CN113354531A - 一种基于苯酐和芳香烷基化合物的傅-克酰基化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于苯酐和芳香烷基化合物的傅‑克酰基化反应方法，是以一取代烷基苯同时作为傅‑克酰基化反应的溶剂和反应原料，先以一部分一取代烷基苯溶解反应原料苯酐和氯铝酸盐离子液体催化剂，再滴加剩余部分的一取代烷基苯进行傅‑克酰基化反应，反应产物经水解制备得到2‑(4'‑烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体。本发明方法的2‑位定位选择性更强，且反应生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及傅-克反应制备化工中间体的方法，特别是涉及一种利用氯铝酸盐离子液体催化苯酐和芳香烷基化合物进行傅-克酰基化反应的方法。
背景技术
2-烷基蒽醌是一类重要的精细化工产品和有机中间体，主要用作蒽醌法合成过氧化氢的工作载体，也可以用作染料中间体、阻聚剂和医药中间体，还是制造高品质光电产品的重要原料。
苯酐法是2-烷基蒽醌的传统合成方法。苯酐法由两步反应组成，首先，苯酐与芳香烷基化合物在路易斯酸催化剂作用下发生傅-克酰基化反应，生成2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体，然后以发烟硫酸作为催化脱水剂，使2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体进行脱水闭环反应，制备得到2-烷基蒽醌。
苯酐与芳香烷基化合物的傅-克酰基化反应是在惰性溶剂环境下，路易斯酸催化剂的作用下进行的，反应造成苯酐开环，芳香烷基化合物攻击开环形成的负氧离子，得到带有酰基化基团和羧基基团的中间体。
常用的路易斯酸催化剂主要包括三氯化铝、三氯化铁等。
由于三氯化铝的活性很强，芳香烷基化合物与苯酐开环形成的负氧离子结合时，会有多种结合的可能，因此就会产生很多主反应之外的副反应，增加了后处理的难度，并降低了目标产物的收得率。
傅-克酰基化反应时，苯酐开环后的芳香环2位具有较大的化学活性，所以酰基化反应时，芳香烷基化合物连接在芳香环2位的产品是主要生成物。据分析，在傅-克酰基化反应的早、中期，芳香烷基化合物在芳香环2位的结合强度是其1位结合强度的100多倍。但是到了傅-克酰基化反应的后期，由于反应物中的芳香烷基化合物含量逐渐降低，使得芳香环1位的取代能力大大增强，其1位取代强度相对于早期加强了几十倍，在短短的数分钟内，生成物中的1位取代物含量由千分之几突然增加到百分之三以上，降低了2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体的纯度。
离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或邻近于室温下呈液态的熔盐体系，是一种性能优越的有机溶剂，具有较高的稳定性。其最吸引人的特点是室温下虽为液态，却无蒸气压，不挥发，所以不会逃逸损失，不会造成污染。可以通过不同的阴、阳离子组合，来调节离子液体的物理和化学性质。例如，氯铝酸盐离子液体就可以通过调整无水三氯化铝的比例改变其酸碱性。
氯铝酸盐离子液体具有路易斯酸性，以其作为催化剂，其独特的性能正被越来越多的人认识和接受。
氯铝酸盐离子液体催化剂在催化苯与烯烃的烷基化反应时，表现出了很好的反应活性和2-位异构体选择性。因此，新型的氯铝酸盐离子液体催化剂可以有效地减少傅-克酰基化反应的副反应，从而提高反应的收率。
目前，很多人都在研究利用傅-克酰基化反应的原料——芳香烷基化合物作为溶剂进行酰基化反应的可行性。这种思路的最大好处是可以省去惰性溶剂，不仅使反应的后处理变得简单，而且可以降低生产成本。
但是，在使用三氯化铝作为催化剂进行傅-克酰基化反应时，由于芳香烷基化合物会自身缩合，产生大量的副产物，使得这一反应方式屡试不成。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于苯酐和芳香烷基化合物的傅-克酰基化反应方法，以在氯铝酸盐离子液体催化剂作用下，使用酰基化反应原料芳香烷基化合物作为溶剂进行酰基化反应，并取得很好的效果。
本发明所述基于苯酐和芳香烷基化合物的傅-克酰基化反应方法是以一取代烷基苯同时作为傅-克酰基化反应的溶剂和反应原料，先以一部分一取代烷基苯溶解反应原料苯酐和氯铝酸盐离子液体催化剂，再滴加剩余部分的一取代烷基苯进行傅-克酰基化反应，反应产物经水解制备得到2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体。
进一步地，本发明是将上述制备得到的2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体用于在发烟硫酸中进行脱水闭环反应以制备得到化工产品2-烷基蒽醌。
其中，所述的氯铝酸盐离子液体催化剂是由4-苯基咪唑与无水三氯化铝以物质的量比1∶1～3混合反应得到的粘性液体。
其中，所述的一取代烷基苯是甲苯、乙苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的任意一种。
相应地，利用上述一取代烷基苯制备得到的2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体分别为2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸，以其进行闭环反应分别制备得到化工产品2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或2-叔戊基蒽醌。
2-甲基蒽醌（CAS：84-54-8），主要用途是合成高品质的深色染料，在造纸业中作为高效制浆添加剂，电子行业用于半导体微型电子产品的制造，另外在医药、农药领域都有广泛的使用。
2-乙基蒽醌（CAS：84-51-5），主要作为制造双氧水的催化剂，也可用于制造染料的中间体，感光树脂的感光剂，涂料，光敏聚合引发剂等。
2-叔丁基蒽醌（CAS：84-47-9），在双氧水的制造中作为工作载体，也可以作为制造染料中间体的原料。
2-叔戊基蒽醌（CAS：32588-54-8），在双氧水的制造中作为高溶解度工作液载体。
进一步地，本发明给出了更具体的所述基于苯酐和芳香烷基化合物的傅-克酰基化反应方法。
按照一取代烷基苯与苯酐的物质的量比为1～8∶1，先将苯酐溶解在1/3～1/2体积的一取代烷基苯中，加入1～3倍于苯酐物质的量的氯铝酸盐离子液体催化剂，搅拌均匀后，控制反应体系的温度在30～60℃，缓慢滴加入剩余1/2～2/3体积的一取代烷基苯，滴加完毕后将反应体系温度提高3～10℃，保温反应0.5～1h，将反应液加入热水中，经水解制备得到2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体。
进一步地，控制将剩余1/2～2/3体积的一取代烷基苯在1～2h内滴加完毕。
其中，本发明中所述的氯铝酸盐离子液体催化剂是按照以下方法制备得到的：将4-苯基咪唑与无水三氯化铝以物质的量比1∶1～3混合，于惰性气体保护下，加热至50～80℃搅拌反应1～8h，冷却后得到氯铝酸盐离子液体催化剂。
本发明上述制备的氯铝酸盐离子液体催化剂可以置于惰性气体保护的容器中，也可以直接用于后续的傅-克酰基化反应中。
本发明提供的方法一方面在傅-克酰基化反应中应用氯铝酸盐离子液体催化剂，使反应的2-位定位选择性更强，提高了产品质量，另一方面，该方法利用反应原料一取代烷基苯兼做反应溶剂进行傅-克酰基化反应，省去了使用如氯苯、二氯甲烷等惰性溶剂，从而简化了操作，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
实施例1。
称取100g 4-苯基咪唑，置于氮气保护下的500ml三颈瓶中，室温搅拌下，缓慢加入120g无水三氯化铝，升温至50℃，保温反应2h，冷却至35℃，制备得到氯铝酸盐离子液体催化剂。
先向1000ml三颈瓶中加入110g甲苯，再加入40g苯酐，40g上述制备的氯铝酸盐离子液体催化剂，搅拌至溶解完全。
控制三颈瓶内体系的温度为40℃，继续缓慢滴加入剩余的110g甲苯，1.5h滴完，然后升温至50℃，继续保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂甲苯后，制备得到2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸中间体(TBB酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸含量97.6%，1-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸含量1.50%。
对比例1。
在500ml三颈瓶中加入200g溶剂氯苯，搅拌下加入28g无水三氯化铝，40g苯酐，升温至40℃，于1.5h内缓慢滴加入21.6g甲苯，同时缓慢加入剩余的28g无水三氯化铝。加完物料后，升温至50℃，保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂氯苯后，制备得到2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸中间体(TBB酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸含量95.18%，1-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸含量3.76%。
可以看出，实施例1方法制备的2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸含量较单纯以无水三氯化铝进行傅-克酰基化时高出2.42%。
应用例1。
将2-(4'-甲基苯甲酰基)苯甲酸与4倍体积的105发烟酸混合，通入到加热至140℃的管道反应器中进行闭环反应，控制物料在管道反应器内的停留时间为2.5min。
闭环反应结束后出料得到的闭环液先用水稀释至酸浓度为40%，然后再用甲苯进行萃取。萃取液依次经碱洗、水洗除去硫酸和杂质后，蒸馏除去萃取剂甲苯，精馏得到2-甲基蒽醌。
实施例2。
称取100g 4-苯基咪唑，置于氮气保护下的500ml三颈瓶中，室温搅拌下，缓慢加入100g无水三氯化铝，升温至60℃，保温反应2h，冷却至35℃，制备得到氯铝酸盐离子液体催化剂。
先向1000ml三颈瓶中加入100g乙苯，再加入35g苯酐，40g上述制备的氯铝酸盐离子液体催化剂，搅拌至溶解完全。
控制三颈瓶内体系的温度为40℃，继续缓慢滴加入剩余的100g乙苯，1.5h滴完，然后升温至45℃，继续保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂乙苯后，制备得到2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸中间体(BE酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸含量98.91%，1-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸含量0.97%。
对比例2。
在500ml三颈瓶中先加入170g溶剂二氯甲烷，搅拌下加入28g无水三氯化铝，40g苯酐，升温至34℃，于1.5h内缓慢滴加入43.6g乙苯，同时缓慢加入剩余的28g无水三氯化铝。加完物料后，升温至40℃，保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂二氯甲烷后，制备得到2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸中间体(BE酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸含量95.54%，1-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸含量3.31%。
可以看出，实施例2方法制备的2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸含量较单纯以无水三氯化铝进行傅-克酰基化时高出3.37%。
应用例2。
将2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸与4倍体积的105发烟酸混合，通入到加热至140℃的管道反应器中进行闭环反应，控制物料在管道反应器内的停留时间为2.5min。
闭环反应结束后出料得到的闭环液先用水稀释至酸浓度为40%，然后再用甲苯进行萃取。萃取液依次经碱洗、水洗除去硫酸和杂质后，蒸馏除去萃取剂甲苯，精馏得到2-乙基蒽醌。
实施例3。
称取50g 4-苯基咪唑，置于氮气保护下的500ml三颈瓶中，室温搅拌下，缓慢加入70g无水三氯化铝，升温至60℃，保温反应2h，冷却至30℃，制备得到氯铝酸盐离子液体催化剂。
先向500ml三颈瓶中加入120g叔戊基苯，再加入40g苯酐，120g上述制备的氯铝酸盐离子液体催化剂，搅拌至溶解完全。
控制三颈瓶内体系的温度为40℃，继续缓慢滴加入剩余的120g叔戊基苯，1h滴完，然后升温至50℃，继续保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂叔戊基苯后，制备得到2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸中间体(BTP酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸含量98.37%，1-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸含量1.12%。
对比例3。
在500ml三颈瓶中加入215g溶剂氯苯，搅拌下加入32g无水三氯化铝，40g苯酐，升温至55℃，于1.5h内缓慢滴加入46.6g叔戊基苯，同时缓慢加入剩余的32g无水三氯化铝。加完物料后，升温至60℃，保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂氯苯后，制备得到2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸中间体(BTP酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸含量95.54%，1-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸含量3.98%。
可以看出，实施例3方法制备的2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸含量较单纯以无水三氯化铝进行傅-克酰基化时高出2.83%。
应用例3。
将2-(4'-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸与4倍体积的105发烟酸混合，通入到加热至140℃的管道反应器中进行闭环反应，控制物料在管道反应器内的停留时间为3min。
闭环反应结束后出料得到的闭环液先用水稀释至酸浓度为40%，然后再用甲苯进行萃取。萃取液依次经碱洗、水洗除去硫酸和杂质后，蒸馏除去萃取剂甲苯，精馏得到2-叔戊基蒽醌。
实施例4。
称取50g 4-苯基咪唑，置于氮气保护下的500ml三颈瓶中，室温搅拌下，缓慢加入70g无水三氯化铝，升温至45℃，保温反应1h，冷却至室温，制备得到氯铝酸盐离子液体催化剂。
先向500ml三颈瓶中加入140g叔丁基苯，再加入40g苯酐，120g上述制备的氯铝酸盐离子液体催化剂，搅拌至溶解完全。
控制三颈瓶内体系的温度为38℃，继续缓慢滴加入剩余的140g叔丁基苯，1h滴完，然后升温至45℃，继续保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的85℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂叔丁基苯后，制备得到2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸中间体(BTB酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸含量98.57%，1-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸含量1.32%。
对比例4。
在500ml三颈瓶中加入240g溶剂氯苯，搅拌下加入36g无水三氯化铝，40g苯酐，升温至50℃，于1.5h内缓慢滴加入40.0g叔丁基苯，同时缓慢加入剩余的32g无水三氯化铝。加完物料后，升温至40℃，保温反应1h。
反应结束后，将反应液缓慢加入到500ml的80℃热水中，搅拌水解反应1h，静置分层后分去水层，将有机层蒸馏除去溶剂氯苯后，制备得到2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸中间体(BTB酸)。
将上述中间体进行HPLC分析，其中2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸含量95.21%，1-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸含量3.91%。
可以看出，实施例4方法制备的2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸含量较单纯以无水三氯化铝进行傅-克酰基化时高出3.36%。
应用例4。
将2-(4'-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸与5倍体积的105发烟酸混合，通入到加热至132℃的管道反应器中进行闭环反应，控制物料在管道反应器内的停留时间为3.5min。
闭环反应结束后出料得到的闭环液先用水稀释至酸浓度为40%，然后再用甲苯进行萃取。萃取液依次经碱洗、水洗除去硫酸和杂质后，蒸馏除去萃取剂甲苯，精馏得到2-叔丁基蒽醌。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于苯酐和芳香烷基化合物的傅-克酰基化反应方法，是以一取代烷基苯同时作为傅-克酰基化反应的溶剂和反应原料，先以一部分一取代烷基苯溶解反应原料苯酐和氯铝酸盐离子液体催化剂，再滴加剩余部分的一取代烷基苯进行傅-克酰基化反应，反应产物经水解制备得到2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是按照一取代烷基苯与苯酐的物质的量比为1～8∶1，先将苯酐溶解在1/3～1/2体积的一取代烷基苯中，加入1～3倍于苯酐物质的量的氯铝酸盐离子液体催化剂，搅拌均匀后，控制反应体系的温度在30～60℃，缓慢滴加入剩余1/2～2/3体积的一取代烷基苯，滴加完毕后将反应体系温度提高3～10℃，保温反应0.5～1h，将反应液加入热水中，经水解制备得到2-(4'-烷基苯甲酰基)苯甲酸中间体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的氯铝酸盐离子液体催化剂是由4-苯基咪唑与无水三氯化铝以物质的量比1∶1～3混合反应得到的粘性液体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述的一取代烷基苯是甲苯、乙苯、叔丁基苯、叔戊基苯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是控制将剩余一半体积的一取代烷基苯在1～2h内滴加完毕。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氯铝酸盐离子液体催化剂是按照以下方法制备得到的：将4-苯基咪唑与无水三氯化铝以物质的量比1∶1～3混合，于惰性气体保护下，加热至50～80℃搅拌反应1～8h，冷却后得到氯铝酸盐离子液体催化剂。
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| CN103896756A (zh) * | 2014-04-14 | 2014-07-02 | 河北工业大学 | 一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的方法 |
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