CN102227416B - 使用杂多酸催化剂制备酚酞的方法 - Google Patents

使用杂多酸催化剂制备酚酞的方法 Download PDF

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希瓦帕.B.哈利古迪
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萨尔科德.P.马利卡
巴斯卡.维尔杜西
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    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
    • C07D307/885—3,3-Diphenylphthalides

Abstract

制备酚酞的方法，包括：使式(I)的酚类化合物与式(II)的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含式(III)的酚酞化合物的反应混合物：(I)，其中R1为氢或C1-C12烃基；(II)，其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；(III)，其中R1各自独立地为氢或C1-C12烃基，R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；其中所述非均相催化剂包含在多孔载体上的、杂多酸组合物的煅烧产物。

Description

使用杂多酸催化剂制备酚酞的方法
背景
本发明涉及制造酚酞化合物的方法，特别是涉及使用杂多酸催化剂制造酚酞化合物的方法。
酚酞化合物可有用地作为制备大量产品的原料。例如，酚酞化合物是合成3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮和2-烃基-3，3-双(4-羟芳基)苯并[C]吡咯酮，特别是2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)的重要原料。这些苯并[C]吡咯酮化合物可用于制造均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
在均相法中制造了酚酞，其中在催化剂氯化锌(ZnCl2)存在下，使邻苯二甲酸酐和苯酚反应。在美国专利2,522,939中，Gamrath披露了通过添加氯代磺酸作为氯化锌的活化剂(也称为促进剂)改进该广泛使用的方法。由于获得高的纯度、选择性和产率，该方法在工业上广为应用。
目前可用的制造酚酞的方法耗时且需要大量能量和化学品，以及复杂的设备。美国专利申请11/626,671披露了需要很少资源、在工业规模上生产和纯化酚酞化合物的改进方法。特别是，在使邻苯二甲酸酐化合物和苯酚化合物在催化剂和促进剂存在下反应，形成包含酚酞化合物的反应混合物之后，用溶剂体系处理该反应混合物，形成浆料。然后可以过滤该浆料，得到固态材料，在高温在水中洗涤之后，该固态材料包含高纯度的酚酞化合物。然而，该工业方法仍使用氯化锌和氯代磺酸来催化反应。
存在与使用氯化锌制造酚酞的方法有关的几个重要挑战。在工业实践中，使用相对大量的氯化锌，即每摩尔邻苯二甲酸酐0.6摩尔氯化锌。在淬灭反应后，所用的催化剂必须和反应混合物分离。该以浆料形式使用的催化剂的分离难度由于浆料经时变得非常粘稠而增加。重要的是，大量使用的催化剂不能再利用且必须安全处置。
已经在实验室规模和工业规模上使用了制备酚酞的不同方法。例如，也已知离子交换树脂用于酚酞的制备，如美国专利中4,252,725披露的。然而，在收率、纯度和其它特性方面工业制造是非常苛刻的。在酚酞制备中使用氯化锌，尽管存在问题，但在没有实际替代的情况下仍保持为工业标准。
期望发展制备酚酞化合物的方法，其中催化剂更容易与反应混合物分离。还期望发展降低废物产生的制备酚酞化合物的方法，例如通过使催化剂再利用来降低废物产生。还期望这些方法提供高纯度的酚酞化合物。
发明简述
上述不足之处中的一些或全部通过以下制备酚酞化合物的方法得以解决，该方法包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：
Figure BDA0000064292200000021
其中R1为氢或C1-C12烃基；
Figure BDA0000064292200000022
其中R2为氢、C1-C12烃基或卤素；
其中R1各自独立地为氢或C1-C12烃基，R2为氢、C1-C12烃基、或卤素；其中所述非均相催化剂包含在多孔载体上的、杂多酸组合物的煅烧产物。
在另一实施方式中，制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：
Figure BDA0000064292200000024
其中R1为氢或C1-C12烃基；
Figure BDA0000064292200000025
其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure BDA0000064292200000031
其中R1各自为氢或C1-C12烃基，R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
其中所述非均相催化剂包括在多孔载体上、包含多原子和中心杂原子的含氧无机杂多酸的煅烧产物，所述多原子选自钼、钨、钒、铌，或其组合，所述中心杂原子选自磷、硅、锗、硼、钴，及其组合。
还在另一实施方式中，制备酚酞的方法包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：
Figure BDA0000064292200000032
其中R1为氢；
其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure BDA0000064292200000034
其中R1各自为氢，R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；其中所述非均相催化剂包括在多孔载体上的、杂多酸组合物的煅烧产物，所述杂多酸组合物包括下式的化合物，或源自该化合物的结构单元：
(H)n(M4)(M5)12O40
其中下标n为3、4、5或6，M4为磷或硅，和M5为钨、钼，或包含至少一种前述金属的组合；
用溶解所述酚酞化合物第一有机溶剂使包含酚酞化合物的反应混合物淬灭反应，提供第一淬灭反应混合物；过滤第一淬灭反应混合物，得到包含非均相催化剂的固体残余物和包含有机溶剂和酚酞化合物的滤液；从滤液中除去有机溶剂，提供包含酚酞化合物的残余物；以及再生所述非均相承载催化剂。
进一步公开由上述酚酞制备苯并[C]吡咯酮。
当参考附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面和优势将变得更加易于理解。
附图简述
图1A、1B和1C显示根据实施例3的各种使用或没有使用杂多酸组合物的载体的X-射线衍射图。
图2显示根据实施例3的各种非均相催化剂(样品2(S2)；样品4(S4)；和样品6(S6))在用于制备酚酞，然后通过煅烧再生之后的X-射线衍射图。
发明详述
本申请的发明人发现，在制备酚酞的过程中使用特定的承载非均相催化剂使得催化剂和反应混合物容易分离，由此提供更有效和较少废物的方法。进一步发现，该催化剂可以再生和再使用，这再次提供了更有效和较少废物的方法。还在其它的优势中，非均相催化剂的使用提供高纯度的酚酞化合物。
在一种实施方式中，非均相催化剂包括在多孔载体上的杂多酸组合物的煅烧产物。杂多酸是包含钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铌(Nb)等作为多原子及磷(P)、硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、钴(Co)等作为中心杂原子的含氧无机多酸。在一种实施方式中，一个中心磷或硅原子连接有12个外围八面体配位的金属原子。本文使用的“杂多酸组合物”既包括酸形式也包括相应的盐形式，其中在酸中的一个或多个酸性氢被阳离子取代，该阳离子例如为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、C1-8四烷基铵离子，等等。可以使用阳离子的组合。更具体地，在一种实施方式中，非均相催化剂包括含有钼、钨、钒或包含至少一种前述金属的组合作为多原子，和磷或硅作为中心杂原子的杂多酸组合物。在一种实施方式中，在杂多酸组合物使用金属混合物，例如，钼和钨金属两者。在另一具体实施方式中，多孔载体是金属氧化物和另一物质如铝硅酸盐沸石的混合物。
在特定实施方式中，催化剂是包含下式的杂多酸(或相应的盐)的杂多酸组合物：
(H)n(M4)(M5)12O40
其中n为3、4、5或6，M4为磷或硅，和M5为钨、钼，或包含至少一种前述金属的组合。当M4为磷时，n为3，且当M4为硅时，n为4。例如，承载的非均相催化剂包括至少一种杂多酸组合物，其包括：硅钨酸、钨磷酸、钼磷酸，和其前体，或包含至少一种前述杂多酸的组合，或其相应的盐。杂多酸可同时包括钨和钼，例如为钼钨磷酸(H3PMo12-xWxO40，其中x为1～12)。
在具体实施方式中，杂多酸组合物包括硅钨酸、硅钼酸、钨磷酸、钼磷酸，或包含至少一种前述酸的组合，或其相应的盐。
在另一实施方式中，杂多酸包括除钼或钨之外的其它金属。在一种实施方式中，杂多酸组合物具有下式：
(M6)(M7)(M8)12O40
其中M6为III族元素(硼、铝等)；M7为磷或硅，和M8为钨或钼。
还在另一实施方式中，杂多酸具有下式：
H3+n(M7)Vn(M8)12-nO40
其中n为0～4，及M7和M8如上定义。例如，该杂多酸可包括12-钼钨磷酸(H3+xPMo12-xWxO40，其中x为0～12)、18-钼钒磷酸(H6+xP2Mo18-xVxO62，其中x为0～18)、18-钼铌磷酸，等等。
杂多酸和/或其盐可以购买或者通过已知方法制备，例如美国专利7,045,482或美国专利6,956,134中披露的方法。例如，杂多酸也可以购自E-Merck。
在煅烧催化剂(煅烧杂多酸组合物)或载体中的金属不限于任何具体的价态。这些金属可以该金属种类的任何可能的正氧化态存在于催化剂或载体中。本文中使用的“金属氧化物”指包含该金属氧化物的组合物，其可以或不可以进一步包含相应的金属氢氧化物和/或水合形式的水。因此，“金属氧化物”定性地指其中元素分析表明存在相关金属(以一种或多种价态)和氧的组分。例如，本文公开的例示多孔载体是式ZrO2(OH)x的氧化锆。正如本领域技术人员可理解的，在这种分析中测量的氧的量将取决于许多因素如金属(例如，IVB族或VIB族金属)的价态，水含量，等等。为方便起见，多孔载体在本文可以使用化学式如XO2来表示，其中，例如，X是IVB族金属如锆。然而，应认识到，此符号是出于方便起见，由XO2表示的金属氧化物可以包括相应的氢氧化物和/或包含水合的水。因此，本文所述的非均相催化剂不限于用于各个实施方式的单一具体的化学式。
可以充当载体的各种多孔材料包括，例如，氧化锆(氧化锆，ZrO2)、二氧化钛(二氧化钛，TiO2(锐钛矿或金红石))、氧化铈(二氧化铈，CeO2)、铝硅酸盐、硅石(二氧化硅，SiO2)、氧化铝(矾土，Al2O3(酸性或中性))、氧化锌、镁氧(氧化镁，MgO)、氧化铌、氧化锡，包含至少一种前述物质的组合。例如，铝硅酸盐可以包括各种沸石如SBA系列的沸石，例如SBA-11、SBA-12和SBA-15。沸石的其它示例性类型包括丝光沸石、ZSM-5、L-沸石、八面沸石、镁碱沸石和菱沸石。在一种具体实施方式中，载体为氧化锆。
在一种具体实施方式中，杂多酸组合物包括钨和多孔载体包括氧化锆。例如，具体实施方式包括承载的非均相催化剂，其中使用的杂多酸组合物和多孔载体分别为硅钨酸和氧化锆、钨磷酸和氧化锆、钨磷酸和二氧化钛、钨磷酸与氧化锆和铝硅酸盐两者，以及包含至少一种前述杂多酸组合物和多孔载体对的组合。
在各种实施方式中，多孔载体可以是微孔隙或中孔隙材料。中孔隙多孔载体的孔隙尺寸大于或等于约10～约100埃，微孔隙多孔载体的孔隙尺寸小于或等于约10埃，根据BET测量确定。承载的非均相催化剂的表面积为100～750m2/g，具体为300～600m2/g，根据BET法测量。在承载的非均相催化剂中的钨或钼(或两者)的表面密度为每平方纳米面积0.1～5个原子，具体为1～2.5个原子，根据A Bordoloi等人，Journal of Molecular Catalysis A；Chemical 247(2006)58-64，第60页中的方法测量。
在承载的非均相催化剂上的金属的表面密度表示为每平方纳米面积的金属原子数目(金属原子/nm2)，使用下式基于杂多酸的载量和表面积进行计算：
金属的表面密度＝{[杂多酸载量wt.％/100]×6.023×1023}/{(杂多酸的分子量)×BET表面积(m2g/1×1018)}。
通过各种方法制备承载的非均相催化剂。在一种实施方式中，使用用杂多酸化合物的甲醇溶液初始湿浸渍的载体或载体前体，将催化剂分散在载体或载体前体的表面，选择量使得获取期望的表面密度。进行催化剂和载体的热处理以制备最终的承载的非均相催化剂。
在一种实施方式中，在制备氧化锆载体时，通过用杂多酸组合物湿浸渍羟基氧化锆制备承载催化剂。如下制备羟基氧化锆：将二氯氧化锆溶于蒸馏水中，之后加入足够的氨水以沉淀出氢氧化锆。在将沉淀分离出来、洗涤并干燥之后，产物用杂多酸的溶液浸渍。除去过量的水并在烘箱中干燥后，加热煅烧干燥后的物质，得到承载的非均相催化剂。
承载的非均相催化剂的表面积受载体和催化剂影响。例如，已发现，在120℃干燥的纯羟基氧化锆显示的表面积为约330m2/g。在800℃煅烧之后，表面积下降至10m2/g。在一些实施方式中，向载体添加催化剂可以增加表面积。不希望受理论束缚，这可解释为催化剂和氧化锆载体相互作用，阻碍烧结并使氧化锆四方晶相稳定化，这导致表面积增加。然而，较高的催化剂载量可以导致结晶的金属氧化物如氧化钨的形成，这可以堵塞孔隙并降低比表面积。
在一些实施方式中，承载催化剂的X-射线衍射(XRD)图显示，杂多酸催化剂的存在可以影响羟基氧化锆结晶成氧化锆。在750℃煅烧的纯氧化锆主要是单斜晶，其中含有少量四方晶相。使用约15重量百分比(wt.％)杂多酸催化剂时四方晶相变成主要的。对于较少量的杂多酸催化剂组合物，XRD图更多的是氧化锆的单斜晶和四方晶相的总和。在固定载量下氧化锆的四方晶含量取决于煅烧温度。在一种实施方式中，催化剂中的氧化锆包含大于10体积％，至多100体积％的四方氧化锆，具体地50～100体积％，更具体地80体积％的四方氧化锆，均基于XRD分析。在少于25wt.％杂多酸催化剂载量和小于850℃的煅烧下，在含钨杂多酸的主体中没有衍射线或者仅有少许迹象可归属于WO3晶体。不受理论的限制，这可表明催化剂在载体上的分散下降。
在另一实施方式中，通过使杂多酸组合物和功能沸石组合物反应获得承载的非均相催化剂，例如，如美国专利7,041,774B2中披露的。在一种实施方式中，用功能化沸石(例如具有磺酸或巯基基团)处理杂多酸在合适溶剂中的溶液，接着蒸发掉溶剂并煅烧，得到杂多酸-功能化沸石。用于和杂多酸反应的合适的溶剂包括水和C～C8醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。因此，杂多酸的结构单元和多孔载体共价连接。
在非均相催化剂中使用的杂多酸的量根据杂多酸的类型、载体的类型、非均相催化剂期望的活性等考虑因素变化。例如，杂多酸的总量为5～70wt％(wt.％)，具体为10～30wt.％，基于载体的重量。
承载的非均相催化剂用于催化酚类化合物和邻苯二甲酸酐化合物的反应，得到酚酞化合物。所述酚类化合物为式(I)的化合物：
Figure BDA0000064292200000081
其中R1为氢或C1-C12烃基，特别为氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。在一种实施方式中，R1为氢。
邻苯二甲酸酐化合物为式(II)的化合物：
Figure BDA0000064292200000082
其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素，特别为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、溴或氯。在一种实施方式中，R2为氢。
在反应中得到的酚酞化合物为式(III)的化合物：
Figure BDA0000064292200000083
其中R1各自独立地为氢或C1-C12烃基；R2为氢、C1-C12烃基，或卤素。在具体实施方式中，各R1相同，且为氢、C1-C3烷基、或C1-C3烷氧基；R2为C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、溴或氯。在另一实施方式中，各R1为氢，以及R2为氢。
酚类化合物与邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和助催化有效量的促进剂存在下反应。例示的促进剂包括氯代磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基磺酸、卤代C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸(triflic acid)、三氟化硼，和包含至少一种前述促进剂的组合。具体的促进剂包括氯代磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、对甲苯磺酰氯，和包含至少一种前述物质的组合。在一种实施方式中，促进剂为氯代磺酸。
通常，使用相对于邻苯二甲酸酐化学计量过量的酚类化合物进行反应。在一种实施方式中，采用摩尔比为1∶2.1～1∶10，具体为1∶2.1～1∶3，更具体为1∶2.1～1∶2.5的邻苯二甲酸酐化合物和酚类化合物进行反应。
在反应中使用的承载的非均相催化剂的量根据催化剂的类型、其活性、期望的反应时间等考虑因素变化。一般，承载的非均相催化剂(包括载体)的量基于酚类化合物和邻苯二甲酸酐化合物的重量为10～30wt.％，具体为12～25wt.％，更具体为15～20wt.％。
促进剂存在的量为至多6mol％，更具体为0.05～5mol％，基于邻苯二甲酸酐的摩尔数。具体地，氯代磺酸的存在量相对于邻苯二甲酸酐化合物为0.05～0.5摩尔当量，更具体为0.1～0.3摩尔当量。
反应的条件根据具体的酚类化合物、邻苯二甲酸酐化合物、承载的非均相催化剂、和促进剂而变化。在一种实施方式中，反应在高温下进行，例如温度为90℃～175℃，具体为100～175℃，更具体为110～165℃，反应时间为10～100小时，具体为20～70小时，更具体为30～60小时。可以通过多种分析技术如色谱法或高压液相色谱(HPLC)监视反应的进程。
反应之后，通常将包含酚酞化合物产物的反应混合物淬灭反应。例如，通过添加质子有机溶剂如甲醇来淬灭反应。
从反应混合物或淬灭反应的反应混合物中分离出酚酞化合物。在一种实施方式中，通过添加可溶解该酚酞化合物的溶剂来分离酚酞化合物，添加量有效溶解酚酞化合物。例如，通过过滤或离心分离从上述混合物中分离出承载的非均相催化剂。然后处理滤液或上层液体(supernatant)以除去溶剂，例如通过蒸馏出甲醇以提供包含酚酞化合物的残留物。
然后使用非极性溶剂如甲苯加热残留物，以沉淀出粗的酚酞化合物。将此粗的酚酞产物例如通过过滤和用水或其它溶剂洗涤分离出来。此步骤之后获得的酚酞化合物的纯度为80wt.％或更高，具体为85～95wt.％，更具体为90～95wt.％，基于粗的酚酞产物(除去非均相催化剂，用非极性溶剂沉淀，和用水或其它溶剂洗涤后得到的反应产物)的总重量。得到的酚酞化合物的摩尔收率大于或等于70％，具体地大于80％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。在一种实施方式中，得到的酚酞化合物不仅纯度大于80wt.％，具体为90～99wt.％，更具体为94～97wt.％，基于粗的酚酞产物的总重量，而且摩尔收率大于或等于70％，具体地大于80％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
在特别有利的实施方式中，在反应之后再生承载的非均相催化剂，并且再利用。具体地，从包含酚酞化合物的反应混合物中分离出承载的非均相催化剂，再生，并再利用至少一个以上循环，再利用总共2～4个循环，具体地2个或3个循环，其中新鲜催化剂的第一次使用看作是第一个循环。不受理论限制，据信所述再生除去了附着在催化剂上并且不利地影响其活性的有机反应残留物。
在一种实施方式中，承载的非均相催化剂是通过在高温煅烧约8小时再生的，该高温例如为400～900℃，具体为450～750℃，更具体为450～550℃。在惰性氛围中进行煅烧。
可以采用间歇工艺或连续工艺进行全部或部分前述步骤。催化剂的易于分离和再生允许采用连续工艺。
在间歇工艺中，在承载的非均相催化剂存在下搅拌反应物。在连续工艺中，在适宜的温度下将反应物连续引入至少一个包括含有承载催化剂的固定床或流化床填充物的反应器中。例如，在装填有承载的非均相催化剂的单个反应器中实施连续工艺，其中使酚类化合物连续通过反应器并在反应器的一个或多个阶段选择性地引入邻苯二甲酸酐化合物。在连续工艺的其它实施方式中，包括承载的非均相催化剂填充物的固定床的单个或多个反应器体系进一步包括设计用于减轻液压(hydraulic stress)的填充结构体，上述液压一般因长时间操作引起。这种填充结构体采取多种特别设计用来耐受液压并可以包含对反应性物质呈惰性的材料。
本文所述的承载的非均相催化剂和方法提供了几个重要优势。与使用包含氯化锌的催化剂系统所获得的相比，承载的非均相催化剂提供了优异的选择性和收率。非均相催化剂在环境上优于使用氯化锌，因为它减少了排出物处置问题。在反应完成之后，催化剂易于从反应混合物中分离出，例如通过简单过滤分离出。将催化剂再生并再用于至少一个以上的反应循环。例如，通过用溶剂洗涤或煅烧可以容易地获得初始未使用时的(“天生的”)活性。上述催化剂体系能够在工业规模上以连续方式操作。
使用酚酞化合物作为原料制备大量产品。例如，通过已知方法将酚酞化合物(其中R1和R2为氢)转变为PPPBP，然后充当单体用于均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的制造。这种聚碳酸酯表现出高透明度、高玻璃态转变温度，和其它有利的性质。
通过以下非限制性实例进一步说明上述方法。
实施例
硅钨酸/氧化锆的制备
通过湿浸渍法(wet impregnation)使用羟基氧化锆(ZrO(OH)x)作为前体制备承载于氧化锆上的硅钨酸(H4SiW12O40·nH2O/ZrO2)。将50g ZrOCl2·8H2O溶于1L蒸馏水制备羟基氧化锆。向该溶液中边搅拌边缓慢加入氨水以沉淀羟基氧化锆。添加略微过量的氨水(直到持续闻到氨的气味)，从而确保完全沉淀。将沉淀过滤，洗涤，直到不含氯(通过用AgNO3检测滤液测量)，在120℃干燥12小时，粉碎，然后再干燥12小时。获得约20g羟基氧化锆。
为了形成承载催化剂，将3g硅钨酸(SD Fine Chemicals(印度))加入100mL蒸馏水中。将此溶液搅拌30分钟。然后，将20g羟基氧化锆加入溶液中并将混合物搅拌24小时。使用旋转蒸发器除去过量的水。然后在烘箱中在120℃干燥混合物12小时，充分粉碎，再次干燥12小时，以5℃/min的速率加热至750℃煅烧，持续4小时。然后以同样的速率将承载催化剂冷却至室温。得到大约20g产物，即，在氧化锆上、包含15wt.％硅钨酸的承载催化剂。
钨磷酸/氧化锆的制备
通过湿浸渍法使用羟基氧化锆作为载体前体制备承载于氧化锆上的钨磷酸(H3PW12O40·nH2O/ZrO2)。将50g ZrOCl2·8H2O溶于1L蒸馏水制备羟基氧化锆。向该溶液中边搅拌边缓慢加入氨水以沉淀羟基氧化锆。添加略微过量的氨水(直到持续闻到氨的气味)，从而确保完全沉淀。将沉淀过滤，洗涤，直到不含氯(通过用AgNO3检测滤液测量)，在120℃干燥12小时，粉碎，然后再干燥12小时。获得约20g羟基氧化锆。
为了形成承载催化剂，将3g钨磷酸(TPA)加入100mL蒸馏水中。将此溶液搅拌30分钟。然后，将20g先前制备的ZrO(OH)x加入溶液中并将混合物搅拌24小时。使用旋转蒸发器除去过量的水。然后在烘箱中在120℃干燥所得混合物12小时，充分粉碎，再次干燥12小时。然后，以5℃/min的速率将产物加热至730℃煅烧，持续4小时。然后以同样的速率冷却至室温。得到大约20g产物，即承载于氧化锆上、包含15wt.％钨磷酸的承载催化剂。
钨磷酸/二氧化钛的制备
通过湿浸渍法使用钨磷酸作为钨源和羟基氧化钛(Ti(OH)x)作为载体前体制备在二氧化钛载体上的钨磷酸(H3PW12O40·nH2O/TiO2)。通过将丁醇钛(IV)或异丙醇钛(IV)在1L蒸馏水中水解制备羟基氧化钛。将得到的沉淀过滤并洗涤，然后在120℃干燥12小时，粉碎，再干燥12小时。获得约20g固体羟基氧化钛。
为了形成承载催化剂，将3g钨磷酸加入100mL甲醇中。将此溶液搅拌30分钟。然后，将20g先前制备的羟基氧化钛加入溶液中并将混合物搅拌24小时。使用旋转蒸发器除去过量的甲醇。然后在烘箱中在120℃干燥所得的混合物12小时，充分粉碎，再次干燥12小时。然后，以5℃/min的速率将产物加热至730℃煅烧，持续4小时。然后以同样的速率冷却至室温。得到大约20g产物，即承载于二氧化钛上的包含15wt.％钨磷酸的承载催化剂。
氧化锆-掺杂沸石上的钨磷酸的制备
通过用氧化锆前体浸渍沸石，接着用钨磷酸浸渍，制备在氧化锆-掺杂SBA-15沸石上的钨磷酸。
为了制备SBA-15沸石，将4g模板(template)(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇，MW＝5,800)置于聚丙烯瓶中。然后，加入30mL蒸馏水，将混合物搅拌4小时，接着加入120g 2M HCl溶液，然后再搅拌2小时。随后，将8.54g C1-C6烷基取代的原硅酸酯(原硅酸四乙酯)边搅拌边滴加到均匀溶液中。在40℃将得到的凝胶搅拌24小时，最后在静态条件下在100℃烘箱中存放48小时。
将得到的固体冷却、在过滤，反复用蒸馏水洗涤，并在100℃烘箱中干燥12小时。在500℃煅烧8小时得到SBA-15沸石。
使用以下加热程序，将由此得到的SBA-15沸石在煅烧炉中使用硼硅酸盐皮氏培养皿(Petri dish)进一步煅烧，得到约2.5g SBA-15沸石。
Figure BDA0000064292200000121
首先通过将5.86g ZrOCl2·8H2O加入200mL蒸馏水用氧化锆浸渍上述沸石。将溶液搅拌30分钟。然后，将10g SBA-15沸石(由多个批次，如上所述制备)加入溶液中，将混合物搅拌3小时。使用旋转蒸发器除去过量的水，然后将得到的混合物在110℃烘箱中干燥14小时，得到约13g含有约22.4wt.％氧化锆的沸石。
为了制备承载的非均相催化剂，将0.29g钨磷酸加入195mL蒸馏水中。将该溶液搅拌30min并将13.70g上述制备的氧化锆-掺杂沸石(来自多个批次)加入溶液中，将混合物搅拌3小时。在旋转蒸发器中蒸发过量的水，然后将得到的混合物在110℃烘箱中干燥14小时。接着以5℃/min的速率将干燥的混合物加热至850℃煅烧，持续4小时，并以5℃/min的冷却速率冷却至室温。得到约11g产生的承载的非均相催化剂。
分析方法
在以下实验中为了测量反应进程，使用来自反应混合物的约25毫克样品溶于约50毫升乙腈∶0.05％H3PO4水溶液(70∶30，v∶v)的溶液进行HPLC分析。HPLC仪器装配有保持在40℃温度的C-8(反向)柱和能够在225纳米波长下检测组分的紫外检测器。使用含有0.02％H3PO4梯度洗脱的乙腈和水的溶剂混合物。将流速保持在1mL/分钟。由色谱图中检测到的每个峰的面积值除以全部检测到的峰的总面积，计算面积百分比纯度。为了测量重量百分比，首先生成苯酚、邻苯二甲酸酐和酚酞的校正曲线。然后使用这些校正曲线计算样品中给出的组分的重量百分比。
通过使用合适的校正曲线图计算苯酚、邻苯二甲酸酐的含量，算出分离的固体酚酞(PP)的重量百分比分析值，以及使用PP的响应因子计算所有其它杂质的量。用100减去苯酚、邻苯二甲酸酐和“其它杂质”的量，计算PP的纯度。在下面的表2和3中，邻苯二甲酸酐(PA)和苯酚的HPLC数据以面积％计，分离的固体PP以wt.％计。
在Bruker小角X-射线散射(SAXS)仪器上获得X-射线衍射图，该仪器采用综合面积检测器衍射法，使用Cu Kα辐射，其中2θ步长为0.01°。使用配置有Ni过滤的Cu辐射的Rigaku Dmax 2500衍射计以反射模式收集样品的SAXS图。
实施例1
酚酞的制备
在装配有机械搅拌器、温度计、氮气进口和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中装入18.5g邻苯二甲酸酐和27.6g苯酚，接着装入10.0g承载的非均相催化剂(样品1中的硅钨酸)和1.9g氯代磺酸，同时将圆底烧瓶保持在50～60℃、氮气氛围中。相对于邻苯二甲酸酐总计有1摩尔当量酚酞，2.25摩尔当量苯酚，和17wt％催化剂装载量。
然后在140℃(浴温)加热搅拌反应混合物。在反应48小时期间，反应物质逐渐从橙色到橙棕色到深棕色发生变化。然后用溶剂(160mL甲醇)使反应产物淬灭反应。将淬灭反应的物质(包括酚酞，未反应的邻苯二甲酸酐，和副产物)在85℃搅拌约30分钟。然后过滤溶液，除去固体催化剂残余物并得到含酚酞的滤液。使用
Figure BDA0000064292200000141
蒸发器将甲醇从滤液中除去，然后将粘性物质和160mL甲苯在85℃加热并搅拌30分钟。在热的时候将沉淀的固体(沉淀的酚酞)过滤出并用热水洗涤。将得到的棕黄色固体在100℃真空干燥过夜，得到粗酚酞。粗酚酞的产量为35.0g(88wt.％，基于邻苯二甲酸酐)，纯度为95.88％，根据HPLC测定。
也使用上述步骤以及15wt.钨磷酸/氧化锆、15wt.％钨磷酸/二氧化钛和在62.6wt.％SBA-15沸石上的15wt.％wt.％钨磷酸/22.4wt.％ZrO2制备酚酞。结果示于表1。
表1
Figure BDA0000064292200000142
表1的结果显示，使用本文上述的催化剂可以在良好收率下得到高纯度的酚酞产物。
实施例2
为了示范承载催化剂的再生，使用实施例1样品1的15wt.％硅钨酸/氧化锆作为承载催化剂，和1摩尔当量邻苯二甲酸酐和2.25摩尔当量苯酚制备酚酞(相对于邻苯二甲酸酐)。反应温度为165℃，反应时间为30小时。
通过如下步骤分离产物：用甲醇淬灭反应，过滤出催化剂，和蒸馏除去甲醇。在85℃加热残留物和甲苯，得到固体，将此固体过滤，用热水洗涤，并干燥。从第一过滤步骤中获得残留物形式的使用过的催化剂。采用5℃/分钟的加热和冷却速率将催化剂在500℃煅烧8小时再生。然后如实施例1所述，使用该再生的催化剂制备酚酞。
表2所示的结果显示使用新鲜的15wt.％硅钨酸/氧化锆的反应进程，基于HPLC测量。
表2
Figure BDA0000064292200000151
表2所示的结果显示使用再生的15wt.％硅钨酸/氧化锆的反应进程，基于HPLC测量。
表3
Figure BDA0000064292200000152
相比于新鲜的催化剂获得的62％收率和76.68％分离的酚酞的纯度，再生的催化剂获得60.00％收率和85.80％分离的酚酞的纯度。
对其它承载催化剂进行相同的试验，结果示于表4。
表4
Figure BDA0000064292200000161
NA(数据不可得到)
实施例3
通过XRD分析分析各种承载的杂多酸催化剂。图1A、1B和1C显示如下物质的X-射线衍射图：(A)未使用杂多酸组合物、在制备期间经历不同煅烧温度之后的多孔载体；(B)在制备期间经历不同煅烧温度之后的多孔载体和杂多酸；(C)在进行煅烧之后，多孔载体和不同含量的杂多酸。
特别是，将不含杂多酸的氧化锆载体在如下不同温度下煅烧：(a)120℃，(b)250℃，(c)350℃，(d)450℃，(e)550℃，(f)650℃和(g)750℃，以及进行XRD分析，如图1A所示。标记为“M”的峰对应于氧化锆的单斜晶型，而标记为“T”的峰对应于氧化锆的四方晶型。显然，在较高的煅烧温度下，M峰比T峰强。相比之下，当15wt.％硅钨酸/氧化锆在以下温度：(a)120℃，(b)250℃，(c)350℃，(d)450℃，(e)550℃，(f)650℃和(g)700℃，(h)750℃，(i)800℃和(j)850℃煅烧时，与图1B所示的单斜晶型相比，在较高的煅烧温度下，氧化锆显示四方晶型增加。不希望受理论限制，认为含钨杂多酸延迟了从羟基氧化锆中结晶出氧化锆并稳定了氧化锆的四方晶型。
图1C显示在不同的硅钨酸载量、在750℃煅烧的硅钨酸/氧化锆的XRD分析。当硅钨酸载量大于15wt.％时观察到大批WO3的形成，即，观察到在约750℃的煅烧温度下硅钨酸开始分解。
图2显示循环的氧化锆-承载催化剂的XRD图，该催化剂具体为在用于制备酚酞之后通过煅烧再生的表4中的样品2、样品4和样品6的催化剂。XRD分析显示，再生导致四方(T)相晶体结构相比于单斜(M)相晶相占优势，即，相对更强。
除非上下文中另外清楚地指出，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数指代物。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员理解的含义相同。涉及相同组分或性质的所有范围包括端值并可独立地组合(例如范围“小于或等于约25wt％，或更具体地约5wt.％至约20wt.％”包括端值和范围“约5wt.％至约25wt.％”等的所有中间值)。
用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何所示基团取代的任意位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填满。不在两个字母或符号之间的划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
本文使用的术语“烃基”定义为从烃中除去氢原子形成的一价基团。代表性的烃基为具有1～12碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、及其异构体形式；具有6～12个碳原子的芳基，例如环被取代或环未被取代形式的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等；具有7-12个碳原子的芳烷基，例如环被取代或环未被取代形式的苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等；环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，以及前述基团相应的氧化物。本文使用的术语“芳基”是指在一个或多个芳环上仅含有碳的芳族一价基团。
所有引证的专利、专利申请和其他参考文献在此通过参考全文引入。然而，若本申请中的术语与引用文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于引用文献的冲突术语。
尽管为了说明的目的已经描述了各种实施方式，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (19)

1.制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
Figure FDA0000406900110000011
其中R1为氢或C1-C12烃基；
Figure FDA0000406900110000012
其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
其中R1各自独立地为氢或C1-C12烃基，R2为氢、C1-C12烃基、或卤素；
其中所述非均相催化剂包含在多孔载体上的、杂多酸组合物的煅烧产物，其中所述杂多酸组合物包括钼、钨、钒，或包含至少一种前述金属的组合。
2.权利要求1的方法，其中所述杂多酸组合物包括下式的化合物，或源自该化合物的结构单元：
(H)n(M4)(M5)12O40
其中下标n为3、4、5或6，M4为磷或硅，和M5为钨、钼，或包含至少一种前述金属的组合。
3.权利要求2的方法，其中所述杂多酸为硅钨酸、钨磷酸、钼磷酸、或包含至少一种前述杂多酸的组合。
4.权利要求1的方法，其中所述多孔载体为氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铌、氧化锡、铝硅酸盐，或包含至少一种前述物质的组合。
5.权利要求1的方法，其中所述杂多酸组合物包括钨，多孔载体包括氧化锆。
6.权利要求1的方法，其中所述杂多酸组合物和多孔载体分别为硅钨酸和氧化锆，钨磷酸和氧化锆，钨磷酸和二氧化钛，钨磷酸与氧化锆和铝硅酸盐两者，和包含前述杂多酸组合物和多孔载体对中至少一种的组合。
7.权利要求1的方法，其中所述非均相催化剂为以下方法的产物，该方法包括：使固体载体前体和杂多酸组合物接触；及煅烧接触过的固体载体前体和杂多酸组合物，得到所述非均相催化剂，其中所述固体载体前体是羟基氧化锆、氢氧化钛、C1-C6烷基取代的原硅酸酯或盐、二氯氧化锆，或包含至少一种前述固体载体前体的组合。
8.权利要求1的方法，其中所述多孔载体包括铝硅酸盐沸石和氧化锆的组合。
9.权利要求1的方法，其中所述多孔载体包括氧化锆。
10.权利要求1的方法，其中所述促进剂为氯代磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基磺酸、卤代C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼，和包含至少一种前述促进剂的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述促进剂为氯代磺酸。
12.权利要求1的方法，其中在反应之后，将所述非均相催化剂和所述反应混合物分离，然后再生。
13.权利要求12的方法，其中所述非均相催化剂在间歇工艺中用于总共2～4次反应循环。
14.权利要求12的方法，其中所述非均相承载催化剂通过在400～900℃的温度煅烧而再生。
15.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括：
使用溶解所述酚酞化合物的第一有机溶剂使包含酚酞化合物的反应混合物淬灭反应，提供第一淬灭反应混合物；
过滤该第一淬灭反应混合物，提供包含所述非均相催化剂的固体残余物及包含所述有机溶剂和所述酚酞化合物的滤液。
16.权利要求15的方法，其进一步包括再生在所述固体残余物中的非均相催化剂。
17.权利要求15的方法，其进一步包括：
从所述滤液中除去所述第一有机溶剂，提供包含所述酚酞化合物的残余物；和
加热所述残余物和第二非极性有机溶剂，提供包含所述酚酞化合物的沉淀物，其中在所述沉淀物中酚酞化合物的纯度大于或等于80wt%，基于所述沉淀物的重量，以及获得所述酚酞化合物的收率大于或等于70mol%，基于所述邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
18.制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：
Figure FDA0000406900110000031
其中R1为氢或C1-C12烃基；
Figure FDA0000406900110000032
其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure FDA0000406900110000033
其中R1各自为氢或C1-C12烃基，R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
其中所述非均相催化剂包括在多孔载体上、包含多原子和中心杂原子的含氧无机杂多酸的煅烧产物，所述多原子选自钼、钨、钒、铌，或其组合，所述中心杂原子选自磷、硅、锗、硼、钴，及其组合。
19.制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在非均相催化剂和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物：
Figure FDA0000406900110000034
其中R1为氢；
其中R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure FDA0000406900110000042
其中R1各自为氢，R2为氢、C1-C12烃基，或卤素；其中所述非均相催化剂包括在多孔载体上的、杂多酸组合物的煅烧产物，所述杂多酸组合物包括下式的化合物，或源自该化合物的结构单元：
(H)n(M4)(M5)12O40
其中下标n为3或4，M4为磷或硅，和M5为钨、钼，或包含至少一种前述金属的组合；
用溶解所述酚酞化合物第一有机溶剂使包含酚酞化合物的反应混合物淬灭反应，提供包含溶解的酚酞化合物的第一淬灭反应混合物；
过滤第一淬灭反应混合物，得到包含非均相催化剂的固体残余物和包含有机溶剂和酚酞化合物的滤液；
从滤液中除去有机溶剂，提供包含酚酞化合物的残余物；以及
再生所述非均相承载催化剂。
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