CN101941895A - 一种二芳基甲酮化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二芳基甲酮化合物的合成方法，是以苯甲酸作为酰化试剂，在固体酸催化剂的作用下进行取代苯的傅克酰基化反应，反应结束后，分离纯化得到所述的二芳基甲酮化合物并回收固体酸催化剂；所述的固体酸催化剂为多孔氧化物负载五氧化二磷；所述固体酸催化剂的载体多孔氧化物为固体硅胶或三氧化二铝。本发明所选用的催化剂具有选择性好、活性高、催化剂再生和循环使用容易以及能减少废料排放、对环境污染小的特点，该制备方法成本低廉、操作简单，具有工业应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种二芳基甲酮化合物的合成方法，特别是涉及一种催化取代苯和苯甲酸合成二芳基甲酮化合物的方法。
(二)背景技术
二芳基甲酮化合物是重要的化工产品和中间体，广泛应用于医药、农药、染料、塑料、涂料、日用化工及电子化学品等领域。传统的合成方法主要采用三氯化铝催化取代苯和取代的苯甲酰氯反应直接来合成二芳基甲酮化合物。该反应具有反应活性高，单程收率高的优点，但是，却存在选择性差，催化剂用量大且与产物络合分离困难，排出大量废酸污染环境等缺点。随着人们环境保护意识的增强，绿色的催化工艺引起人们广泛的关注。
日本专利JP 3123752报道以对羟基苯甲酸和苯酚为原料，直接利用多聚磷酸为溶剂同时催化，合成目标化合物。但是废磷酸同样难于回收，造成环境污染严重，成本高，而且反应的收率也比较低。欧洲专利WO99/19288在传统使用三氯化铝催化酰基化反应基础上，报道了一种[Emim]Cl-FeCl3离子液体合成二芳基酮的方法。离子液体在酰基化反应中既是催化剂又是溶剂，克服了传统合成方法中使用过量AlCl3催化剂的缺点，但其价格昂贵，工业应用受到限制。中国专利CN200810061042.0报道了廉价铁系固体超强酸(SO4 2-/Fe2O3)催化制备出了高纯度4，4’-二羟基二苯甲酮，但是该类固体超强酸制备工序复杂且目标产物收率不高。为提高催化效率，中国专利CN 200810204321.8描述了在一种强酸性交换树脂催化剂作用下，催化苯和苯甲酰氯反应，制得二苯甲酮的单程收率达到80％以上。该法虽然实现了催化剂的循环使用，但是，该法在高压釜中进行，并且需要较长反应时间。CN 200910306655.0提供了在温和的反应条件下，由蒙脱土负载路易斯酸型催化剂催化目标二苯甲酮化合物，虽然实现了催化剂易于分离和回收利用，但这种负载型路易斯酸催化剂的制备工序繁琐，活性组分负载量不易控制，使得催化活性差别较大。
从目前的情况来看，寻找一种制备方便、选择性好、易于回收利用、成本低、环境友好的高效固体催化剂迫在眉睫。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、操作简单的催化合成二芳基甲酮化合物的方法，所选用的催化剂具有选择性好、活性高、催化剂再生和循环使用容易以及能减少废料排放、对环境污染小的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种结构如式(Ⅰ)所示的二芳基甲酮化合物的合成方法，是以式(Ⅱ)所示的苯甲酸作为酰化试剂，在固体酸催化剂的作用下进行式(Ⅲ)所示的取代苯的傅克酰基化反应，反应结束后，分离纯化得到所述的二芳基甲酮化合物并回收固体酸催化剂；所述的固体酸催化剂为多孔氧化物负载五氧化二磷，所述固体酸催化剂的载体多孔氧化物为固体硅胶或三氧化二铝，记为P2O5/SiO2，P2O5/Al2O3；
式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1、R2、R3各自独立选自氢原子、甲基、乙基或甲氧基。
本发明所述的傅克酰基化反应，当苯环上含有取代基时，得到的反应产物符合芳烃化合物的定位规律。
进一步，本发明所述载体多孔氧化物的颗粒大小优选为100目～200目。
进一步，所述固体酸催化剂中，优选五氧化二磷占固体酸催化剂总重的40～70wt％，更优选为50wt％。
本发明所述固体酸催化剂通过通常的简单机械混合法的方法制备：取五氧化二磷和多孔氧化物按一定质量比混合，在100～150℃活化0.5～3小时后，即得到所述固体酸催化剂，密封储存备用。本发明使用的基质氧化物五氧化二磷可采用市购商品，载体硅胶和载体三氧化二铝均为市售商品。
进一步，所述固体酸催化剂的制备过程中，优选所述多孔氧化物在与五氧化二磷混合前预先充分干燥，例如预先在120℃预先干燥24小时。
进一步，所述固体酸催化剂的制备过程中，优选活化温度为120℃，优选活化时间为1小时。
本发明所述二芳基甲酮化合物的合成过程中，所述傅克酰基化反应在取代苯过量条件下进行，取代苯既是反应物也是溶剂。优选的，所述取代苯与苯甲酸的投料摩尔比为15～40∶1；所述固体酸催化剂的用量(以每1g苯甲酸计)为2～5g。
本发明所述二芳基甲酮化合物的合成过程中，所述傅克酰基化反应优选在100～160℃条件下进行。
本发明所述二芳基甲酮化合物的合成过程中，所述傅克酰基化反应过程利用TLC进行监控，反应时间一般在1～5小时。
本发明所述二芳基甲酮化合物的合成过程中，所述分离纯化方法如下：反应结束后，抽滤，滤渣用溶剂洗涤并回收催化剂，滤液萃取，有机层洗涤(推荐用10wt％NaHCO3溶液洗涤)，过滤，干燥(推荐用无水Na2SO4进行干燥)，减压蒸馏除去溶剂，得到的结晶固体再重结晶，得到二芳基甲酮化合物。重结晶溶剂优选用体积浓度10％的乙醇水溶液。催化剂经简单处理后可直接回收利用。本发明制得的二芳基甲酮化合物产物纯度高达99.8％以上。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)开发了一种不需要先合成酰卤的以苯甲酸为酰化试剂获得二芳基甲酮化合物的高效绿色工艺，降低了原料成本同时简化了操作步骤；
(2)采用的固体酸催化剂，实现了多相催化作用，容易处理和储存，无环境污染；反应后易与反应混合物分离，可直接回收利用，无环境污染；
(3)采用的氧化物负载的催化剂，成本低，制备简单，并且催化活性高，选择性好，后处理简便。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：催化剂P2O5/SiO2的制备
取市售200目硅胶，预先在120℃条件下恒温干燥24小时。称量10g硅胶于100mL圆底烧瓶中，迅速称量10g五氧化二磷与硅胶混合，玻璃棒拌匀，5分钟后得到均匀白色粉末，在120℃炉温加热条件下活化1小时，最后得到所述P2O5/SiO2催化剂，催化剂储存在密封干燥的玻璃瓶中。
实施例2：催化剂P2O5/Al2O3的制备
取市售Al2O3，筛选100目预先在120℃条件下恒温干燥24小时，称量10g于100mL圆底烧瓶中，迅速称量10g五氧化二磷与硅胶混合，玻璃棒拌匀，5分钟后得到均匀白色粉末，在120℃炉温加热条件下活化1小时，最后得到所述P2O5/Al2O3催化剂，催化剂储存在密封干燥的玻璃瓶中。
实施例3：4-甲基二苯甲酮的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入苯甲酸(1.22g，0.01mol)、甲苯(32.8mL，0.3mol)，P2O5/SiO2催化剂(4g)，在110℃回流条件下，TLC跟踪检测至反应完全，反应时间在3小时，冷却到室温后，抽滤，回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，加入到适量10％(w/w)的NaHCO3溶液中，过滤，取有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到白色结晶，经10％(v/v)乙醇水溶液重结晶后得到针状固体1.39g，收率(以苯甲酸计)为71％，熔点55-57℃(文献值53-57℃)。
实施例4：4-甲基二苯甲酮的制备
反应催化剂换成P2O5/Al2O3，其他条件同例3，得到产物1.45g，收率(以苯甲酸计)为74％。熔点55-57℃(文献值53-57℃)。
实施例5：2，4-二甲基二苯甲酮的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入苯甲酸(1.22g，0.01mol)、1，3-二甲苯(37mL，0.3mol)，催化剂P2O5/SiO2(4g)，在130℃回流条件下，TLC跟踪检测至反应完全，反应时间在3.5小时，冷却到室温后，抽滤，回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，加入到适量10％(w/w)的NaHCO3溶液中，过滤，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，回收溶剂，得到无色晶体，经10％(v/v)乙醇水溶液重结晶后得到针状固体1.76g，收率(以苯甲酸计)为83.7％，熔点121～122℃(文献值119～122℃)。
实施例6：2，4-二甲基二苯甲酮的制备
反应催化剂换成P2O5/Al2O3，其他条件同例5，得到产物1.73g，收率(以苯甲酸计)为82％。熔点121～122℃(文献值119～122℃)。
实施例7：2，4，6-三甲基二苯甲酮
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入苯甲酸(1.22g，0.01mol)、1，3，5-三甲苯(41.8mL，0.3mol)，P2O5/SiO2催化剂(4g)，在160℃回流条件下，TLC跟踪检测至反应完全，反应时间在4小时，冷却到室温后，抽滤，回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，有机层加入到适量10％(w/w)的NaHCO3溶液中，过滤，取有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，回收溶剂，得到无色结晶经10％(v/v)乙醇水溶液重结晶后得到无色固体1.82g，收率(以苯甲酸计)为81.4％，熔点35-36℃(文献值34-36℃)。
实施例8：2，4，6-三甲基二苯甲酮
反应催化剂换成P2O5/Al2O3，其他条件同例7，得到产物1.87g，收率(以苯甲酸计)为83.3％。熔点35-36℃(文献值34-36℃)。
实施例9：4-甲氧基二苯甲酮的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入苯甲酸(1.22g，0.01mol)、苯甲醚(32.57mL，0.3mol)，P2O5/SiO2催化剂(4g)，在110℃回流条件下，TLC跟踪检测至反应完全，反应时间在3小时，冷却到室温后，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，加入到适量10％(w/w)的NaHCO3溶液中，过滤，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，回收溶剂，得到白色结晶，10％(v/v)乙醇水溶液重结晶后得到白色固体1.49g，收率(以苯甲酸计)为70.4％，熔点59-61℃(文献值58-63℃)。
实施例10：4-甲氧基二苯甲酮的制备
反应催化剂换成P2O5/Al2O3，其他条件同例9，得到产物1.55g，收率(以苯甲酸计)为73.3％。熔点35-36℃(文献值34-36℃)。
实施例11：4-甲氧基二苯甲酮的制备
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入苯甲酸(1.22g，0.01mol)、苯甲醚(43.43mL，0.4mol)，P2O5/SiO2催化剂(4g)，在110℃回流条件下，TLC跟踪检测至反应完全，反应时间在5小时，冷却到室温后，抽滤回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，加入到适量10％(w/w)的NaHCO3溶液中，过滤，无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，回收溶剂，得到白色结晶，10％(v/v)乙醇水溶液重结晶后得到白色固体1.49g，收率(以苯甲酸计)为70.4％，熔点59-61℃(文献值58-63℃)。
实施例12：2，4，6-三甲基二苯甲酮
在装有温度计和冷凝管的100mL三口圆底烧瓶中依次加入苯甲酸(1.22g，0.01mol)、1，3，5-三甲苯(21mL，0.15mol)，P2O5/SiO2催化剂(4g)，在160℃回流条件下，TLC跟踪检测至反应完全，反应时间在2小时，冷却到室温后，抽滤，回收催化剂，滤液用分液漏斗萃取分离，分出有机层，有机层加入到适量10％(w/w)的NaHCO3溶液中，过滤，取有机层用无水Na2SO4干燥，减压蒸馏，回收溶剂，得到无色结晶经10％(v/v)乙醇水溶液重结晶后得到无色固体1.82g，收率(以苯甲酸计)为81.4％，熔点35-36℃(文献值34-36℃)。
Claims (10)
1.一种结构如式(Ⅰ)所示的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述合成方法是以式(Ⅱ)所示的苯甲酸作为酰化试剂，在固体酸催化剂的作用下进行式(Ⅲ)所示的取代苯的傅克酰基化反应，反应结束后，分离纯化得到所述的二芳基甲酮化合物并回收固体酸催化剂；所述的固体酸催化剂为多孔氧化物负载五氧化二磷；所述固体酸催化剂的载体多孔氧化物为固体硅胶或三氧化二铝；
式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1、R2、R3各自独立选自氢原子、甲基、乙基或甲氧基。
2.如权利要求1所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述载体多孔氧化物的颗粒大小为100目～200目。
3.如权利要求1或2所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述固体酸催化剂中，五氧化二磷占固体酸催化剂总重的40～70wt％。
4.如权利要求1所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述傅克酰基化反应在取代苯过量条件下进行。
5.如权利要求1所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述取代苯与苯甲酸的投料摩尔比为15～40∶1。
6.如权利要求1所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述固体酸催化剂与苯甲酸的投料质量比为2～5∶1。
7.如权利要求1所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述傅克酰基化反应在100～160℃条件下进行。
8.如权利要求1所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述傅克酰基化反应在100～160℃条件下进行1～5小时。
9.如权利要求3所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述固体酸催化剂通过如下方法制备：取五氧化二磷和多孔氧化物按一定质量比混合，在100～150℃活化0.5～3小时后，即得到所述固体酸催化剂。
10.如权利要求9所述的二芳基甲酮化合物的合成方法，其特征在于：所述固体酸催化剂的制备过程中，所述多孔氧化物在与五氧化二磷混合前预先充分干燥。
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