를 제조하였다.
① 4구 둥근 플라스크에 교반기 및 냉각기를 설치
② BPA/BPS 270/67부, 포르말린(37%) 117부, Ba(OH)2·6H2O 10부, Ca(OH)2 1부를 혼합 및 교반
③ 반응물을 승온하여 85℃로 1.0hr 유지
④ 반응물의 겔화시간(G/T,<100sec, @150℃)을 확인
⑤ 반응물이 80℃가 될 때까지 진공탈수를 통하여 반응물의 물을 제거
⑥ 메탄올 70부로 반응물을 희석한 후 반응 종료
(2) 대조구의 제조
이와 같이 얻어진 고내열 페놀수지에 대하여 내열성을 평가하기 위하여 다음과 같은 페놀수지를 대조구로서 제조하였다.
① 4구 둥근 플라스크에 교반기 및 냉각기를 설치
② 페놀 258부, 포르말린(37%) 257부, Ba(OH)2·6H2O 10부, Ca(OH)2 1부를 혼합 및 교반
③ 반응물을 승온하여 95℃로 1.0hr 유지
④ 반응물의 G/T(<100sec, @150℃)을 확인
⑤ 반응물이 80℃가 될 때 까지 진공탈수를 통하여 반응물의 물을 제거
⑥ 메탄올 145부로 반응물을 희석한 후 반응 종료
(3) 내열성 평가
시차 주사 열량계(DSC, Scinco사 제품, 모델명 N-650)를 이용한 분석결과를 도 1 및 도 2로 각각 나타내었다.
도 1은 본 발명에서 사용된 고내열 페놀수지의 DSC 분석결과 그래프이고, 도 2는 대조구 페놀수지의 DSC 분석결과 그래프이다.
그 결과로부터, 페놀보다는 Di-Phenol을 활용한 페놀수지의 경우 유리전이온도가 더 높음을 알 수 있으며, 따라서 고내열 부품소재로 제작할 경우 더 높은 내열성을 기대할 수 있다.
이와 같은 측면에서, 본 발명의 일 구현예에서는 이와 같이 얻어진 고내열성 페놀계 수지를 함침 수지 조성물 중 수지 성분으로 포함한다.
실시예 2: 멜라민 수지 제조
다음과 같은 방법에 따라 멜라민 수지를 합성하였다.
① 4구 둥근 플라스크에 교반기 및 냉각기를 설치
② 멜라민 247부, 파라포름알데히드(91%) 109부, 메탄올 247부를 혼합 및 교반
③ Phthalic acid(PA) 1부를 혼합 및 교반
④ 반응물을 승온하여 70℃로 4.0hr 유지
실시예 3: 섬유보강형 고분자 복합소재 및 롤 와이퍼의 제작
다음과 같은 방법으로 섬유보강형 고분자 복합소재 및 롤 와이퍼 시편을 제작하였다.
① 고형분 함량 기준으로, 상기 실시예 1의 (1)로부터 얻어진 고내열 페놀수지 100중량부와 상기 실시예 2로부터 얻어진 멜라민 수지 20중량부와의 혼합 수지를 함침조에 투입
② 150mm×150mm의 Glass fabric(800g/㎡)을 함침수지에 적심
③ 유리막대를 사용하여 일정의 압력으로 ②의 Glass fabric에 묻은 여분의 수지를 짜냄
④ 150℃로 유지된 오븐에 ③의 Glass fabric을 넣고 일정시간 건조하여 프리프레그 제조
⑤ ④의 프리프레그를 원하는 두께에 따라 적층
⑥ 150℃로 유지되는 Press에 ⑤의 적층물을 넣고 압력을 가하여 일정시간 성형
⑦ ⑥의 성형물을 일정한 크기로 절단하여 고내열 부품소재 제조
상술한 제조방법은 본 발명에 따른 섬유보강형 고분자 복합소재 및 롤 와이퍼의 제작 방법을 모사한 것으로, 상세한 공정조건에 대해서는 상세한 설명의 기재를 채용할 수 있음은 물론이다.
비교예 1: 섬유보강형 고분자 복합소재 및 롤 와이퍼의 제작
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 섬유보강형 고분자 복합소재 및 롤 와이퍼 시편을 제작하되, 다만 ① 단계에 있어서 함침 수지로 상기 실시예 1의 (1)로부터 얻어진 고내열 페놀수지만을 사용하였다.
실험예 1: 마찰 및 내마모 특성 평가
제작된 부품에 대하여 ASTM G 133 방법에 의거하여 마찰마모특성을 평가하여 그 결과를 도 3 및 도 4로 나타내었다.
구체적으로는 시험시편을 제작 후 고온 왕복동 마찰마모 시험기로 ASTM G 133 방법에 의거하여 200N, 300℃, 왕복동 속도 0.14m/sec, counter part SKH-51 조건으로 각 시험시편의 물성을 비교 평가하였다.
도 3은 실시예 3에 따른 결과이고, 도 4는 비교예 1에 따른 결과이다.
도 3 내지 도 4의 결과로부터, 본 발명에 따라 고내열성 페놀수지와 멜라민 수지를 함침 수지 조성물의 수지 성분으로 포함하는 경우 마찰계수가 낮으며 안정적인 마찰계수를 보여줌을 알 수 있다.
구체적인 마찰마모특성 평가 결과를 다음 표 2로 나타내었다.
실시예 3 비교예 1
평균 마찰계수 0.277 0.266
마모량 (내마모성) 29.1mg/hr 34.5mg/hr
한편, 멜라민 수지의 혼용에 따른 효과를 확인하기 위해, 마찰면에 대하여 고배율 현미경으로 표면을 관찰하여 그 결과를 도 5로 나타내었다. 도 5의 사진(배율: × 400)으로부터 멜라민 수지로 인해 마찰마모시험에 있어서 Friction film을 형성하였음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 내열성
상기 실시예 3으로부터 얻어진 부품소재 시험시편을 100mm×100mm로 가공하여 일정 실험온도(실온에서부터 350℃)로 유지된 오븐 안에 넣고 2시간 동안 유지한 후 꺼내어 외관상태를 시험 전 상태와 비교하였는바, 시험시편 외관의 이상유무(시험시편의 부풀음) 판단결과 이상없음으로 판정되었다.
실험예 3: 충격강도
상기 실시예 3으로부터 얻어진 부품소재로부터 성형된 시험시편을 12.7mm×12.7mm×63.5mm로 가공한 후 2.54mm(R 0.25)로 Notch를 내어 충격강도기에 고정하고 무거운 추로 충격을 가하여 시험을 진행하였다(IZOD式).
시험시편 충격강도가 800J/m 이상임을 확인하였다.
실험예 4: 내수성
상기 실시예 3으로부터 얻어진 부품소재로부터 시험시편을 50mm×50mm의 크기 및 일정두께로 성형하여 23℃의 증류수 속에서 24시간 담근 후 꺼내어 표면 물기를 제거한 후 시험 전후의 중량을 비교하였다.
시험결과 시험시편의 수분 흡수율이 1% 미만임을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 강화섬유에 수지 조성물을 함침시킨 섬유 보강형 고분자 복합소재로,
    수지 조성물은 수지 성분으로 (a) 페놀류 100중량부에 대하여 0중량부 초과 5중량부 이하인 2가 금속수산화물을 촉매로써 포함하여 제조된 페놀계 수지 및 (b) 상기 페놀계 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부인 멜라민 수지를 포함하는 것인, 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유 보강형 고분자 복합소재는 강화섬유 40 내지 60중량%, 수지 성분 25 내지 49중량% 및 고체 윤활제 0.5 내지 15중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  3. 제 1 항에 있어서, 페놀계 수지는 페놀류로 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 AF, 다이페놀(diphenol) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  4. 제 1 항에 있어서, 페놀계 수지는 페놀류로 비스페놀 A와 비스페놀 S의 혼합물을 사용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 멜라민 수지는 용제형 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 강화섬유는 유리섬유, 바잘트 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 포함하는 것임을 특징으로 하는 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  9. 제 1 항에 있어서, 고온 왕복동 마찰마모 시험기로 ASTM G 133 방법에 의거하여 측정한 평균마찰계수가 0.3 이내이고, 마모량이 30mg/hr 이내를 만족하는 것을 특징으로 하는 섬유 보강형 고분자 복합소재.
  10. 제 1 항에 따른 섬유 보강형 고분자 복합소재를 포함하는 롤 와이퍼.
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