PL78378B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nienasyconych kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych kwasów karboksylowych. Wy¬ nalazek dotyczy zwlaszcza sposobu katalitycznego utleniania nienasyconych aldehydów, zawierajacych co najmniej trzy atomy wegla, w fazie gazowej w obecnosci katalizatora, na przyklad sposobu wy¬ twarzania kwasu akrylowego z akroleiny lub kwa¬ su metakrylowego z metakroleiny.W handlowej produkcji nienasyconych kwasów karboksylowych metoda katalitycznego utleniania nienasyconych aldehydów w fazie gazowej najwa¬ zniejsze jest zastosowanie katalizatorów, które daja wysoka konwersje nienasyconych aldehydów i wysokie selektywnosci nienasyconych kwasów karboksylowych. Wymaga sie, aby te katalizatory byly latwe do wytworzenia w oparciu o handlo¬ we surowce i zeby byly stabilne przez dlugi okres czasu.Znane katalizatory, stosowane do wytwarzania kwasu akrylowego lub metakrylowego metoda utleniania akroleiny lub metakroleiny stanowia katalizatory zlozone z tlenków molibdenu i wa¬ nadu co opisuje japonski opis patentowy nr 1775/66 i katalizator zlozony z tlenków molibde¬ nu, wanadu, glinu i miedzi co opisuje japonski opis patentowy nr 26287/69.Japonski opis patentowy nr 1775/66 podia je, ze przy uzyciu katalizatora zastosowanego w tym pa¬ tencie maksymalna wydajnosc, przy jednym przej¬ sciu, kwasu akrylowego wynosi 76,4%. Taka wy¬ dajnosc jest niezadowalajaca. Zgodnie z japonskim opisem patentowym nr 26287/69 wydajnosc kwa¬ su akrylowego wynosi 97—97,5% przy szybkosci objetosciowej 500 do 1000 godzina _1, zastosowa- 5 niu gabczastego aluminium jako nosnika i obec¬ nosci katalizatora, który stosuje sie w silnie re¬ dukujacym stanie przez obróbke wstepna (w sta¬ nie gdzie tlen jest niewystarczalny). Jednakze, kiedy szybkosc objetosciowa zredukuje sie do 2000 10 godzina-1 wydajnosc zmniejsza sie do 89,5%. Po¬ nadto, gdy obróbka katalizatora, w celu silnego zredukowania wymaga potraktowania go gazem reakcyjnym w temperaturze wyzszej niz tempera¬ tura reakcji, to napotyka sie na rózne trudnosci. 15 Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania nienasyconych kwasów karboksylowych w oparciu o handlowe surowce, który to sposób zapewnia wysoka wydajnosc.Stwierdzono, ze gdy stosuje sie katalityczny tle- 20 nek o skladzie molibden, wanad, miedz, chrom i/lub wolfram i tlen, osadzony na obojetnym nos¬ niku, to otrzymuje sie przy jednym przejsciu z bardzo wysokimi wydajnosciami nienasycone kwa¬ sy karboksylowe, na przyklad kwas akrylowy lub 25 kwas metakrylowy z nienasyconych aldehydów na przyklad akroleiny lub metakroleiny i osiaga sie wysokie wydajnosci.Katalityczny tlenek, który stasuje sie w spo¬ sobie wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, 30 ze pierwiastki metali, które ten katalizator two- 78 37878 376 rza, sa w nim obecne w nastepujacych stosun¬ kach atomów: Mo : V :Cu :Cr : W-12 :2 —14 :1 — — 6:0 — 4:0 —12, przy czym Cr+W nie jest równe 0. Tlen obecny w katalitycznym tlenku nie musi byc w zredukowanym stanie. Tlen w katalitycznym tlenku wystepuje w postaci kom¬ pleksowego tlenku metalu lub kwasnej soli me¬ talu. Ilosc tlenu obecna w katalitycznym tlenku zmienia sie zgodnie ze stosunkami atomów pier¬ wiastków metali tworzacych katalityczny tlenek.W sposobie wedlug wynalazku jako nosnik, na kt^jTni <**4zn %le katalityczny tlenek, stosuje sie naturalne, obojetne, porowate substancje. Przy¬ kladami odpowiednich nosników sa alfa-tlenek glinowy, weglik krzemu, pumeks, krzemionka, dwutlenek cyrkonu, tlenek tytanowy lub ich mie¬ szaniny. W sposobie wedlug wynalazku nosnik ma powierzchnie nie wieksza niz 2 mVg i po¬ rowatosc 30—65%, przynajmniej 90% porów ma srednice 50—1500 mikronów.Katalizator, który stosuje sie w sposobie we¬ dlug wynalazku mozna otrzymac, na przyklad przez dodanie wodnego roztworu dwuchromianu amonowego i wodnegK rotworu azotanu miedzio¬ wego do wodnego roztworu zawierajacego molib- denian amonowy, parawoltraniian amonowy i me- metawanadan amonowy i do otrzymanej miesza¬ niny wprowadza sie substancje nosnikowa, po czym mieszanine ogrzewa sie az odparuje do sucha w wyniku czego straca sie pgwyzsze zwiazki na nos¬ niku. Ewentualnie otrzymany katalizator formuje sie, na przyklad w tabletki i kalcynuje w tem¬ peraturze 350—600°C. Wszystkie zwiazki, które moga tworzyc katalityczny tlenek w wyniku kal- c$**orw3iua, takie jak wodorotlenki lub weglany moga by£ stosowane przy wytwarzaniu kataliza¬ torów.Sposobem wedlug wynalazku proces katalitycz¬ nego utlenianie w fazie gazowej prowadzi sie przepuszczajac gazowa mieszanine zawierajaca 1— 10% objetosciowych nienasyconego aldehydu (na przyklad akroleiny lub metakroleiny), 5—15% ob¬ jetosciowych czasteczkowego tlenu, 20—66% ob¬ jetosciowych pary i 20—50% objetosciowych obo¬ jetnego gazu nad katalizatorem, przygotowanym w sposób podany powyzej, w temperaturze 200— 3§G*C i cisnieniu od atmosferycznego do 10 atmo¬ sfer. Szybkosc objetosciowa utrzymuje sie 500— 5960 godzin-1. Reakcje mozna prowadzic zarówno przy uzyciu katalizatora nieruchomego jak i flui¬ dalnego.W gr^pesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie wysoka wydajnosc w jed- a^rn przej.sjci.u nienasyconego kwasu karboksylo- we^o,- bes zmniejszania szybkosci objetosciowej.Przypuszczalnie jest to wynikiem tego, ze katali- 1$czna aktywnosc (reguluje wiazanie kompleksom w#ch, tlenków miedzi, chromu, wolframu lub lKwagnych. soji z ukladem, MO—V i to jest kon¬ trolowane przez porowatosc nosnika.Sposób wedftig wynalazku dokladnie ilustruja puzyk&dy i przyklady porównawcze nie ograniczar jac jego zakresu. 10 15. 20 35 40 lOfr es Pojecia konwersji, selektywnosci i jedno-przejs- ciowej wydajnosci w opisie i w zastrzezeniach maja nastepujace znaczenie: konwersja (%) — _ Przereagowany nienasycony aldehyd (mole) Wprowadzony nienasycony aldehyd (mole) selektywnosc (%) — wytworzony nienasycony kwas karboksylowy (mole) przereagowany nienasycony al- dehyd (mole) wydajnosc po jednym przejsciu (%) = wytworzony _ nienasycony kwas karboksylowy (mole) wprowadzo¬ ny nienasycony aldehyd (mole) Przyklad I. Do 5000 ml wody, która ogrze¬ wa sie i miesza, dodaje sie 104 g parawolfra¬ miami amonowego, 86 g metawanadanu amono¬ wego, 338 g molibdenianu amonowego i 12 g dwu¬ chromianu amonowego. Oddzielnie przygotowuje sie wodny roztwór 86 g azotanu miedziowego w 300 ml wody, a nastepnie miesza sie ten roztwór z roztworem otrzymanym powyzej. Uzyskany roz¬ twór umieszcza sie w porcelanowej wyparce w cieplej lazni i dodaje nosnik to znaczy 1000 ml czastkowego alfa-tlenku glinu o srednicy 3 do 5 mm (powierzchniowy obszar 1 mVg lub mniej¬ szy, porowatosc 42%, 92% porów o srednicy 75— 250 mikronów). Mieszanine miesza sie i odparo¬ wuje do sucha, przy czym zwiazki osadzaja sie na nosniku. Nastepnie katalizator kalcynuje sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 400°C. W ten sposób otrzymuje sie katalizator, w którym kata¬ lityczny tlenek o skladzie pierwiastków metali MowV4jCuafjCr0,«Wt,4 osadzony jest na alfa-tlenku glinu.Tysiac mililitrów otrzymanego katalizatora wkla¬ da sie do nierdzewnej, stalowej rury w ksztalcie U, o srednicy 25 cm, po czym rure zanurza sie w 'kapieli stopionego azotanu o temperaturze 220— 260^0. Gazowa mieszanine, zawierajaca 4% akro¬ leiny, 55% powietrza i 41% pary (procenty ob¬ jetosciowe) wprowadza sie do rury i reakcje pro¬ wadzi sie przy szybkosci objetosciowej od 100G do 3000 godzin-1. Uzyskane wyniki przedstawia tablica 1.Przyklad porównawczy I. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego z ta róznica, ze nie stosuje sie par wolframianu amonowego, dwuchromianu amonowego i azotanu miedziowe¬ go. Otrzymuje sie katalizator, w którym katali¬ tyczny tlenek o skladzie pierwiastków metali Moi*V*,8 osadzony jest na nosniku alfa-tlenku gli¬ nu. Stosujac otrzymany katalizator reakcje pro¬ wadzi sie w identycznych warunkach jak opisa¬ no w przykladzie I. Uzyskane wyniki podano w tablicy 1.P ray kliad porównawczy H. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze nie stosuje sie para-wolfra- mianu amonowego i dwuchromianu amonowego; Otrzymuje sie katalizator, w którym katalityczny tlenek o skladzie pierwiastków metali Mo12V4pfiCui,f78 378 5 osadza sie na alfa-tlenku glinu. Stosujac otrzyma¬ ny katalizator reakcje prowadzi sie w analogicz¬ nych warunkach jak opisano w przykladzie I.Uzyskane wyniki podaje tablica I.Przyklady VII do IX. Postepujac w spo¬ sób analogiczny do opisanego w przykladzie I sto¬ sujac inne nosniki. Uzyskane wyniki podano w tablicy 4.Tablica 1 Przyklad I Przyklad porów¬ nawczy I Przyklad porów¬ nawczy II Stosunek atomów pierwiast¬ ków metali w katalitycznym tlenku Mo 12 12 12 V 4,6 4,6 4,6 Cu 2,2 0 2,2 Cr 0,6 0 0 W 2,4 0 0 Tempera¬ tura reakcji (°C) 220 240 260 220 240 260 220 240 260 Szybkosc objetos¬ ciowa go¬ dzina _1 1000 2000 3000 1000 2000 3000 1000 2000 3000 i Konwer¬ sja akro- leiny (mol %) 100 99,5 99,0 49,5 45,0 38,0 54,6 46,3 40,0 Selektyw¬ nosc akry¬ lowego kwasu (mol %) 9d,Ó 93,0 98,2 40,0 46,5 51,0 92,0 93,0 93,0 Wydaj¬ nosc akry¬ lowego kwasu w jednym przejsciu (mol %) 98,0 97,5 97,2 19,8 20,9 19,4 50,2 43,1 37,2 Przyklad II i III. Stosuje sie katalizator, opisany w przykladzie I i reakcje prowadzi sie w analogicznych warunkach jak opisano w przy¬ kladzie I z ta róznica, ze zmienia sie szybkosc objetosciowa, w tych przykladach reakcje prowa¬ dzi sie przy szybkosci objetosciowej 4000 godzina"1 i 5000 godzina-1.Uzyskane wyniki podaje tablica 2.Przyklady X do XIV. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisianego w przykladzie I zmieniajac stosunek atomów metali w katalitycz- 30 nym tlenku. Uzyskane wyniki podaje tablica 5.Wyniki otrzymane w przykladach od I do XIV wskazuja, ze reakcje wedlug wynalazku mozna prowadzic w róznych warunkach, a wydajnosc kwasu akrylowego nie spada.Tablica 2 Przyklady nr II III Szybkosc objetoscio¬ wa (go¬ dzina _1) 4000 5000 Tempera¬ tura reak¬ cji °C 270 270 Konwer¬ sja akro- leiny (mole %) 98,5 97,0 Selektyw¬ nosc akry¬ lowego kwasu (mole %) 98 97,8 Wydaj¬ nosc akry¬ lowego kwasu w jednym przejsciu 96,5 94,9 Przyklady IV do VI. Proces opisany w przykladzie I powtarza sie z ta róznica, ze zmie¬ nia sie sklad gazowej mieszaniny. Uzyskane wy¬ niki podaje tablica 3. 50 Przyklad XV. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I i stosuje mieszanine gazowa skladajaca sie z 4% objetos¬ ciowych metakroleiny, 51% objetosciowych po- T ab lica 3. ! 1 Przykla¬ dy nr IV V VI Sklad gazowej mieszaniny w % objetosciowych Akro- leina 5 6 8 Powie¬ trze 55 54 62 Para 40 40 30 Tempera¬ tura reakcji °C 270 265 265 Szybkosc objetos¬ ciowa go¬ dzina _1 4Ó0Ó 3000 3000 Konwer¬ sja akro^ leiny (mol %) 98,0 99,0 98,5 •; Selektyw- r nosc akry¬ lowego kwasu mole (mole %) 97,7 97,0 96,1 Wydaj¬ nosc akry¬ lowego kwasu w jednym przejsciu (mol %) 95,8 96,0 94,778 378 wietrza i 45% objetosciowych pary, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 340°C i przy szybkosci objetosciowej 2000 godzin-1. Konwersja metakroleiny wynosi 70%, selektywnosc metakry- 8 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych kwasów karboksylowych w drodze utleniania nienasycone- lowego kwasu wynosi 75,5% i wydajnosc kwasu 5 go aldehydu w fazie gazowej, w 200—350°C, pod metakrylowego w jednym przejsciu wynosi 52,8%. cisnieniem od normalnego atmosferycznego do 10 ¦ Tablica 4 Przyklad nr VII VIII IX Nosnik weglik krzemu -glin (50%) weglik krzemu -glin (75%) krzemion¬ ka Fizyczne wlasciwosci nosnika Powierz¬ chniowy obszar mniej niz 1 m2/g mniej niz 1 m2/g mniej niz 1 m2/g Poro¬ watosc 55% 47% 40% Roz¬ klad porów 75—500 93% 75—1000 95% 50—1200 95% Tempe¬ ratura reakcji 230 230 230 Szybkosc objetos¬ ciowa godz-1 2000 2000 2000 Kon¬ wersja akro- leiny (mol %) 99,0 99,0 100 Selek¬ tyw¬ nosc akrylo wego kwasu (mol %) 98,0 98,0 98,0 Wydaj- akrylo- wego kwasu w jed¬ nym przej¬ sciu (mol %) 97,0 97,0 98,0 Tablica 5 Przyklad nr X XI XII XIII XIV Stosunek atomów pier¬ wiastków metali w katali¬ tycznym tlenku Mo 12 12 12 12 12 V 6 4,6 6 4,6 8 Cu 2,2 2,2 2,2 4,4 2,2 Cr 0 0,4 1,2 0,6 0,8 W 2,4 4 0 2,4 1,0 Tempe¬ ratura reakcji 240 250 240 240 230 Szyb¬ kosc obje¬ tos¬ ciowa (godz-1) 2000 2000 2000 2000 2000 Kon¬ wersja akro- leiny (mol %) 99,0 98,0 99,5 98,5 100 Selek¬ tyw¬ nosc akrylo¬ wego kwasu (mol %) 98,0 97,5 98,0 98,0 97,5 Wydaj¬ nosc akrylo¬ wego kwasu w jed¬ nym przej¬ sciu (mol %) / 97,0 95,6 97,5 96,5 97,5 | Przyklad XVI. Postepuje sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I i prowa¬ dzi reakcje w rurze ze stali nierdzewnej w ksztal¬ cie litery U, która to rura zawiera 1 litr kata¬ lizatora, otrzymanego w przykladzie 1. Rure za¬ nurzono w lazni ze stopionym azotanem, ogrzanej w 240°C i przepuszczono przez nia gazowa mie¬ szanine 3% akroleiny, 40% pary wodnej i 57% powietrza z szybkoscia objetosciowa (NTP) 2000 godz.-1 i pod cisnieniem 2,5 kG/cm2 (na manome¬ trze). W jednorazowym przejsciu wydajnosc kwa¬ su akrylowego wyniosla 96,0% molowych, a kon¬ wersja akroleiny 100%. 60 atmosfer, w obecnosci katalizatora, w sklad któ¬ rego wchodzi katalityczny zwiazek zawierajacy tlen, naniesiony na obojetny nosnik, znamienny tym, ze stosuje sie 'katalityczny zwiazek zawiera¬ jacy tlen i metaliczne pierwiastki takie jak mo¬ libden, wanad, miedz, chrom i wolfram w stosun¬ ku atomowym MO :: V : Cu : Cr : W=12 :& do 14 :1 do 6 :0 do 4 :0 do 12, przy czym Cr+W nie jest. równe 0.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie obojetny nosnik o powierzchni naj¬ wyzej 2 m2/g i porowatosci 30—65%, przy czym co najmniej 90% porów ma srednice 50—1500 mi¬ kronów. Zaklady Typograficzne Lódz, zam. 234/75 — 110 egz. Cena 10 zl PL