JP2013241575A

JP2013241575A - 摩擦材料

Info

Publication number: JP2013241575A
Application number: JP2013084870A
Authority: JP
Inventors: Motoki Nagase; 元樹長瀬; Hiroyuki Tsuchikura; 弘至土倉; Toshihiko Kimura; 俊彦木村; Yuya Iwashita; 優也岩下; Iori Nakabayashi; 伊織中林; Michiji Miyauchi; 理治宮内
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd; Toray Industries Inc
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd; Toray Industries Inc
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: JP6082645B2

Abstract

【課題】環境にやさしく、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の浸透性及接着性が良好で、強度、低摩擦特性及び耐久性に優れる摩擦材料を提供する。
【解決手段】水分率１５〜２００重量％に調整されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に、硬化性エポキシ化合物および必要に応じて硬化剤、更にはグリコールエーテル系相溶化剤を、合計０．１重量％以上１０．０重量％以下浸透・含浸させてなるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、繊維状材料として含む摩擦材料であり、該摩擦材料は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の短繊維を含む繊維状材料を湿式抄造してなる紙状物に、熱硬化性のフェノール樹脂を含浸させることで製造できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車等のクラッチ板、ブレーキ板、産業機械や車両等のワッシャー、ギアー、軸及び軸受けに好適に使用される耐久性に優れた摩擦材料に関する。

摩擦材料は、大きな摩擦抵抗により駆動側の力を被駆動側に伝達したり、動いている物体を安全に停止させたりすることを目的として用いられ、具体的な用途としては、自動車等のクラッチ板やブレーキ板に使用される。一方、小さな摩擦抵抗により動いている物体を、より滑らかに滑らせたりすることを目的としても用いられ、具体的な用途としては、車両等のワッシャー、ギアー、軸及び軸受け等に使用される。

前者の摩擦材料は燒結金属等の金属摩擦材料と、有機繊維等から構成される有機質摩擦材料とがあり、自動車用自動変速機の湿式多板クラッチの摩擦材料として、殆どが有機質摩擦材料であり、ペーパー摩擦材料と呼ばれる摩擦材料が主に使用されている。一方、後者では、有機繊維等から構成される有機質摩擦材料であり、ペーパー摩擦材料と呼ばれる樹脂含浸の摩擦材料が主に使用されている。

このような材料としては、アラミド繊維（東レ・デュポン社のケブラー（登録商標）、テイジン・アラミド社のトワロン（登録商標）等）を水中に分散させた後に抄紙し、乾燥後にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱・加圧成形することで製造されるものがあり、これは摩擦耐久性に優れた摩擦材料である。

ペーパー摩擦材料では、耐熱性と強度に優れたアラミド繊維が表層一面に存在した樹脂成形体とすることにより、滑らかな摩擦特性を発揮することができる。ところが、近年の自動車業界においては、省エネルギー化、軽量化の追求により、各種使用部品の軽量化及び高効率化が進められている一方、エンジンは高回転、高出力化の傾向にあり、自動車用のワッシャー、ギアー、軸及び軸受けにおいても、自動車エンジンの高回転、高出力化に対応すべく、ペーパー摩擦材料に対して強度や耐熱性、摩擦低減の更なる改善が求められている。

そこで、バインダー的作用のある耐熱性非晶質含水アラミドフィブリッドを、高度にフィブリル化したアラミドパルプと共に水に分散させてスラリーとし、抄造することにより得た紙状物を乾燥・熱プレスすることにより、結合樹脂の含浸量を減らし、耐熱性の高い湿式摩擦材料とすることが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、非晶質含水アラミドフィブリッドが微小であることから、抄造時にワイヤーメッシュの目詰まりが生じ、濾水時間が長くなる等の問題があり、また、高密度の紙状物となるために結合樹脂の含浸が不均一となり、強度及び耐久性面での課題がある。

一方で、紙状物の繊維状材料であるアラミド繊維と、フェノール樹脂等との接着性を向上させることで、アラミド繊維本来の耐熱性、耐摩耗性及び耐久性を生かす工夫もなされている（特許文献２〜４参照）。

特許文献２、３には、水系エポキシ樹脂エマルジョン中にアラミドパルプを分散させ、次いで濾別、脱水することにより、エポキシ樹脂により表面処理されたアラミドパルプを製造し、これを用いて湿式摩擦材料を製造することにより、フェノール樹脂との接着性、無機粒子の保持性に優れる製品が得られることが開示されている。しかしながら、湿式抄紙時に、表面処理したエポキシ樹脂が水中に溶出し、抄紙排水のＣＯＤ値が高くなるため環境面で課題がある。

特許文献４には、水分率１５重量％以上のアラミド繊維を、エポキシ又はウレタン系バインダーで、あるいはそれらとシランカップリング剤との併用で、アラミド繊維の表面及び内部を処理した処理繊維と、メタ系アラミド繊維パルプとを用いて作製した紙に、フェノール樹脂を含浸した後、加熱硬化させることにより、未処理繊維を用いた場合よりも引張強度が向上することが開示されている。この方法によれば、抄紙排水のＣＯＤ値の問題は解消される。しかしながら、この処理繊維は水分散性が悪いため、処理繊維とメタ系アラミド繊維パルプとが不均一な状態で存在する紙状物となり、結合樹脂の含浸が不均一になることで、強度及び耐久性面で課題がある。

特開２００７−２４６５９０号公報（特許請求の範囲）特開平６−１６６９８４号公報（特許請求の範囲、［０００９］等）特開平７−２４３１７５号公報（特許請求の範囲）特開２００４−０９２９０６号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、環境にやさしく、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の浸透性及び接着性が良好で、強度、耐熱性、低摩擦特性に優れる摩擦材料を提供することにある。

本発明は上記課題を解決するため、次の手段をとるものである。

（１）水分率１５〜２００重量％に調整されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に、硬化性エポキシ化合物および必要に応じて硬化剤を浸透・含浸させてなるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、繊維状材料として含むことを特徴とする摩擦材料。

（２）前記水分率１５〜２００重量％に調整されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に更に下記一般式（Ｉ）で表される相溶化剤を、前記硬化性エポキシ化合物との合計量として０．１重量％以上１０．０重量％以下、浸透・含浸させてなるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、繊維状材料として含むことを特徴とする摩擦材料。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルケニル基を示す。また、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を、ｎはオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す１〜１０の整数である。なお、−（ＡＯ）−においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していてもよい。）

（３）硬化性エポキシ化合物が、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である、前記（１）または（２）に記載の摩擦材料。

（４）記載の硬化性エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、前記（１）または（２）に摩擦材料。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を切断してなる短繊維を繊維状材料として含み、該繊維状材料を用い湿式抄造により得られる紙状物に、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を重量比で３０％以上７０％以下含浸させたことを特徴とする摩擦材料。

（６）ＪＩＳ法Ｋ７２１８に記載の限界ＰＶ値（ｋＰａ・ｍ／ｓ）が４５０以上１，０００以下である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の摩擦材料。

（７）前記（１）〜（６）いずれかに記載の摩擦材料を用いたワッシャー。

（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の摩擦材料を用いたギアー。

（９）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の摩擦材料を用いた軸及び軸受け。

（１０）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の摩擦材料を用いたクラッチ板。

（１１）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の摩擦材料を用いたブレーキ板。

本発明の摩擦材料を構成する繊維状材料は、硬化性エポキシ化合物と必要に応じて相溶化剤をポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に浸透・含浸させた繊維複合体を含むため、抄紙排水のＣＯＤ値が低く、また、湿式抄造した紙状物に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグは、耐熱性、強度及び低摩耗特性に優れている。そのため、車両及び産業用機械のワッシャー、ギアー、軸及び軸受け、クラッチ板、ブレーキ板に好適な、自動車エンジンの高回転や高出力化にも対応できる高強度、高耐熱性、低摩擦特性を有する耐久性に優れた摩擦材料を提供できる。

摩擦材料のＰＶ値と相手材減量体積との関係を示すグラフ。摩擦材料のＰＶ値と相手材温度との関係を示すグラフ。

以下、本発明の摩擦材料について詳細に説明する。
本発明の摩擦材料は、水分率１５〜２００重量％に調整されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に、硬化性エポキシ化合物および必要に応じて硬化剤を更には下記一般式（Ｉ）で表される相溶化剤を合計０．１重量％以上１０．０重量％以下を、浸透・含浸させてなるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、繊維状材料として含むものである。

本発明におけるポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、「ＰＰＴＡ」称する。）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸及びジアミンを共重合したものも使用することができ、得られる重合体又は共重合体の数平均分子量は通常２０，０００〜２５，０００の範囲内が好ましい。

ＰＰＴＡ繊維の製造方法の代表例としては、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解して、１８〜２０重量％の粘調な溶液とし、これを紡糸口金から吐出して、わずかの間空気中に紡出後、水中へ紡糸する。この時、口金吐出時のせん断速度を２５，０００〜５０，０００ｓｅｃ^−１にするのが好ましい。その後、紡糸浴中で凝固した繊維を水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した後、１００〜１５０℃で、好ましくは２０秒間以下熱処理することにより、水分率が１５〜２００重量％の範囲内にあるＰＰＴＡ繊維を調製することができる。

硬化性エポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物、芳香環を有するエポキシ化合物のいずれも使用でき、これらを併用することもできる。

脂肪族エポキシ化合物としては、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロールなどの多価アルコールのグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種または、２種以上の混合物であることが好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルが特に好ましく用いられる。

芳香環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる１種または、２種以上の混合物であることが好ましい。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＣ］などのグリシジルエーテル化物が挙げられる。これらの中でも、常温で液状の、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル化物が特に好ましく用いられる。

硬化剤としては、アミン化合物が好ましく、三級アミン化合物が特に好ましい。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミンや、脂肪族一級アミンにエチレンオキサイドを付加した長鎖アルキルポリオキシエチレン型三級アミンなどが挙げられる。

相溶化剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるグリコールエーテル系化合物が好ましく用いられる。Ｒ^１の炭素原子数が大きくなると、水溶性が低下するため水分率の高いＰＰＴＡ繊維に浸透・含浸し難くなる。ｎが大きくなると、高分子量化することによりＰＰＴＡ繊維に浸透・含浸し難くなる。相溶化剤は、硬化性エポキシ化合物よりも親水性の化合物であることが望ましい。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数４〜８のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルケニル基を示す。好ましくは、Ｒ^２は水素原子である。また、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基、好ましくは炭素原子数２〜３のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す１〜１０の整数、好ましくは２〜８である。なお、−（ＡＯ）−においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝３）グリセリルエーテルなどが挙げられる。グリコールエーテル系化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明のＰＰＴＡ繊維複合体では、硬化性エポキシ化合物及び相溶化剤の繊維への含浸量は、これらの合計量として、好ましくは０．１重量％以上１０．０重量％以下である。ここで、「含浸量」は、ＰＰＴＡ繊維の水分率を０％に換算したときの繊維重量に対する値である。望ましい含浸量は、それぞれ、０．１〜２．０重量％であり、特に好ましくは０．２〜１．０重量％である。

硬化剤を併用する場合、硬化剤の含浸量は０．０２〜１．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．０４〜０．５重量％である。硬化性エポキシ化合物と硬化剤を浸透・含浸させたＰＰＴＡ繊維複合体では、硬化剤の触媒効果により硬化性エポキシ化合物が反応しやすくなることで、より短時間で、後述する硬化性エポキシ化合物のエージングを終了することができる。

次に、ＰＰＴＡ繊維複合体の製造方法を詳細に説明する。
先ず、水分率が１５〜２００重量％の範囲内にあるＰＰＴＡ繊維に、硬化性エポキシ化合物、硬化性エポキシ化合物と硬化剤、硬化性エポキシ化合物と相溶化剤、又は、硬化性エポキシ化合物と相溶化剤と硬化剤を付与し、ＰＰＴＡ繊維骨格内にこれらの薬剤を浸透・含浸させる。

薬剤を浸透・含浸させるＰＰＴＡ繊維の水分率が１５重量％以上の場合、平衡水分率よりも高い水分を含有する乾燥前の状態であるため、結晶サイズが比較的小さく、ＰＰＴＡ繊維結晶間の間隙が広いので、硬化性エポキシ化合物や相溶化剤を繊維骨格内に浸透・含浸させることが容易である。また、水分率が２００重量％以下であれば、繊維の巻き出しや巻き取り操作も容易である。水分率が２０〜５０重量％の範囲内にあることが、より好ましい。

浸透・含浸させた後、乾燥して、ＰＰＴＡ繊維の水分率を１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、更に好ましくは３〜１０重量％の範囲内とし、繊維表面及び繊維内部に、硬化性エポキシ化合物のコーティング層、硬化性エポキシ化合物と相溶化剤のコーティング層、あるいは、硬化性エポキシ化合物と相溶化剤と硬化剤のコーティング層を形成する。

薬剤を浸透・含浸させたＰＰＴＡ繊維複合体は、乾燥により繊維骨格内の水分を除去することで、繊維表面及び繊維内部に、エポキシ化合物や相溶化剤を強固に含浸させることができる。また、当該乾燥は、エポキシ化合物を硬化させるためのエージングの役割も果たす。その結果、ＰＰＴＡ繊維複合体を水中に分散させた場合（すなわち湿式抄造時）でも、含浸させた薬剤が水中に溶出するのを抑制できるので、抄紙排水のＣＯＤ値が高くなる恐れが無い。

薬剤を浸透・含浸させたＰＰＴＡ繊維複合体の乾燥は、任意の製造段階で実施することができ、例えば、水分率の高いＰＰＴＡ繊維複合体を乾燥した後にボビンに巻き取る方法、水分率の高いＰＰＴＡ繊維複合体を一旦ボビンに巻き取った後ボビンから巻き出して乾燥する方法、水分率の高いＰＰＴＡ繊維複合体を巻き取ったボビンを乾燥条件下に曝す方法のいずれを採用してもよい。

乾燥方法も、ＰＰＴＡ繊維の水分率を１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満にできる方法であれば、加熱乾燥（５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃）、熱風乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥、高周波乾燥などを採用することができ、これらの方法を併用することもできる。

硬化性エポキシ化合物及び相溶化剤を、ＰＰＴＡ繊維に付与する場合は、予め、硬化性エポキシ化合物と相溶化剤を、硬化性エポキシ化合物／相溶化剤＝２／８〜８／２（重量比）の割合で含有する薬剤原液を調製しておき、この薬剤原液を上記のＰＰＴＡ繊維に付与し、薬剤を含浸・浸透させるのがよい。薬剤原液を水などの溶媒で希釈した薬剤希釈液を用いてもよい。硬化剤は、なくても反応は進行するが、用いる硬化性エポキシ化合物の特性、所望の反応速度などによっては、使用してもよい。

薬剤原液には、その他の成分として、油剤、非イオン界面活性剤などの浸透剤、シリコーン系化合物、フッ素系化合物、有機界面活性剤などの平滑剤、オキサゾリンや酸無水物などの樹脂改良剤、シラン系やイソシアネート系などのカップリング剤などが、それぞれ２０重量％以下の量、含有されていてもよい。

上記の薬剤原液あるいは薬剤希釈液を、ＰＰＴＡ繊維に付与する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法などの方法で付与される。

ＰＰＴＡ繊維複合体では、繊維骨格内に浸透・含浸させた硬化性エポキシ化合物によって、結合樹脂との濡れ性、接着性が向上し、紙状物又はこれを積層してシート状の繊維基材を形成した際に、ＰＰＴＡ繊維の一部が結合樹脂の層から抜ける現象や、シート状の繊維基材が相互に剥離する現象を防止する効果がある。また、繊維骨格内に浸透・含浸させた相溶化剤によって、結合樹脂との濡れ性が向上することで、結合樹脂中へのＰＰＴＡ繊維の分散性が高められると共に、水との親和性が向上することで、湿式抄造時におけるＰＰＴＡ繊維の水分散性が良好となり、均一性に優れる紙状物を製造できる。

上記の方法で製造されたＰＰＴＡ繊維複合体を１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５０ｍｍに切断した短繊維（カットファイバー）を、繊維状材料の少なくとも一部として用い、従来法に準じて、繊維状物を湿式抄造し紙状物を製造する。湿式抄造した紙状物は、適宜な温度（例えば８０〜１５０℃）で乾燥する。

ＰＰＴＡ繊維複合体の配合量は、繊維状材料全量に対して、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９７重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％である。配合量が少なすぎるとＰＰＴＡ繊維複合体による効果が得られ難くなる。

ＰＰＴＡ繊維複合体以外の繊維状材料としては、フィブリル化できる繊維が好ましく、例えば、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、セルロース繊維、液晶ポリエステル系繊維、羊毛繊維などを用いることができる。これらの繊維の中で、耐熱性と高強度の観点から、アラミド繊維、アクリル繊維、セルロース繊維が好ましく、摩耗特性の観点から、更に好ましいのはアラミド繊維である。アラミド繊維の中でも、特にパラ系アラミドが好ましい。最も好ましいのは、パラ系アラミド繊維を高度にフィブリル化したアラミドパルプである。

そして、前記のようにして形成された紙状物に、結合樹脂としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をメタノールやアセトンなどの有機溶剤にて溶解させ含浸させる。適宜、摩擦調整材や無機材料を添加できる。含浸方法は、スプレーなどによる吹き付け法、熱硬化性樹脂が入った浴にディップする方法などがあるが、特に限定されない。含浸率は形成された紙状物に対して等量の熱硬化性樹脂が好ましく、樹脂比率が３０％よりも少なくなると、耐熱性は向上するが樹脂との接着性が低下し、強度低下するので好ましくなく、樹脂比率が７０％を超えると耐熱性の低下、摩擦特性の向上につながり好ましくないので、適宜設定できる。

その後、熱硬化性樹脂等を含浸した紙状物から６０℃以下の温度で揮発成分を除去しプリプレグを作製する。

その後、プリプレグをプレス機等を用いて１３０℃以上１９０℃以下で１分以上１５分以下、圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下で加熱プレスし、得られた熱硬化性樹脂成形体に１３０〜１９０℃の高温処理を施し硬化させることにより摩擦材料とする。摩擦材料は、必要に応じて任意の大きさや形状に裁断したり、成形加工したりして、自動車や産業用建機・機械の低摩擦材として、ワッシャー、ギアー、軸及び軸受け、クラッチ板、ブレーキ板などの摩擦材料として利用できる。

以下に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」及び「重量部」を示す。

［実施例１］
ＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、１１０℃×１５秒間熱処理をして、水分率３５％の乾燥前のＰＰＴＡ繊維（水分率０％換算のとき総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）を調製した。

このＰＰＴＡ繊維に、硬化性エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテルを４０部、相溶化剤としてジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル６０部、硬化剤としてラウリルアミンエチレンオキサイド１０モル付加体５部を含有する薬剤原液を付与し、硬化性エポキシ化合物と相溶化剤と硬化剤をＰＰＴＡ繊維に浸透・含浸させた後、ボビンに巻き取り、水分率３５％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。含浸量（対絶乾繊維重量換算）は、硬化性エポキシ化合物が０．５％、相溶化剤が０．５％、硬化剤が０．０６％であった。

この後、このＰＰＴＡ繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１３０℃２０秒間、加熱乾燥・エージングして巻き取り、水分率が６．９％のＰＰＴＡ繊維複合体を得た。得られたＰＰＴＡ繊維複合体を３ｍｍに切断し、ＰＰＴＡ繊維複合体の短繊維を得た。

パラ系アラミドパルプ（デュポン社製、商品名：ケブラー、ＣＳＦ２６０ｍｌ）、上記で得たＰＰＴＡ繊維複合体の短繊維（１．６７ｄｔｅｘ×３ｍｍ）をそれぞれ１０／９０とする配合で水中に順次添加混合し、１％濃度の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを用いて抄造し、乾燥後、紙状物を得た。この抄紙排水のＣＯＤは、所定の排出基準値をクリアーしていた。

次に、得られた目付が１９７．１ｇ／ｍ^２の紙状物をレゾール型フェノール樹脂を等量のメタノールで希釈した樹脂液に浸漬させて、含浸させた後、６０℃で２０分間乾燥して樹脂重量比が５１％（紙状物重量比が４９％）のプリプレグを得た。

このプリプレグを７枚重ねとし、金型に入れ加熱プレス機を用いて１６０℃で５分間、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加熱プレスを行った。この際、金型及び上蓋鉄板を予め１６０℃程度まで加熱しておき、始めの３０秒間で上蓋鉄板の自重で脱気作業を行い、その後、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^２でのプレスと圧力開放を２、３回繰り返した後、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ^２で５分間保持した。更にプレス後、１７０℃で３時間の熱硬化処理を行い、摩擦材料を得た。

［比較例１］
パラ系アラミドパルプ（デュポン社製、商品名：ケブラー、ＣＳＦ２６０ｍｌ）、パラ系アラミド短繊維（東レ・デュポン社製、商品名：ケブラー、１．６７ｄｔｅｘ×３ｍｍ）をそれぞれ１０／９０とする配合で水中に順次添加混合し、１％濃度の水性スラリーを調製した。この水性スラリーを用いて抄造し、乾燥後、目付２０１．６ｇ／ｍ^２の紙状物を得た。そして、この紙状物を実施例１と同じ方法でプリプレグならびに７枚重ねの摩擦材料を得た。

［比較例２］
実施例１において、紡糸及び中和処理した後、２００℃×１５秒間熱処理して、水分率７％のＰＰＴＡ繊維（水分率０％換算のとき総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）を調製した。得られたＰＰＴＡ繊維に実施例１と同様の薬剤原液を付与し、水分率７％のＰＰＴＡ繊維複合体を得た。得られたＰＰＴＡ繊維複合体を３ｍｍに切断し、ＰＰＴＡ繊維複合体の短繊維を得た。

パラ系アラミドパルプ（デュポン社製、商品名：ケブラー、ＣＳＦ２６０ｍｌ）、上記で得たＰＰＴＡ繊維複合体の短繊維（１．６７ｄｔｅｘ×３ｍｍ）をそれぞれ１０／９０とする配合で水中に順次添加混合し、１％濃度の水性スラリーを調製した後、この水性スラリーを用いて抄造、乾燥することにより紙状物を得た。このときの抄紙排水のＣＯＤは、所定の排出基準値を超えていたため、紙状物を用いた摩擦材料の評価は実施しなかった。

＜評価試験＞
（１）引張強度、引張弾性率、曲げ強度、曲げ弾性率；
作製した摩擦材料について、ＡＳＴＭＤ６３８号の方法により引張強度、引張弾性率を、ＡＳＴＭＤ７９０号の方法により曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。

（２）摩擦特性；
鈴木式摩耗試験機を使用し、試験条件は、サンプルは３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ、相手（リング）材料は「Ｓ４５Ｃ」、リング面積は２００ｍｍ^２、相手材料（Ｓ４５Ｃ）、試験開始時の重量に対する摩耗量の割合（減耗率）、試験速度０．１５ｍ／ｓｅｃ、荷重１６５Ｎ、５００Ｎ、６６７Ｎ、１，０００Ｎ、１，３４０Ｎ、滑り距離１３ｋｍ、Ｎ＝３にて測定した。

ＰＶ値：ＪＩＳ法のＫ７２１８（Ａ法）に準拠した。荷重と周速度条件は以下の通り。
125（kPa・m/sec）：加圧力 167(N）×周速度0.15(m/sec)
375（kPa・m/sec）：加圧力 500(N）×周速度0.15(m/sec)
500（kPa・m/sec）：加圧力 667(N）×周速度0.15(m/sec)
750（kPa・m/sec）：加圧力1,000(N）×周速度0.15(m/sec)
1,000（kPa・m/sec）：加圧力1,340(N）×周速度0.15(m/sec)
走行距離：１３ｋｍ
限界ＰＶ値の判断：熱硬化性樹脂（レゾール型フェノール）の硬化温度(175℃)とした。175℃以上では摩擦材料が炭化を開始するので好ましくない。

摩擦材減量体積：下記式より求めた。
摩擦前重さ(ｇ)−摩擦後重さ(ｇ)＝減量重さ(Δｇ)
摩擦材の比重(ρ)
摩擦減量体積(ｖ)＝減量重さ(Δｇ)／比重(ρ)

摩擦係数：下記式より求めた。
摩擦係数(μ)＝摩擦トルク(Ｔ)／荷重(Ｎ)

相手材温度：摩擦金属リングの実測値。

相手材減量体積：下記式より求めた。
摩擦前相手材重さ(ｇ)−摩擦後相手材重さ(ｇ)＝相手材減量重さ(Δｇ)
相手材摩擦材の比重(ρ)
相手材摩擦減量体積(ｖ)＝相手材減量重さ(Δｇ)／比重(ρ)

（３）摩擦材料の組成分析；
赤外分光分析（FT-IR）により赤外線吸収スペクトル波長（ｃｍ^−１）を測定した。
測定機：フーリエ変換赤外分光光度計（島津製）IR Prestig-21。

上記の実施例１及び比較例１で得られた摩擦材料について、上述した評価試験により評価した。その結果を表１、表２、図１、図２に示す。

表１より、繊維状材料として、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体を用いた実施例１の摩擦材料は、比較例１の摩擦材料に比べて、ボイドが無く、高密度で繊維体積比率（Ｖｆ）が高く、引張強度、引張弾性率、破断強度、曲げ強度及び曲げ弾性率の点で優れ、耐熱性、機械的強度及び耐久性に優れる摩擦材料となり得ることがわかる。これは、繊維材料とフェノール樹脂との接着性が向上したことに起因するものである。

表２より、ＰＶ値が大きくなると摩擦材の減量体積は多くなる傾向にあるが、実施例１は比較例１より少なく、摩擦耐久性に優れている。また、摩擦係数は逆に小さくなる傾向にあるが、実施例１は比較例１より若干小さく、低摩擦特性に優れた摩擦材料である。

赤外線吸収スペクトル波長において、ソルビトールポリグリシジルエーテルエポキシ樹
脂の特定波長は１，１８０ｃｍ^−１と８３０ｃｍ^−１である（材料実践工学）ことから、実施例１の１，１９５ｃｍ^−１の８３０ｃｍ^−１が該当する。しかし、比較例１は１，２６８ｃｍ^−１と８０５ｃｍ^−１であり該当しないので、赤外線吸収スペクトル波長を特定することにより、摩擦材料内のソルビトールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂の有無を検証することができた。なお、レゾール型フェノール樹脂の赤外線吸収スペクトル波長３，３００ｃｍ^−１は容易に検証できた。

図１より、ＰＶ値が大きくなると、相手材（鋼材：Ｓ４５Ｃ）減量体積は多くなるが、実施例１は比較例１に比べて少なく、相手材の耐久性は優れている。

図２より、ＰＶ値が大きくなると、相手材温度は高くなるが、実施例１は比較例１に比べて低く、ＰＶ値が４５０ｋＰａ・ｍ／ｓ以上１，０００ｋＰａ・ｍ／ｓ以下では実施例１の温度は限界の１７５℃以上にはなりにくく、摩擦耐久性に優れている。なお、比較例１ではＰＶ値が５００ｋＰａ・ｍ／ｓ以上ではすでに摩擦材料は炭化を開始した。

本発明の摩擦材料は、耐熱性、機械的特性及び摩擦耐久性に優れていることから、車両用及び産業機械用の低摩擦材料などに好適に用いられる。

Claims

水分率１５〜２００重量％に調整されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に、硬化性エポキシ化合物および必要に応じて硬化剤を、浸透・含浸させてなるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、繊維状材料として含むことを特徴とする摩擦材料。
請求項１に記載の水分率１５〜２００重量％に調整されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維骨格内に更に下記一般式（Ｉ）で表される相溶化剤を、前記硬化性エポキシ化合物との合計量として０．１重量％以上１０．０重量％以下、浸透・含浸させてなるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を、繊維状材料として含むことを特徴とする摩擦材料。
（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数１〜１０のアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルケニル基を示す。また、Ａは炭素原子数２〜４のアルキレン基を、ｎはオキシアルキレン基（ＡＯ）の平均付加モル数を表す１〜１０の整数である。なお、−（ＡＯ）−においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していてもよい。）
硬化性エポキシ化合物が、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である、請求項１または２に記載の摩擦材料。
硬化性エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１または２に記載の摩擦材料。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を切断してなる短繊維を繊維状材料として含み、該繊維状材料を用い湿式抄造により得られる紙状物に、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を重量比で３０％以上７０％以下含浸させたことを特徴とする摩擦材料。
ＪＩＳ法Ｋ７２１８に記載の限界ＰＶ値（ｋＰａ・ｍ／ｓ）が４５０以上１，０００以下である請求項１〜５のいずれかに記載の摩擦材料。
請求項１〜６のいずれかに記載の摩擦材料を用いたワッシャー。
請求項１〜６のいずれかに記載の摩擦材料を用いたギアー。
請求項１〜６のいずれかに記載の摩擦材料を用いた軸及び軸受け。
請求項１〜６のいずれかに記載の摩擦材料を用いたクラッチ板。
請求項１〜５のいずれかに記載の摩擦材料を用いたブレーキ板。