PL83243B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania akroleiny lub metakroleiny Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania akroleiny lub metakroleiny na drodze kataiityczne- nego utleniania propylenu lufo izofoutylenu w fazie gazowej.Wytwarzanie na skale produkcyjna nienasyco¬ nych zwiazków karibonylowych droga katalityczne- go utleniania w fazie gazowej, odpowiednich weglo¬ wodorów olefinowych wymaga uzycia katalizatorów, które daja nie tylko wysoka konwersje tych weglo^ wodorów, lecz równiez zadane nienasycone zwiazki karfoonylowe o wysokim stopniu selektywnosci.W japonskim opisie patentowym nr 10605/66 opisano zastosowanie jako katalizatora w procesie otrzymywania akroleiny lub metakroleiny, katali¬ tycznie dzialajacych tlenków metali, takich jak molibden, tellur, kadm lob cynk, a w japonskim opisie patentowym nr 6245/69 stosowanie jako kata¬ lizatora tlenków niklu, kojbalitiu, zelaza* bizmutu., molibdenu i fosforu. Jednakze w procesach pro¬ wadzonych na skale przemyslowa wydajnosc nie¬ nasyconych zwiazków karibonylowych otrzymanych po kazdorazowym przejsciu mieszaniny reakcyjnej ponad tymi katalizatorami jest mala i ekonomicz¬ nie nieoplacalna.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymac z dobra wydajnoscia akroleine hub metaJfcroleine z propylenu wzglednie izofoutylenu na drodze kata¬ litycznego utleniania w fazie gazowej za pomoca katalizatorów, które stanowia katalitycznie dziala¬ jace (tlenki metali, dla których stosunek atomowy 10 15 20 25 30 wchodzacych w ich sklad pierwiastków metalicz¬ nych Coi: Fe : B : W : Sil : Z wynosi 20 do 20,0 : 0,1 do 10,0 :0,1 do 10,0 :0,i5. do 10,t0 :2,0 do 11,5 : 0,5 do 15,0:0,005 do 1,0, przy czym Z oznacza metal alkaliczny, a suma W i Mo wynosi 1(2,0.Jako metal alkaliczny Z stosuje sie lit, sód1, potas, rubid lutb cez. Tlen obecny jest w katalizatorze w postaci kompleksowego tlenku metalu lub soli kwasu metalicznego, przy czym jego zawartosc zmienia sie w zaleznosci, od stosunku atomowego pierwiastków róznych metali obecnych w kataliza¬ torze.Kaitaiizator stosowany w sposobie wedlug wynar- laziku otrzymuje sie na przyklad przez zmieszanie roztworów molijblden&&nu anionowego i p-wolifira- nianu amonowego, dodanie do mieszaniny wodnych roztworów azotanu^ kobaltu, azotanu zelaza i azo¬ tanu bizmutu, nastepnie dodanie wodnego roztworu wodorotlenku1 lufo weglanu metalu alkalicznego i krzemionki koloidalnej, jako zródla krzemu, po czym otrzymana mieszanine zageszcza sie przez odparowanie, uzyskujac substancje w postaci gliny, która sie ksztaltuje i wypraza w temperaturze od 360—60O°C w sitrumdeniu powietrza. Substan¬ cjami wyjsdiowymi w tym procesie moga byc nie tylko sole wymienione powyzej, lecz mozna korzy¬ stac z innych substancji stanowiacych zródla sklad¬ ników katalizatorów, które prowadza do otrzyma¬ nia, po kaicynacji, zadanego denku o dzialaniu katalitycznym. 83 2433 83 243 4 Katalizator ewentualnie osadza sie na nosniku takim., jak silikazel, tlenek glinowy, weglik krzemu, ziemia odbarwiajaca, tlenek, tytanu lub ziemia okrzemkowa^ taka j.ak „Celit" (zarejestrowana nazwa handlowa). Jako nosniki korzystnie stosuje sie silikazel, tlenek tyitanu i „Ceiite".Proces kataliitycznego utleniania w fazie gazowej, sposolbeim wedlug wynalazku, prowadzi sie z za¬ stosowani etm mieszaniny zlozonej z 1:—10% obje¬ tosciowych propylenu lub izobutylenu, 5—15% objetosciowych czasteczkowego tlenu, 20—60% obje¬ tosciowych pary wodnej, 20—50% objetosciowych gazu obojetnego nad itlenkiem metalu, jako kataliz zatorem, w temperaturze 250i—450°C i pod clisnie- niem wynoszacym ¦ 1—10 atmosfer absolutnych, Czas koritaktowania wynosi 1;—ilO,0 sekund. Reakcje te prowadzi sie na zlozu stalym lub na zlozu flui- dal%fWfcl 92-^-ilÓOPTo^mol^iWYcn ^konwersyjnego propylenu lub izobutylenu, selektywnosc dla akroleiny wynosi 90—93% molowych, a selektywnosc dla metakro- leiny wynosii 80-—87% molowych.Otrzymane wyniki sa lepsze od wyników uzyska¬ nych z zastosowaniem znanych katalizatorów.Doskonale wyniki otrzymuje sie dzieki obecnosci w katalizatorze moliibdenianów i wolframianów kobaltu zelaza i bizmutu oraz heteropoldkwasów zawierajacych krzem i metal alkaliczny.Potwierdzaja to wyniki przedstawione w przykla¬ dzie I i w próbach I i II, które wskazuja, ze selektywnosc poprawia sie dzieki obecnosci metalu alkalicznego, a konwersje poprawia sie przez do¬ datek krzemu.Konwersje, selektywnosc i wydajnosc przelotowa, przedstawione w opiisie, okresla sie za pomoca nizej podanych wzorów.Konwersja (%) =- Selektywnosc (%) = Ilosc moli otrzymanego olefinu Ilosc moli wyjsciowego' olefinu Ilosc moli otrzymanego! nienasyconego1 zwiazku kainbonilowego1 Wydajnosc przelotowa^ (%) Ilosc moli przereagowa- nego olefinu Ilosc moli otrzymanego nienasyconego zwiazku kanbonilowego; Ilosc moli wyjsciowego^ olefinu Xl 00 Nizej podane przyklady wyjasniaja szczególowo przedmiot wynalazku.Przyklad I — 70^0 g azotanu koibalttu roz¬ puszcza sie w 20 ml wody destylowanej. 24,3 g azotanu zelazowego rozpuszcza sie oddzielnie w 20 ml wody destylowanej i 29,2 g azotanu bizmu¬ tu w 30 ml wody destylowanej zakwaszonej 6 ml stezonego kwasu azotowego. 106,2 g milibdenianu amonowego i 32^4 g pHwoiframdanu arraoinaweigo rozpuszcza sie oddzielnie w 150 ml wody, ogrze¬ wajac i mieszajac.Tirzy wodne roztwory azotanów kolblatu, zelaza i bizmutu wkrapla sie do wodnych roztworów soli amonowych, a nastepnie dodaje wodny roztwór, otrzymany przez rozpuszczenie 0^202 g wodorotlenku potasowego w 15 mil wody destylowanej i zawiera¬ jacy 24,4 g 20% silikazelu. W celu odparowania 10 , . ... wody otrzymana zawiesine ogrzewa sie, mieszajac, a stala pozostalosc ksztaltuje sie i prazy w tem¬ peraturze 450°C w ciagu 6 godzin, w strumieniu powietrza.Otrzymany katalizator zawiera pierwiastki meta¬ liczne w stosunku atomowym Co^FetBiiiWaMoioSi135'Ko,06i 60 ml katalizatora, umieszcza sie w rurce w ksztalcie litery U wykonanej ze stali nierdzew- 20 nej, przy czym rurka ta ma srednice 20 mm Wy¬ mieniona rurke zanurza sie nastepnie w kapieli, ze stopHiomego azotanu^ ogrzanego' do temperatury 320°C po czym miesaaniine gazów zlozona z 4% objetosciowych propylenu, 5(1% objetosciowych po- 25 wietrza i 45% objetosciowych pary wodnej prze¬ prowadza przez rurke, przy czym czas kontaktowa¬ nia, wynosi 2,7 sekundy.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1. 30 35 Próba, I. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I z ta róznica, ze nie do¬ dano zolu krzemionkowego, otrzymuje sie katali¬ zator zawierajacy w stosunku atomowym Co4FeiBi1W2Moi0Klolo6 • Katalizator ten zastosowano w procesie utleniania propylenu w fazie gazowej w sposób analogiczny do olpisanego w przykladzie I, a otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.X100 40 Pró'ba II. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego' w przykladzie I, z ta róznica, ze nie do^ dano' wodorotlenku potasowego., otrzymuje sie katalizator, którego stosunek atomowy pierwiastków wynosil Co^FeiBi^W^MoioSii 35. 45 Katalizator ten zastosowano w procesie utlenia- X100 nia propylenu w fazie gazowej, w sposób analo¬ giczny do opisanego, w przykladzie I, a otrzymane wyniki przedstawiono' w tablicy 1. 60 55 Przyklad II—'III. Katalizator wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, a proces uitLeniania propylenu w fazie gazowej prowaldzi sie wedlug przykladu I z ta róznica, ze czas kontaktowania i sklad mieszanki gazowej zostal zmieniony.Wyniki przedstawiono w tablicy 2.Przyklad IVi-^XV. Katalizatory o skladzie wy- 60 mienionym w tablicy 3, wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Pro¬ pylen utlenia sie w obecnosci katalizatorów w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Temperature reakcji podano w tablicy 3. Otrzymane wyniki zamiesizczo- 65 no w tablicy 3. %83 243 5 6 Tablica 1 Przyklad I Próba I Próba II Sklad katalizatora (stosunek atomowy) Oo 4 4 4 Fe 1 1 1 Bi 1 a W 2 2 2 M0 10 10 10 Si 1,35 1,35 K 0,06 0,06 Tempe¬ ratura reakcji °C 320 320 320 Kon¬ wersja propy¬ lenu Vo molowe 97,0 86,4 94,5 Selektywnosc °/o molowe akro- leiina 93,0 92,5 711,5 kwas akry lowy- 6,1 4,7 11,4 Wydajnosc przelotowa % molowe akro- leina 90,2 79,9 67,5 kwas akry¬ lowy 6,0 4,11 110,7 Tablica 2 Przyklad II Przyklad III Tempera¬ tura reakcji °C 325 325 Czas kon¬ taktowania w szku- nelach 1,8 "l98 Sklad mieszanki gazowej % molowe p;ixv py¬ len 4 7 para wod¬ na 45 30 po¬ wie¬ trze 50 63 Kon¬ wersja propy¬ lenu % molowe 96,5 96,0 Selektywnosc °/o molowe akro- leiina 93,0 90,0 kwas akry¬ lowy 5,5 7,1 Wydajnosc przelotowa % molowe akro^ leiioia 89,7 8(6,4 kwias akry¬ lowy 5,3 6,8 ¦ ' Tablica 3 Liiczba porzad¬ kowa pnzy- . kladu IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Sklad katalizatora (stosunek atomowy) Co 3 6 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Fe 1 1 0,5 2 1 1 1 1 1 1 1 1 Bi 0,5 Wi 2 2 2 2 4 2 2 2 3 2 2 2 Mo 10 10 10 10 8 10 10 10 9 10 10 10 Si 1,35 1,35 1,5 2,0 3,0 1,35 1,5 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 K 0,02 0,08 0,06 0,06 0,08 0,06 0,08 0,06 Na 0,02 Oyl 0,1 Di 0,02 Cs 0,02 Tem¬ pera¬ tura reak¬ cji °C 340 3,20 320 320 350 320 330 320 320 340 350 340 i Kon¬ wer¬ sja (pro¬ pyle¬ nu. % mo¬ lowy 95,0 96,8 97,8 94,0 94,8 96,8 96,5 96,2 94,8 95,5 96,5 964 Selek¬ tywnosc °/o molowe akro- leima 90,6 90,2 90,7 90,8 92,6 91,7 92,4 90,5 9(2,2 90,8 91,1 92,0 kwas akry¬ lowy 7,1 5,3 6,9 6,0 5,2 6,6 5,8 6,9 5,4 6,2 6,4 5,1 Wydajnosc przelotowa % molowe akix leinia 86,0 87,2 88,8 85,4 87,8 88,7 89,2 87,1 87,3 86,7 87,9 88,7 kwas akry¬ lowy 6,7 5,1 6,7 5,6 4,9 6,4 5,6 6,6 5,1 5,9 6,2 4,9 ,83 243 Tarblica,4 Przyklad nr XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII Sklad katalizatora (stosunek atomowy) Oo 4 4 4 4 4 4 4 Fe 1 1 1 1 X 1 1 Bi 1 1 1 1 ii 1 1 W 2 2 3 3 2 2 2 Mo 10 10 9 9 10 10 10 Si 1,35 1,35 1,35 1,35 1,5 1,5 2,0 K 0,2 0,06 — — — — 0,1 Na — — 0,1 0,5 — — 0,05 Ii — — — .— 0,02 — — Cs — — — — — 0,02 — Tempe¬ ratura reakcji C° 340 3110 300 345 315 3120 330 Kom- fll molowe 92,0 92,3 93,5 912,2 9)3,3 98^,5 93,5 Selek¬ tywnosc meta- kroleiiny % molowe 82,1 8(1,0 84,9 83,7 83,1 81,0 82,0 Wydaj¬ nosc przelo¬ towa metia- kroleiny % moliowe 75,5 74,8 79,3 77,1 77,5 75,7 77,4 W przykladzie IX 20% wagowych odnosi sie do katalizatora z silikazelem^ a w przykladzie XIII 30% wagowych do katalizatora z tlenkiem tytanu, stosowanych jako opsniiki.i Przyklady XVI'—XXII. Kajtalizatoory o skladzie podaniem w tablicy 4 wytwarza sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie I. 60 mi kazdego katalizatora umieszczano w U-rur- ce ze stali nierdzewnej o 20 mm srednicy wew¬ netrznej, rurke zanurza, sie w kapieli ze stopionego azortfcnu i ogrzewa do temperatury przedstawionej w tablicy 4, Mieszanine glazowa zlozona z 4% objetosciowych izobutylenu, 51% objetosciowych powietrza i 45% objetosciowych pary wodnej prze¬ prowadza sie przez rurke, przy czym czas kontak¬ towania wynosi 2,0 sekundy.Wyniki umieszczono w tabl. 4. PL PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania afcrodeiny lub metakro- leiny na drodze utleniania w fazie gazowej pro- 30 35 pylonu lub izobutylenu, w obecnosci katalitycznie dzialajacego tlenku metalu, korzystnie w tempera¬ turze 250—450°C i pod cisnieniem 1—10 atomo- sfer znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie tlenki metali dla których stosunek atomowy wchodzacych w ich sklad pierwiastków Co : Fe : Bi : W : Mo : Si : Z wynosi 2,0^20,0 : 0,li— 10,0 :0,1^10,0 :0,5MlO,0 : 2,0—11,5 : 0i5—1&,0 : 0,005 do 1,0, przy czym Z oznacza atom metalu alkalicznego, a suma W i Mo wynosi 12,0.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazowa mieszanina reakcyjna przeprowadzona nad katalizatorem sklada sie z 10% objetosciowych propylenu lub izobutylenu, 5^15% objetosciowych czasteczkowego tlenu, 20—60% molowych pary wodnej i 20—60% objetosciowych gazu obojetnego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik katalizatora stosuje sie silikazel, tlenek glinowy, weglik krzemu, ziemie odbarwiajaca, tlenek tytanu i ziemie okrzemkowa. L.ZG Z-d Nr 2 — 1040/77 110 ega. Cena 10 zl. PL PL PL