CN102227478A - 使用离子型液体催化剂组合物制备酚酞化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备酚酞的方法，包括：使式(I)的酚类化合物与式(II)的邻苯二甲酸酐化合物在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含式(III)的酚酞化合物的反应混合物：
Figure DDA0000064822010000011
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
Figure DDA0000064822010000012
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；其中Ra各自独立地为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；其中所述离子型液体催化剂组合物包含离子液体和金属卤化物的组合，所述金属选自IIB、IIIA、VIII或IVA族金属，及其组合。

Description

使用离子型液体催化剂组合物制备酚酞化合物的方法
背景
本发明涉及制造酚酞化合物的方法，特别是涉及使用离子型液体催化剂组合物制造酚酞化合物的方法。
酚酞化合物可有用地作为制备大量产品的原料。例如，酚酞化合物是合成3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮和2-烃基-3，3-双(4-羟芳基)苯并[C]吡咯酮，特别是2-苯基-3，3-双(4-羟苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP)的重要原料。这些苯并[C]吡咯酮化合物可用于制造均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
在均相法中制造了酚酞，其中在催化剂氯化锌(ZnCl2)存在下，使邻苯二甲酸酐和苯酚反应。在美国专利2,522,939中，Gamrath披露了通过添加氯代磺酸作为氯化锌的活化剂(也称为促进剂)改进该广泛使用的方法。由于获得高的纯度、选择性和产率，该方法在工业上广为应用。
目前可用的制造酚酞的方法耗时且需要大量能量和化学品，以及复杂的设备。美国专利申请11/626,671披露了需要很少资源、在工业规模上生产和纯化酚酞化合物的改进方法。特别是，在使邻苯二甲酸酐化合物和苯酚化合物在催化剂和促进剂存在下反应，形成包含酚酞化合物的反应混合物之后，用溶剂体系处理该反应混合物，形成浆料。然后可以过滤该浆料，得到固态材料，在高温在水中洗涤之后，该固态材料包含高纯度的酚酞化合物。然而，该工业方法仍使用氯化锌和氯代磺酸来催化反应。
存在与使用氯化锌制造酚酞的方法有关的几个重要挑战。在工业实践中，使用相对大量的氯化锌，即每摩尔邻苯二甲酸酐0.6摩尔氯化锌。在淬灭反应后，所用的催化剂必须和反应混合物分离。该以浆料形式使用的催化剂的分离难度由于浆料经时变得非常粘稠而增加。重要的是，大量使用的催化剂不能再利用且必须安全处置。
期望发展制备酚酞化合物的方法，其中催化剂更容易与反应混合物分离。还期望发展降低废物产生的制备酚酞化合物的方法，例如通过使催化剂再利用来降低废物产生。还期望这些方法提供高纯度的酚酞化合物。
发明简述
上述不足之处中的一些或全部通过以下制备酚酞化合物的方法得以解决，该方法包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
Figure BDA0000064821990000021
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
Figure BDA0000064821990000022
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；
其中Ra各自独立地为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基、或卤素；其中所述离子型液体催化剂组合物包含离子液体和金属卤化物的组合，所述金属选自IIB、IIIA、VIII或IVA族金属，及其组合。
在另一实施方式中，制备酚酞化合物的方法包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
Figure BDA0000064821990000024
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure BDA0000064821990000026
其中Ra各自独立地为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基、或卤素；其中所述离子型液体催化剂组合物包含离子液体和金属卤化物的组合，所述金属选自锌、铁，及其组合。
在另一实施方式中，制备酚酞化合物的方法包括：使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在100℃至175℃的温度、在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
Figure BDA0000064821990000032
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；
其中Ra各自相同且为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基、或卤素；其中所述离子型液体催化剂组合物存在的量基于反应混合物的重量为25～75wt.％，并包括在25℃为液体的铵盐和氯化锌的组合；和其中所述反应在如下力矩的搅拌下进行，该力矩在反应20小时后测量小于3.0Nm；以及其中所述酚酞化合物得到的收率大于或等于70mol％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
当参考附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面和优势将变得更加易于理解。
附图说明
此图显示了在酚酞化合物的制备中，离子型液体催化剂组合物对反应混合物的搅拌能力(stirrability)的影响。
发明详述
本申请的发明人发现，在制备酚酞的过程中使用离子型液体催化剂组合物作为液体载体和催化剂两者使得该离子型液体催化剂组合物和反应混合物容易分离，由此提供更有效和较少废物的方法。进一步出乎意料地发现，该离子型液体催化剂组合物可以再使用，这再次提供了更有效和较少废物的方法。还在其它的优势中，该离子型液体催化剂组合物的使用可用于提供高纯度的酚酞化合物。
离子型液体催化剂组合物是通过组合离子液体和金属卤化物形成的。应理解本文使用的“离子型液体催化剂组合物”是指离子液体和金属卤化物的组合，且可以包含或者可不包含单独组分形式的离子液体和/或金属卤化物。
本文使用的“离子液体”是指在约1大气压下熔点低于100℃，特别是低于50℃，且甚至更特别地熔点在23℃(室温)的盐。离子液体包含与阴离子离子连接的(ionically associated)阳离子。所述阳离子相比于较简单的有机或无机阳离子通常相对较大，并有助于离子液体的低熔点。常常，该阳离子为不对称的、杂环有机阳离子，例如咪唑鎓、吡唑鎓、吡啶鎓、吡嗪鎓、嘧啶鎓、C1-C32四烷基鏻、和C1-C32四烷基铵阳离子。阴离子通常较小，且可以是有机的或无机的，例如为甲酸根或卤离子。
在具体实施方式中，离子液体为下式的咪唑鎓盐：
Figure BDA0000064821990000041
其中R1和R5各自独立地为C1-C12烃基，R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C12烃基，及X-为阴离子。在一种实施方式中，R1和R5各自为C1-C12烷基，R2、R3和R4各自独立地为氢原子或烷基，特别是具有1～6个碳原子的烷基，更特别地具有1～4个碳原子的烷基。在一实施方式中，R1，R2、R3、R4和R5各自为甲基。
这种咪唑鎓盐的一些具体实例包括1-烷基-3-甲基-咪唑鎓盐如1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓氯化物(imidiazolium chloride)。
在其它实施方式中，离子液体为下式的吡唑鎓盐：
Figure BDA0000064821990000042
其中R6为C1-C12烃基，R7、R8和R9各自独立地为氢原子或C1-C12烃基，及X-为阴离子。
在具体实施方式中，离子液体包括吡唑鎓阳离子，其中R6为烷基，特别是具有1～8个碳原子的烷基，更特别是具有1～6个碳原子的烷基，甚至更具体为具有1～4个碳原子的烷基；R7、R8和R9各自独立地为氢原子或烷基，特别是具有1～6个碳原子的烷基，更具体地为具有1～4个碳原子的烷基。
用于制备离子型液体催化剂组合物的离子液体的另一实例是下式的吡啶鎓盐：
Figure BDA0000064821990000051
其中R11为C1-C12烃基，R10各自独立地为氢或C1-C12烃基，及X-为阴离子。这种离子液体的具体实例为N-丁基吡啶鎓氯化物。
还有另外的离子液体的实例为下式的嘧啶鎓盐或吡嗪鎓盐：
Figure BDA0000064821990000052
或
其中R12为C1-C8烃基；R13各自独立地为氢或C1-C12烃基，n为1～4，及X-为阴离子。
在嘧啶鎓和吡嗪鎓盐中，R12具体为烷基，特别是具有1～8个碳原子的烷基，R13各自独立地为氢原子或烷基，特别是具有1～6个碳原子的烷基。
用于制备离子型液体催化剂组合物的离子液体的另外的实例是下式的铵盐和鏻盐：
Figure BDA0000064821990000054
或
Figure BDA0000064821990000055
其中R14、R15、R16和R17各自独立地为C1-C12烃基，及X-为阴离子。
这些类型的离子液体的实例包括四烷基铵盐和四烷基鏻盐，其中R14、R15、R16和R17各自为相同的烷基，特别是具有1～8个碳原子的烷基。这些类别的一些成员具有与有机环状阳离子相似的离子液体性质。
离子型液体催化剂组合物也包括含有至少一种前述离子液体的组合。
在具体实施方式中，离子型液体催化剂组合物包括离子液体，该离子液体为杂环咪唑鎓或吡啶鎓盐，特别是1，3-烷基咪唑鎓盐或N-烷基吡啶鎓盐、或包含至少一种前述盐的组合，其中各烷基独立地具有1～6个碳原子。
在前述盐中的阴离子(X-)是无机或有机阴离子，例如为四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、卤离子、磷酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根)、磺酸根、甲基磺酸根、羧酸根、二-三氟甲基磺酰胺阴离子，或者包含至少一种前述无机阴离子的组合。更具体地，该无机阴离子为卤离子，特别当阳离子为1，3-烷基咪唑鎓或N-烷基吡啶鎓时。
离子液体通过现有技术已知的许多不同方法制备。例如，1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物通过如下方法制备：使商购的1-甲基咪唑和1-卤代烷烃如1-氯丁烷一起沸腾，然后冷却，从而得到1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物。可以使用相似的制备方法来形成其它离子液体。例如，1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物盐通过加热1-甲基咪唑和1-溴烷烃，然后冷却来制备。为了形成具有不同阴离子的盐，例如，可以将1-烷基-3-甲基咪唑鎓溴化物盐溶于合适的水-不可溶的有机溶剂如二氯甲烷中，并在所期望的阴离子(如四氟硼酸根离子)的钠盐水溶液存在下进行搅拌。如果1-烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子的1-烷基不多于5个碳原子，则该阳离子将保持与二氯甲烷缔合，而溴离子倾向于迁移至水溶液中并被四氟硼酸根离子取代以保持电荷平衡。此方法避免了对离子交换柱的需要。视需要通过蒸发除去二氯甲烷，得到纯的1-烷基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。
使用不同的金属卤化物来形成离子型液体催化剂组合物。在一些实施方式中，在金属卤化物中的金属为IIB、IIIA、VIII或IVA族金属，例如铝、铁、锌、锡或铅，具体为锌。卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合中的任一种，具体为氯化物，例如，AlCl3或FeCl3。在一种实施方式中，使用氯化锌。
通过简单合并离子液体和金属卤化物得到离子型液体催化剂组合物，优选在搅拌和高温下进行。例如，在50～150℃、惰性气体中混合离子液体和金属卤化物1～24小时。将通常为固体的金属卤化物逐渐溶解在反应物质中，形成澄清粘稠的液体，随后冷却和干燥。
离子液体(特别是季铵盐)和金属卤化物(特别是氯化锌)的摩尔比可以为1∶1至1∶3。更具体地，离子液体(特别是季铵盐)和金属卤化物(特别是氯化锌)的摩尔比可以为1∶1.8至1∶2.2。
使用离子型液体催化剂组合物提供液体载体和催化剂用于酚类化合物和邻苯二甲酸酐化合物的反应，以制备酚酞化合物。酚类化合物为式(I)化合物：
Figure BDA0000064821990000071
其中Ra为氢或C1-C12烃基，具体为氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。在一种实施方式中，Ra为氢。
邻苯二甲酸酐化合物为式(II)化合物：
Figure BDA0000064821990000072
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素，具体为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、溴或氯。在一种实施方式中，Rb为氢。
在反应中产生的酚酞化合物为式(III)化合物：
Figure BDA0000064821990000073
其中Ra各自独立地为氢或C1-C12烃基；Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素。在具体实施方式中，Ra各自相同且为氢、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；及Rb为氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、溴或氯。在另一实施方式中，Ra各自为氢，和Rb为氢。
酚类化合物和邻苯二甲酸酐化合物在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应。例示的促进剂包括氯代磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基磺酸、卤代C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼，和包含至少一种前述促进剂的组合。可以使用的具体的促进剂包括氯代磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、p-甲苯磺酰氯，和包含至少一种前述促进剂的组合。在一种实施方式中，促进剂为氯代磺酸。
通常相对于邻苯二甲酸酐使用化学计量过量的酚类化合物进行反应。在一种实施方式中，使用摩尔比为1∶2.1至1∶10，具体为1∶2.1至1∶3，更具体为1∶2.1至1∶2.5的邻苯二甲酸酐化合物和酚类化合物进行反应。
在反应中使用的离子型液体催化剂组合物的量根据离子型液体催化剂组合物的类型、其活性、反应期望的时间等考虑因素变化。通常，离子型液体催化剂组合物的量为25～100wt.％，基于酚类化合物和邻苯二甲酸酐化合物的重量。除了离子液体和金属卤化物之外，将反应混合物中的其它组分溶于离子型液体催化剂组合物中，该其它组分例如为促进剂或有机溶剂，但在确定重量百分比时被排除在外。更具体地，该离子型液体催化剂组合物存在的量为25～75wt.％，基于酚类化合物和邻苯二甲酸酐化合物的重量。
促进剂存在的量为至多0.01～0.6摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐的摩尔数。具体地，氯代磺酸存在的量为0.05～0.5摩尔当量，更具体为0.1～0.3摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
反应条件根据特定的酚类化合物、邻苯二甲酸酐化合物、离子型液体催化剂组合物和促进剂而变化。在一种实施方式中，反应在高温下进行，例如温度为75℃～175℃，具体为100～175℃，更具体为110～165℃，反应时间为10～100小时，具体为20～70小时，更具体为30～60小时。可以通过多种分析技术如气相色谱法或高压液相色谱(HPLC)监视反应的进程。
反应之后，通常将包含酚酞化合物产物的反应混合物淬灭反应。例如，可以通过添加非极性溶剂如甲苯或非极性溶剂和极性溶剂的混合物(例如甲苯和甲醇)来淬灭反应。将酚酞化合物从离子型液体催化剂组合物中分离出，接着反应和用不溶解酚酞的溶剂淬灭反应。通过倾析除去包含离子液体组合物的反应混合物的液体部分，可以获得反应混合物的含固体部分，其为粘稠物的形式，包括固化的酚酞化合物。将余下来的包含固化的酚酞化合物的含固体部分与水性溶剂如蒸馏水混合，过滤，并用另外的水性溶剂洗涤。由母液中回收离子型液体催化剂组合物，该母液在本文中用于指在除去包含酚酞化合物的含固体部分之后保留的反应混合物的液体部分。母液可以通过倾析从含固体部分分离出来。离子液体催化剂的回收包括从母液中除去有机溶剂。然后根据回收的离子液体催化剂量可以全部或部分再利用此离子型液体催化剂组合物。可以将新鲜的(即，未使用的)离子液体催化剂加入回收的离子液体催化剂中。例如，可以使用包含50～70％回收的催化剂和30～50wt.％未使用的催化剂的离子液体催化剂。
在一些实施方式中，获得的酚酞化合物产物的纯度大于或等于80wt.％，具体为90～99wt.％，更具体为94～97wt.％，基于粗的酚酞(在反溶剂如甲苯存在下固化并用水或其它溶剂洗涤后得到的反应产物)的总重量。得到的酚酞化合物的收率大于或等于70mol％，具体地大于80mol％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。在一种实施方式中，得到的酚酞化合物不仅纯度大于80wt.％，具体为90～99wt.％，更具体为94～97wt.％，基于粗的酚酞产物的总重量，而且收率大于或等于70mol％，具体地大于80mol％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
在特别有利的实施方式中，再利用离子型液体催化剂组合物。具体地，从包含酚酞化合物的反应混合物中分离出离子型液体催化剂组合物并再利用至少一个以上循环，再利用总共2～4个循环，具体地2个或3个循环，其中新鲜催化剂的第一次使用看作是第一个循环。
可以采用间歇工艺或连续工艺进行全部或部分前述方法，例如，使用连续搅拌釜反应法(CSTR)。离子型液体催化剂组合物的易于分离和再生可允许采用连续工艺，与单独使用氯化锌相比，其通常包括粘稠的浆料。
本文所述的实施方式提供了几个重要优势。与使用在溶剂浆料中包含氯化锌的催化剂系统所获得的相比，使用离子型液体催化剂组合物以提供液体载体和催化剂的方法获得优异的选择性和收率。然而，此外，它在环境上优于使用在溶剂浆料中的氯化锌，因为减少了排出物处置问题。在反应完成之后，离子型液体催化剂组合物可易于和反应混合物中的酚酞分离，例如通过简单的倾析分离。将离子型液体催化剂组合物再用于至少一个以上的反应循环(不需要再生)。基本上保留了最初未使用的(“新鲜的”)活性。在一些实施方式中，可以将未使用的离子型液体催化剂组合物加入再使用的离子型液体催化剂组合物中以恢复其催化活性或其它性质。
重要的是，以改进的搅拌能力进行反应。在一种实施方式中，所述方法包括在反应20小时之后，在小于3.0Nm(牛顿-米)，具体为1.0-2.5Nm，更具体为1.0-2.0Nm的力矩下搅拌。所述方法还包括在反应10小时之后，在小于3.0Nm，具体为1.0～2.5Nm，更具体为1.0-2.0Nm的力矩下搅拌。因此，搅拌能力可以通过在整个过程中使用离子型液体催化剂组合物得到改进，反应延长的时间越长，结果越佳。相比于使用金属卤化物如氯化锌而不使用离子液体时可能需要的时间，本发明的催化剂系统允许持续更长的时间段完成反应。
式(III)的酚酞化合物可以用作原料制备大量产品。例如，可以通过已知方法将式(III)的酚酞化合物(其中R1和R2为氢)转变为PPPBP，然后充当单体用于均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的制造。
通过以下非限制性实例进一步说明上述方法。
实施例
离子型液体催化剂组合物的制备：
在三口圆底烧瓶中使用机械搅拌器将1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物(10.0g，0.057摩尔)和无水氯化锌(ZnCl2，15.57g，0.114摩尔)的混合物在氮气下在100℃搅拌12小时。固体ZnCl2逐渐溶解在反应物质中，形成澄清粘稠的液体。在反应之后，将温度降低至室温，并在真空下干燥反应物质。氯化锌改性的离子液体的收率几乎为100％。
分析方法：
为了测量反应进程，通常使用来自反应混合物的约25毫克样品溶于约50毫升乙腈：0.05％H3PO4水溶液(70∶30，v∶v)的溶液进行HPLC分析。HPLC仪器装配有保持在40℃温度的C8(反向)柱和能够在225纳米波长下检测组分的紫外检测器。使用含有0.02％H3PO4梯度洗脱的乙腈和水的溶剂混合物。将流速保持在1mL/分钟。由色谱图中检测到的每个峰的面积值除以全部检测到的峰的总面积，计算面积百分比纯度。为了测量重量百分比分析值(weight percent assay)，首先生成苯酚、邻苯二甲酸酐和酚酞的校正曲线。然后使用这些校正曲线计算样品中给定组分的重量百分比。
通过使用合适的校正曲线图计算苯酚、邻苯二甲酸酐的含量，算出分离的固体酚酞的百分比分析值，以及使用酚酞的响应因子计算所有其它杂质的量。用100减去苯酚、邻苯二甲酸酐和“其它杂质”的量，计算酚酞的纯度。
实施例1
使用氯化锌制备酚酞的比较例
在配置有机械搅拌、温度计、氮气进口和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中，装入18.5g邻苯二甲酸酐(0.125摩尔)和27.6g苯酚(2.25摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)，接着加入10.0g氯化锌(0.6摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)和2.91g氯代磺酸(0.2摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)，同时将圆底烧瓶保持在50～60℃、氮气氛围中。然后在120℃(浴温)在搅拌下将反应混合物加热18小时。在反应过程(18小时)中，反应物质逐渐从橙色到橙棕色到深棕色发生变化。在18小时之后，在搅拌下将反应混合物冷却至85℃。向85℃的反应混合物中，加入160mL 95∶5的甲苯∶甲醇混合物并继续搅拌1小时。1小时之后，将反应混合物冷却至室温，过滤固体酚酞，用100mL热水洗涤，并在100℃干燥。粗酚酞的产量为37g(约93mol％)，纯度为95wt.％。
使用含锌的离子型液体催化剂组合物制备酚酞
在配置有机械搅拌、温度计、氮气进口和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中，将10.0g邻苯二甲酸酐(0.067摩尔)和15g离子型液体催化剂组合物(氯化锌和1-丁基-3-甲基-咪唑鎓)(60wt.％，基于反应物的总重量)装入该圆底烧瓶，接着加入14.3g苯酚(2.25摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)和1.9g氯代磺酸(0.2摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)，同时将圆底烧瓶保持在50～60℃、氮气氛围中。然后在120℃(浴温)在搅拌下加热反应混合物。在反应过程(24小时)中，反应物质逐渐从橙色到橙棕色到深棕色发生变化。在24小时之后，用150mL甲苯使包含酚酞的反应混合物淬灭反应。将添加甲苯得到的粘稠物质在85℃搅拌约30min。倾析出上清液(包含离子型液体催化剂组合物、甲苯和未反应的原料)，然后在85℃将留下的粘稠物质和50mL水加热并搅拌约30分钟。在热的时候将固化的酚酞过滤出并用冷的蒸馏水洗涤，直到上清液为中性的，由此得到粗酚酞。将得到的棕黄色固体在在100℃真空干燥过夜。粗酚酞的产量为18.7g(89mol％)，纯度为96.08wt.％。
对于表1所示的各种离子型液体催化剂组合物和反应条件重复上述反应。结果也示于表1。
表1
Figure BDA0000064821990000121
*比较例
如表1所示，在不同的条件下使用包含氯化锌改性的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物的离子型液体催化剂组合物作为催化剂用于制备酚酞。当在50wt.％催化剂载量下使用时，分离出的产物的收率为76mol％且纯度为95.3wt.％(根据HPLC)。将离子型液体催化剂组合物的量增加至60wt.％使得产物收率增加至89mol％和产物纯度增加至96.1wt.％。将反应温度升高至140℃也提高了收率。
作为比较，在140℃在相同的方法中使用包含甲基咪唑鎓-SO3H-的离子型液体催化剂组合物(源自1-甲基咪唑和1，4-丁砜，不含锌)得到的酚酞收率较低(29mol％)和纯度较低(86.53wt.％)。
实施例2
本实施例说明利用再使用的离子型液体催化剂组合物制备酚酞的方法。
依照实施例1的步骤，使用
Figure BDA0000064821990000122
蒸发器从实施例1的上清液中除去甲苯，回收7.5g包含离子型液体催化剂组合物的残留物。将该残留物置于配置有机械搅拌、温度计、氮气进口和回流冷凝器的250mL圆底烧瓶中。向此残留物中加入10.0g邻苯二甲酸酐(0.067摩尔)和7.5g新鲜的离子型液体催化剂组合物(氯化锌改性的1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯化物)(30wt.％，基于反应物的总重量)，接着加入14.3g苯酚(2.25摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)和1.9g氯代磺酸(0.2摩尔当量，基于邻苯二甲酸酐)，同时将圆底烧瓶保持在50～60℃、氮气氛围中。然后在120℃(浴温)在搅拌下加热反应混合物。在反应过程(24小时)中，反应物质逐渐从橙色到橙棕色到深棕色发生变化。用150mL甲苯淬灭反应。将淬灭反应的物质在85℃搅拌约30min。再次，将包含甲苯和离子型液体催化剂组合物的上清液倾析出来，然后将余下的粘稠物质和150mL水混合，接着在85℃搅拌约30min。在热的时候将得到的包含酚酞的混合物过滤出并用冷的蒸馏水洗涤至中性。将得到的棕黄色固体在100℃真空干燥过夜。粗酚酞的产量为14g(65mol％)，纯度为95.58wt.％。结果也示于表2。
表2
Figure BDA0000064821990000131
基于表2中的结果，可以看到，当使用60wt.％载量的新鲜催化剂时，分离出的酚酞产物的收率为89.0mol％和纯度为96.1wt.％。回收和再使用的催化剂得到的酚酞的收率为65.0mol％和纯度为95.58wt.％。这些结果表明，可以部分回收离子液体组合物，其中收率(活性)下降但产物纯度(选择性)相似。也可以回收更多的离子液体催化剂，例如，通过附加的甲苯萃取。
实施例3
本实施例显示，相比于不使用离子型液体催化剂组合物的方法，在制备酚酞期间使用离子型液体催化剂组合物对反应混合物的搅拌能力的影响。
如上面实施例1所述进行反应。使用可购自Heidolph Germany的带有力矩数字显示的顶部机械搅拌器。结果示于图1。正如可以从图1中看到的，在仅使用ZnCl2催化剂的比较方法中，对于至多24小时(反应研究时间)，力矩随时间增加。反应物质的搅拌能力受到妨碍，搅拌反应物质所需的力矩大大增加。当使用离子型液体催化剂组合物时，在整个反应进程中，力矩保持恒定。
除非上下文中另外清楚地指出，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、和“该(the)”包括复数指代物。除非另有定义，本文所用的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员理解的含义相同。涉及相同组分或性质的所有范围包括端值并可独立地组合(例如范围“小于或等于约25wt％，或更具体地约5wt.％至约20wt.％”包括端值和范围“约5wt.％至约25wt.％”等的所有中间值)。
用标准命名法描述化合物(包括盐形式)。例如，没有被任何所示基团取代的任意位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填满。不在两个字母或符号之间的划线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
本文使用的术语“烃基”定义为从烃中除去氢原子形成的一价基团。代表性的烃基为具有1～12碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、及其异构体形式；具有6～12个碳原子的芳基，例如环被取代或环未被取代形式的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等；具有7-12个碳原子的芳烷基，例如环被取代或环未被取代形式的苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基等；环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，以及前述基团相应的氧化物。本文使用的术语“芳基”是指在一个或多个芳环上仅含有碳的芳族一价基团。
所有引证的专利、专利申请和其他参考文献在此通过参考全文引入。然而，若本申请中的术语与引用文献中的术语矛盾或冲突，则本申请的术语优先于引用文献的冲突术语。
尽管为了说明的目的已经描述了各种实施方式，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (21)

1.制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
Figure FDA0000064821980000011
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
Figure FDA0000064821980000012
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；
其中Ra各自独立地为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基、或卤素；
其中所述离子型液体催化剂组合物包含离子液体和金属卤化物的组合，所述金属选自IIB、IIIA、VIII或IVA族金属，及其组合。
2.权利要求1的方法，其中所述离子液体是在25℃为液体的有机季铵盐。
3.权利要求1-2任一项的方法，其中所述离子液体为咪唑鎓盐、吡唑鎓盐、吡啶鎓盐、嘧啶鎓盐、吡嗪鎓盐、C1-C32四烷基铵盐、C1-C32四烷基鏻盐、或包含至少一种前述盐的组合，其中前述盐的每一种在25℃为液体。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述离子液体为：
下式的盐：
Figure FDA0000064821980000014
其中R1和R5独立地为C1-C8烃基，R2、R3和R4各自独立地为氢或C1-C8烃基，及X-为阴离子；
下式的盐：
Figure FDA0000064821980000021
其中R6为C1-C8烃基，R7、R8和R9各自独立地为氢原子或C1-C8烃基，及X-为阴离子；
下式的盐：
其中R11为C1-C8烃基，R10各自独立地为氢或C1-C8烃基，及X-为阴离子；
下式的盐：
Figure FDA0000064821980000023
或
Figure FDA0000064821980000024
其中R12为C1-C8烃基，R13各自独立地为氢或C1-C8烃基，n为1～4，及X-为阴离子，
下式的盐：
Figure FDA0000064821980000025
或
其中R14、R15、R16和R17各自独立地为C1-C8烃基，及X-为阴离子；或者
包含至少一种前述盐的组合。
5.权利要求4的方法，其中在各盐中X-独立地为氟离子、溴离子或氯离子。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述离子液体为1，3-烷基咪唑鎓盐、N-烷基吡啶鎓盐、或包含至少一种前述盐的组合，其中各烷基独立地具有1～6个碳原子。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述离子液体和所述金属卤化物的摩尔比为1∶1至1∶3。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述离子液体和所述金属卤化物的摩尔比为1∶1.8至1∶2.2。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述金属卤化物为氯化锌。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述促进剂为氯代磺酸、C1-C12烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基磺酸、卤代C6-C12芳基磺酸、卤代C1-C12烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、三氟化硼，或包含至少一种前述促进剂的组合。
11.权利要求10的方法，其中所述促进剂为氯代磺酸。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述反应在搅拌下进行，并且在反应20小时后测量，搅拌在小于3.0Nm的力矩下进行。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中在反应之后，所述反应用有机溶剂淬灭，从而形成包含所述酚酞化合物的固体相和包含所述离子型液体催化剂组合物的液体相，将所述固体相和液体相分离，以及由所述液体相回收离子型液体催化剂组合物。
14.权利要求13的方法，其进一步包括将回收的离子型液体催化剂组合物再用于至少一个附加的反应循环，形成所述酚酞化合物。
15.权利要求14的方法，其中在所述至少一个附加的反应循环中将未使用的离子型液体催化剂组合物和回收的用过的离子型液体催化剂组合物混合。
16.权利要求13的方法，其中将分离出的固体相中的酚酞化合物和水性溶剂混合，过滤并用水性溶剂洗涤，得到纯化的酚酞化合物，收率大于或等于70mol％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
17.权利要求1-16任一项的方法，其进一步包括将所述酚酞化合物转化为2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮。
18.权利要求1-17任一项的方法，其进一步包括聚合所述2-苯基-3，3-二(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮，从而形成聚碳酸酯。
19.制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
Figure FDA0000064821980000031
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
Figure FDA0000064821980000041
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure FDA0000064821980000042
其中Ra各自独立地为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基、或卤素；
其中所述离子型液体催化剂组合物包含离子液体和金属卤化物的组合，所述金属选自锌、铁，及其组合。
20.制备酚酞化合物的方法，包括：
使下式的酚类化合物与下式的邻苯二甲酸酐化合物在100℃至175℃的温度、在离子型液体催化剂组合物和促进剂存在下反应，形成包含下式的酚酞化合物的反应混合物
Figure FDA0000064821980000043
其中Ra为氢或C1-C12烃基；
Figure FDA0000064821980000044
其中Rb为氢、C1-C12烃基，或卤素；
Figure FDA0000064821980000045
其中Ra各自相同且为氢或C1-C12烃基，Rb为氢、C1-C12烃基、或卤素；
其中所述离子型液体催化剂组合物存在的量基于反应混合物的重量为25～75wt.％，并包括在25℃为液体的铵盐和氯化锌的组合；和
其中所述反应在如下力矩的搅拌下进行，该力矩在反应20小时后测量小于3.0Nm；以及
其中所述酚酞化合物得到的收率大于或等于70mol％，基于邻苯二甲酸酐化合物的摩尔数。
21.权利要求20的方法，其中所述酚酞化合物得到的纯度大于或等于80wt％，基于沉淀物的重量。
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