DE2353317A1 - Katalysatorzubereitung und ihre verwendung - Google Patents

Description

PATENTANWALT

DR- 1- MAAS .
S WÜSCHEN 40 '
H-fiSSHSWER STR.29?
TEL-3592201/201

1Q6.1

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V.St «A. Katalysatorzubereitung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Katalysatoren, und vor allem Katalysatoren zur Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere zur Dampfphasenoxydation von Benzol mit molekularem Sauerstoff zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Ferner ist die Erfindung auf die Verwendung solcher Katalysatoren für Oxydationen dieser Art gerichtet.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch selektive partielle Oxydation von Benzol in einem Dampfphasensystem unter Verwendung eines Kontaktkatalysators ist bekannt und wird bereits seit Jahren technisch durchgeführt. Hierfür geeignete und auch wirtschaftlich interessante Katalysatoren sind unter anderem Kombinationen aus Vanadin und Molybdän in oxydierter Form. Bei der Entwicklung verbesserter Katalysatoren dieser Art wurden die Oxide von Vanadin und Molybdän kombiniert mit den oxydierten Formen eines oder mehrerer anderer Metalle verschiedener Arten.

Die bekannten handelsüblicher! Katalysatoren dieser Art sind wirksam und im allgemeinen befriedigend. Gerade auf dem Gebiet der Katalyse sucht man jedoch ständig nach

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besseren Katalysatorzusammensetzungen. Besonderes Ziel ist daher das Auffinden von Mitteln, mit denen man hochaktive Katalysatoren erhält, und durch welche man zugleich die Selektivität des Katalysators zugunsten des gewünschten Produktes verbessert oder zumindest gleich hält. Für den Fachmann besonders interessant ist dabei die Entwicklung von Katalysatoren, die bei niedrigeren Oxydations temperatur en v/irksam sind und ferner über längere Zeit aktiv bleiben. Ein Katalysator, der aktiv ist und auch über eine längere Zeitspanne aktiv bleibt, bevor er ersetzt werden muß, hat natürlich ganz wichtige praktische Vorteile.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten

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Katalysators des Typs -Vanadiumoxid-Molybdänoxid, der bei niederen Temperaturen wirksam ist und über eine längere Zeit aktiv bleibt. Ferner soll damit ein Katalysator geschaffen werden,der in gewünschtem Maß aktiv ist und zugleich selektiv wirkt. Insbesondere soll man zu einem langer aktiven, höher wirksamen und selektiven Katalysator gelangen, der sich zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol einsetzen läßt. Ziel der Erfindung ist dabei ferner die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur katalytischen Oxydation von Benzol unter Bildung von Maleinsäureanhydrid, für welches man den oben erwähnten Katalysator verwendet.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man durch Kombination eines Vanadiuraoxid-Molybdänoxid-Katalysators mit einem Oxid von Phosphor, Natrium oder Bor, und vorzugsweise ebenfalls bei einem Oxid von zumindest einem Metall der Gruppe Eisen, Kobalt oder Nickel, einer kleinen Menge eines Oxids aus der Gruppe Mangan, Zinn, Wolfram oder

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Wismut, einen Katalysator mit langer andauernder Wirksaiakeijt und ausreichender Aktivität sowie Selektivität für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol erhält. Ein besonders wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine Wirksamkeit bei verhältnismäßig niederen Oxydationstemperaturen, bei— spielsweise Manteltemperaturen zwischen etwa 340 und 36Ο G. Natürlich kann man auch bei,höheren Temperaturen arbeiten. ;

Das Grundkatalysatorsystem aus der Kombination von Oxiden von Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium oder Bor, welches vorzugsweise ferner Oxide von Eisen, Kolbalt oder Nickel enthält,- ist in der an 28. September 1970 eingereichten US-Patentanmeldung 76 2 49 beschrieben. Erfindungsgemäß gelangt man nun zu besseren Ergebnissen, indem man dieses Grundkatalysatorsystem mit einem Oxid von zumindest einem der Metalle Mangan, Sinn, Wolfram oder Wismut kombiniert, wobei man vorzugsweise die Oxide von Ilangan^ Zinn, Wolfram oder Wismut mit.dem bevorzugten ,Grundkatalysatorsysteia der oben erwähnten Anmeldung kombiniert, nämlich dem System unter Einschluß eines Oxids von Eisen, Kobalt oder Nickel. Besonders bevorzugt wird dabei die Kombination zweier oder mehrerer der Oxide von Mangan/ Zinn, Wolfram oder Wismuth verwendet. Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung geht man davon aus, daß all die oben erwähnten Elemente in Form ihrer Oxide vorliegen, beispielsweise als ^V2°5' ^MoO3' ^2⁰S' ^Na2^' ^Co2°3' ^Ni2°3^J * Fe₃O₃, B₂O₃, MnO, SnO₂, WO₂ oder Bi₂O₃. Der Katalysator wird, nämlich anv besten hergestellt nach, an sich bekannten Verfahren, deren letzte Stufe in einer Aktivierung durch eine,länger andauernde .Hitzbehandlung besteht. Es ist jedoch bequemer, wenn,man die Anteile der verschiedenen Komponenten auf die jeweiligen Elemente selbst bezogen angibt. Hierdurch kajin-raan den erfindungsgemäßen Käta-

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lysator durch seine analytische Zusammensetzung beschreiben, in welcher die Komponenten in Form klarer Begriffe angegeben sind, ohne daß man dabei bezug nehmen muß auf die exakte chemische Zusammensetzung oder Form, in welcher diese Komponenten tatsächlich .vorliegen. Bezieht man die Anteile bzw. Verhältnisse daher auf eine molare Menge Vanadin von 1,O, dann können Molybdän in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,95 Mol, Phosphor in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 Mol, Alkalimetall in einer Menge von 0,02 bis 0,6 Mol, Bor in einer Menge von 0,005 bis O,3 Mol, Kobalt, Nickel oder Eisen in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol und Mangan, Zinn, Wolfram oder Wismut in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol vorhanden sein.

Wie es bei Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Oxydationskatalysatoren üblich ist, werden die aktiven katalytischen Komponenten zweckmäßigerweise auf einem geeigneten Träger getragen» Hierbei handelt es sich im allgemeinen um feuerfeste anorganische Teilchen irgendwelcher zahlreich bekannter Katalysatorträger, die üblicherweise inert sind. Sie haben eine Oberfläche von höchstens 5 qm pro g, beispielsweise 0,002 bis 5 qm pro g, vorzugsweise 0,005 bis 3 qm pro g, und ihre Teilchengröße ist dem jeweils besonderen Verfahren angepaßt, für welches der Katalysator verwendet werden soll. Im allgemeinen eignen sich Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5,08 bis 12,70 mm, man kann jedoch auch größere oder kleinere Teilchen verwenden, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser zwischen 3,28 und 19,O5 ltim.

Das Gewicht des Katalysatorgemisches im Verhältnis zum Träger kann zwischen 1,0 und 20 % betragen, vorzugsweise etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Zwar wird Tonerde als Träger bevorzugt, man kann jedoch auch andere feuerfeste Trägermaterialien verwenden, wie Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bleicherde, Bimsstein, Asbest, Kieselgur und ähnliches. Das Trägermaterial kann die Form von Pellets, Klumpen, Granülen,

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Kugeln, Ringen oder sonstiger Formstücke haben, oder es kann auch andere Formen mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Kontur haben. - '

Die Verwendung von Mangan, Zinn, Wolfram oder Wismut als Katalysatorkomponenten ist aus der US-PS 2 435 069 bekannt. Bei solchen Katalysatoren werden jedoch diese Komponenten in Systemen und Umgebungen verwendet, die sich grundsätzlich von den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen unterscheiden/ die über verbesserte Eigenschaften verfügen.

Wird der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt zur Dampfphaserioxydation von Benzol unter Bildung von Maleinsäureanhydrid, dann entsprechen die Oxydationsbedingungen im allgemeinen den für diesen Reaktions.typ bekannten Bedingungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 777 oder der USKPS 3 211 671 beschrieben sind. Bei typischen Bedingungen arbeitet man bei Mante1temperaturen von 34O bis 420 ⁰C, einem Verhältnis von Benzol zu molekularem Sauerstoff von 1 bis 1,6:20 (Mol), einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 4000 Stunden , sowie bei Drücken zwischen Normaldruck und 3 Atmosphären. In ähnlicher Weise lassen sich übliche Reaktoren oder Konverter verwenden, und die Verfahren, für welche der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden kann, sind daher nicht auf besondere Bedingungen oder Arten von Vorrichtungen beschränkt. Eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Katalysators besteht, jedoch darin, daß man die Oxydation von Benzol zu Maleinsäure bei niedrigeren Temperaturen durchführen kann, beispielsweise im Bereich von 340bis 37O C, als man dies normalerweise mit üblichen Katalysatoren tun würde , wobei alle anderen Bedingungen gleich sind.

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Wie bereits erwähnt wird der Katalysator zweckmäßigerweise nach mehr oder weniger bekannten Verfahren hergestellt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise löst man beispielsweise das Molybdän, zweckmäßigerweise in Form von Ammoniummolybdat, in konzentrierter HCl (35 %) und versetzt diese saure Lösung mit einer Lösung, die man herstellt, indem man ein Gemisch aus Dinatriumphosphat-Hydrat und Bor, zweckmäßigerweise in Form einss hydratisierten Natriumtetraborats, in heißem Wasser löst. In einem zweiten Ansatz aus konzentrierter HCl wird Ammoniumnetavanadat gelöst, und diese Ammoniummetavanadat-Lösung versetzt man mit der jeweiligen Menge an Mn, Sn, W oder Bi, und zwar in Form ihrer Chloride, Nitrate oder sonstigen Salze, und gelöst in einer kleinen Menge Wasser. Möchte man von den Elementen Mn, Sn, W oder Bi mehr als einen Vertreter zugeben, dann erfolgt diese Zugabe vorzugsweise getrennt oder der Reihe nach. Falls man nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch Kobalt, Nickel und/oder Eisen einschließen möchte, dann löst man ein wasserlösliches Salz des Metalls, beispielsweise Kobaltnifcrathexanitrat, in Wasser, und versetzt die Ammoniummetavanadat-Lösung mit der dabei erhaltenen wässrigen Lösung. Die beiden HCl-Lösungen werden dann miteinander vermischt, indem man die Molybdat-Lösung langsam zu der Iletavanadat-Lösung zusetzt, und die vereinigte Lösung vermischt man mit Teilchen eines geeigneten, feuerfesten Trägers, worauf man das Geraisch eindampft und so die Salze an der Oberfläche und den Poren des Trägers ablagert. Die überzogenen Trägerteilchen v/erden dann aktiviert, indem man sie in einer Darre oder einem Ofen oder in einem Rohr, wodurch Luft geblasen wird, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 175 - 4OO ⁰C, O,5 bis 2 Stunden kalziniert. Nachdem die bevorzugte Form des erfindungsgernäßen Katalysators verwandt ist mit dem in den US-PS 2 777 860 sowie 3 211 671 beschrieben Katalysatoren, bedient man sich

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zweckmäßigerweise auch der in diesen Patenten beschriebenen Herstellungsverfahren für die Katalysatoren, jedoch unter weiterer Zugabe der Bor-Verbindung sowie der Mn₇ Sn, W und/oder Bi-Verbindung. Für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet man vorzugsweise entsprechende Mengen an Hn, Sn oder W oder Gemische hieraus.

Wie bereits erwähnt ist der erfindungsgemäße Katalysator im breitesten Sinn nicht auf ein besonderes Trägermaterial beschränkt. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Träger mit einer scheinbaren Porosität (Porenvolumen)- von zumindest 35 %, einer Oberfläche (qm/g) von etwa 0,01 bis etwa 1, sowie einem vorwiegenden Porendurchmesser von 50 bis 1500 /U, wobei vorzugsweise zumindest 8O % einen Porendurchraesser von 50 bis 1500 >u haben. Bevorzugt wird ein Tonerde träger', der diese Eigenschaften aufweist, insbesondere ein Träger aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit bis zu etwa 2O % Siliciumdioxid, wobei der Rest praktisch aus Aluminiumoxid besteht. Besonders gute Ergebnisse erhalt man mit einem Träger der angegebenen Art, welcher über eine scheinbare Porosität von zumindest 50 % verfügt und der wenigstens zu 95 % über einen Porendurchmesser von 50 bis 1500 .u verfügt. .

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher ■ beschrieben.

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Beispiel 1

Eine erste Lösung (Λ) wird hergestellt, indem man 175 g Ammoniummetavanadat langsam unter Rühren in 500 ml konzsntrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) löst und die so erhaltene.Lösung dann mit 9,8 g Mangannitrat in Form einer 50-prozentigen Lösung in Wasser (25 C) versetzt. Eine zweite Lösung (B) wird hergestellt, indem man 1OO g Amiuoniumparamolybdat in 5OO ml konzentrierter Salzsäure löst, und die dabei erhaltene Lösung unter Rühren mit 3 g Iviatriumwolframat in 10 ml heiße.m Wasser (75 ⁰C) versetzt, worauf man diesen Ansatz mit einer Lösung von 10,5 g üinatriumphosphat . 12H₂O und 9,6 g Natriumborat . 5H₉O in 75 ml heißem Wasser (70 C) versetzt. Die Lösung B wird dann unter Rühren langsam zur Lösung A gegeben, und das erhaltene Gemisch gießt man über 1500 ml Pellets mit einer mittleren Teilchengröße von 6,7 bis 4,0 mm eines handelsüblichen Tonerde-Katalysatorträgers, der aus etwa 85 % Al₂O₃, etwa 13,5 % SiO„ und sehr kleinen Mengen anderer oxidischer Verunreinigungen besteht, vorwiegend Alkalioxiden und Erdalkalioxiden. Dieser Träger hat eine scheinbare Porosität von etwa 55 - 60 %, eine Oberfläche von etwa 0,1 qm/g und einen Porendurchmesser von 5O bis 1500 .u für etwa 95 %. Das Gemisch wird zum Eindampfen der Lösung bis zur Trockne in einer rotierenden Glasschale erhitzt, wodurch ein gründlich überzogenes Produkt zurückbleibt, welches man dann zum Aktivieren 4 Stunden in einem Aktivierofen auf 400 C erhitzt, wodurch die zugesetzten Elemente in ihre Oxide umgewandelt werden. In ähnlicher Weise wird eine Reihe anderer Katalysatoren hergestellt, und zwar ebenfalls unter Verwendung des Tonerdeträgers, die jeweils eine Kombination von Vanadin, Molybdän, Phosphor, Natrium und Bor mit Mangan, Sinn,.Wolfram und/oder Wismut enthalten, und in einigen Fällen auch mit Nickel,

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Kobalt und/oder Eisen, und zwar innerhalb der oben angegebenen Formulierung, wofür man jedoch variierende Mengen an Precursorsalzen oder verschiednene Precursorsalze verwendet.

Zur Beurteilung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren verwendet man jeden zur Herstellung eines Katalysatorbettes für eine Reihe von Versuchslaufen, bei denen Benzol mittels molekularem Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird. Hierzu wird der jeweilige Katalysator in ein senkrechtes Reaktionsrohr mit 22,86 mm Innendurchmesser gegeben, und auf eine Betthöhe von 305 cm angefüllt. Die Temperatur des Reaktors kann entsprechend reguliert werden, beispielsweise mittels eines in einem Heizmantel enthaltenen Salzes. Sodann leitet man durch den Reaktor von oben nach unten ein Gemisch aus Benzol/Luft mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m pro 0,1 Sekunden, berechnet auf Reaktionsbedingungen. Das eingespeiste Gemisch enthält 1,4 Ilolprozent Benzol in Luft, und die Manteltemperatur wird auf 350 - 370 ⁰C gehalten. Das Produkt gewinnt man in bekannter Weise. Die mit jedem Katalysator erhaltenen Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden. Der Katalysator -Mr. 1 entspricht dem am Beginn dieses Beispiels beschriabenen Katalysator., Katalysator Nr. 2 ähnelt dem Katalys-ator ISr. 1 , mit der Ausnahme, daß er anstelle des Wolframats 9 g Eisennitrat enthält. Katalysator Nr. 3 · ähnelt Katalysator Nr. 1, mit der Ausnahme, daß er anstelle des Wolframats 9 g Eisennitrat und 3 g ITatriumstannat enthält. Katalysator «r. 4 besteht aus den Bestandteilen des Katalysators Nr.1, anstelle des Mangans enthält er jedoch 10 g Eisennitrat. Katalysator Nr. 5 besteht aus den Bestandteilen des Katalysators Nr. 1, anstelle des Mangans enthält er jedoch 9 g Kobaltnitrat. Katalysator Nr. 6 entspricht

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dem Katalysator Nr. 5, anstelle des Wolfraruats enthält er jedoch. 3 g Natriurnstannat. Katalysator Hr. 7 ähnelt Katalysator Kr. 1 , anstelle des Wolframats enthält er jedoch 1Og Wismutnitrat.

Tabelle

Kataly sator	Tempera tur, 0C	Selektivi tät, Mol-%	Umwandlung, Gew.-%	Ausbeute Gew.-%
1	360	74,5	98	92
2	35O	75	99	9 3
3	365	75	99	93
4	358	75	37	93
5	•360	75	97	93
6	365	75	97	S3
7	370	74,5	99	93

Wie bereits erv.'ähnt ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgeraäßen Katalysators eine langer andauernde Aktivität. Dies zeigt sich klar, wenn man einen typischen erfindungsgemäßan Katalysator, der gekennzeichnet ist durch eine kleine, jedoch wirksame Menge an Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismut, lait eineia analogen Katalysator, welcher keinen dieser vier Zusätze enthält, bei der tatsächlichen Dampfphasenpartialoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid in einen beschleunigten Testsysterc vergleicht, in welchem die Auswirkungen eines mehrmonatigen Betriebs auf einige Stunden verringert werden können. Bei diesen beschleunigten Test entsprechen die Arbeitsbedingungen denjenigen aus Beispiel 1, wobei man jedoch abweichend davon bei Temperaturen zwischen 380 und 400 °C arbeitet, die Temperatur

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jedoch in wiederholten Abständen auf 350 ⁰C erniedrigt wird, so daß man die -Aktivität (Umwandlung) bei dieser Temperatur ".best-insnen kann.

Unter Anwendung dieses beschleunigten Verfahrens ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei einem typischen Fall, beispielsweise dem oben erwähnten Katalysator dr. 3, bedeutend länger aktiv ist, näwlich zumindest zweimal so lang als ein entsprechender Katalysator, der kein J¹In., Sn, Vi oder Bi enthält,

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BAD

Claims (5)

Patentansprüche

1. Katalysatorzubereitung für die Dampfphasenoxidation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß sie Oxide von Molybdän, Vanadin, Phosphor, Natrium und Bor in Kombination mit zumindest einem Oxid der Metalle Mangan, Zinn, Wolfram oder Wismut enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner zumindest ein Oxid der Metalle Eisen, Kobalt oder Wickel enthä.lt.

3. Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Phosphoroxid-Iüatriumoxid-Boroxid-Katalysator zur Dampfphasenoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator zusätzlich eine kleine, jedoch xvirksame Menge von zumindest einem Oxid der Metalle Mangan, Zinn, Wolfram, oder Wismut enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Oxide von Molybdän, Vanadin, Phosphor, Natrium oder Bor in Kombination mit zumindest einem Oxid der Metalle Mangan, Zinn, Wolfram oder Wismut verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ferner wenigstens eines der Metalle Kobalt, Nickel oder Eisen enthält.

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