DE2353317B2 - Vanadiumoxid-molybdaenoxid-phosphoroxid-natriumoxid-boroxid-traegerkatalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Phosphoroxid-Natriumoxid-Bor oxid-Trägerkatalysator, der durch bekannte Behandlung eines Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium und Bor und gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente der Eisengruppe enthält, die nach bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1,0 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän, 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,02 bis 0,6 Mol Natrium und 0,005 bis 0,3 Mol Bor und gegebenenfalls 0,005 bis 0,1 Mol Cobalt, Nickel und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch selektive partielle Oxydation von Benzol in einem Dampfphasensystem unter Verwendung eines Kontaktkatalysators ist bekannt und wird bereits seit Jahren technisch durchgeführt. Hierfür geeignete und auch wirtschaftlich interessante Katalysatoren sind unter anderem Kombinationen aus Vanadin und Molybdän in oxydierter Fonn. Bei der Entwicklung verbesserter Katalysatoren dieser Art wurden die Oxide von Vanadin und Molybdän kombiniert mit den oxydierten Formen eines oder mehrerer anderer Metalle verschiedener Arten.

Aus der britischen Patentschrift 959 771 ist bereits ein Oxidationskatalysator bekannt, der Oxide von Molybdän und Vanadium in einem Gewichtsverhältnis von 0,4 bis 1,0 zu 1,0 zusammen mit Natrium-, Lithium-, Calcium- oder Strontiumoxiden in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge aus Molybdän- und Vanadiumoxiden, Phosphoroxid in einer nicht mehr als dem dreibasischen Salz der obigen Alkali- oder Erdalkalimetalle entsprechenden Menge und ferner Cobaltoxid in einer dem 0,5- bis 2fachen der Menge der Alkalioder Erdalkalioxide entsprechende Menge enthält. Dieser Katalysator wird insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 43 090 ist ebenfalls ein Oxidationskatalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol bekannt, der etwa 1 Teil Molybdäntrioxid, 1,5 bis 8 Teile Vanadiumpentoxid, 0,1 bis 0,01 Teile Phosphorpentoxid, 0,1 bis 0,01 Teile Natrium und 0,1 bis 0,0001 Teile Nickel auf einem geeigneten Träger enthält. In der deutschen Offenlegungsschrift 2148 388 wird ferner ein Molybdänoxid-Vanadiumoxid-Trägerkatalysator beschrieben, der durch bekannte Behandlung des Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän und Bor und gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Phosphor, Natrium, Cobalt, Nickel und Eisen in Mengen enthält, die nach bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän und 0,005 bis 0,3 Mol Bor und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,02 bis 0,6 Mol Na und

ίο 0,005 bis 0,05 Mol Cobalt, Nickel und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist.

Die bekannten handelsüblichen Katalysatoren dieser Art sind wirksam und im allgemeinen befriedigend. Gerade auf dem Gebiet der Katalyse sucht man

as jedoch ständig nach besseren Katalysatorzusammensetzungen. Besonderes Ziel ist daher das Auffinden von Mitteln, mit denen man hochaktive Katalysatoren erhält, und durch welche man zugleich die Selektivität des Katalysators zugunsten des gewünschicn Produkts verbessert oder zumindest gleich hält. Für den Fachmann besonders interessant ist dabei die Entwicklung von Katalysatoren, die bei niedrigeren Oxydationsteiiiperaturen wirksam sind und ferner über längere Zeit aktiv bleiben. Ein Katalysator, der aktiv ist und auch über eine längere Zeitspanne aktiv bleibt, bevor er ersetzt werden muß, hat natürlich ganz wichtige praktische Vorteile.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Katalysators des Typs Vanadiumoxid-Molybdänoxid, der bei niederen Temperaturen wirksam ist und über eine längere Zeit aktiv bleibt. Ferner soll damit ein Katalysator geschaffen werden, der in gewünschtem Maß aktiv ist und zugleich selektiv wirkt. Insbesondere soll man zu einem länger aktiven, höher wirksamen und selektiven Katalysator gelangen, der sich zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation von Benzol einsetzen läßt.
Der erfindungsgemäße Katalysator der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnierlösung als weitere Komponenten Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismut zugesetzt werden, daß berechnet als Element, der Katalysator 0,005 bis 0,1 Mol dieser Metalle enthält.

Ein besonders wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine Wirksamkeit bei verhältnismäßig niederen Oxydationstemperaturen, beispielsweise Manteltemperaturen zwischen etwa 340 und 360° C. Natürlich kann man auch bei höheren Temperaturen arbeiten.

Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung geht man davon aus, daß all die oben erwähnten Elemente in Form ihrer Oxide vorliegen, beispielsweise als V2O5, MOO3, P2O5, Na2O, CO2O.1, Ni₂Oa, Fe₂O₃, B2O3, MnO, SnO₂, WO₂ oder BhO*. Der Katalysator wird nämlich am besten hergestellt nach an sich bekannten Verfahren, deren letzte Stufe in einer Aktivierung durch eine länger andauernde

Hitzebehandlung besteht. Es ist jedoch bequemer, wenn man die Anteile der verschiedenen Komponenten auf die jeweiligen Elemente selbst bezogen angibt. Hierdurch kann man den erfindungsgemäßen Katalysator durch seine analytische Zusammensetzung beschreiben, in welcher die Komponenten in Form klarer Begriffe angegeben sind, ohne daß man dabei Bezug nehmen muß auf die exakte chemische Zusammensetzung oder Form, in welcher diese Komponenten tatsächlich vorliegen.

Wie es bei Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Oxydationskatalysatoren üblich ist, werden die aktiven katalytischen Komponenten auf einem geeigneten Träger getragen. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um feuerfeste anorganische Teilchen irgendwelcher zahlreich bekannter Katalysatorträger, die üblicherweise inert sind. Sie haben eine Oberfläche von höchstens 5 m²/g, beispielsweise 0,002 bis 5 mVg, vorzugsweise 0,005 bis 3 m²/g, und ihre Teilchengröße ist dem jeweils besonderen Verfahren angepaßt, für ao welches der Katalysator verwendet werden soll. Im allgemeinen eignen sich Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 5,08 bis 12,70 mm, man kann jedoch auch größere oder kleinere Teilchen verwenden, beispielsweise mit einem mittleren Durchmesser zwischen 3,28 und 19,05 mm.

Das Gewicht des Katalysatorgemisches im Verhältnis zum Träger kann zwischen 1,0 und 20% betragen, vorzugsweise etwa 10⁰/o, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Zwar wird Tonerde als Träger bevorzugt, man kann jedoch auch andere feuerfeste Trägermaterialien verwenden, wie Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Bleicherde, Bimsstein, Asbest, Kieselgur und ähnliches. Das Trägermaterial kann die Form von Pellets, Klumpen, Granulen, Kugeln, Ringen oder sonstiger Formstücke haben, oder es kann auch andere Formen mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Kontur haben.

Die Verwendung von Mangan, Zinn, Wolfram oder Wismut als Katalysatorkomponenten ist aus der USA.-Patentschrift 24 35 069 bekannt. Bei solchen Katalysatoren werden jedoch diese Komponenten in Systemen und Umgebungen verwendet, die sich grundsätzlich von den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen unterscheiden, die über verbesserte Eigenschaften verfügen.

Wird der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt zur Dampfphasenoxydation von Benzol unter Bildung von Maleinsäureanhydrid, dann entsprechen die Oxydationsbedingungen im allgemeinen den für diesen Reaktionstyp bekannten Bedingungen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 27 77 860 oder der USA.-Patentschrift 32 11671 beschrieben sind. Bei typischen Bedingungen arbeitet man bei Manteltemperaturen von 340 bis 420° C, einem Verhältnis von Benzol zu molekularem Sauerstoff von 1 bis 1,6:20 (Mol), einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 4000 h"¹, sowie bei Drücken zwischen Normaldruck und 3 Atmosphären. In ähnlicher Weise lassen sich übliche Reaktoren oder Konverter verwenden, und die Verfahren, für welche der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden kann, sind daher nicht auf besondere Bedingungen oder Arten von Vorrichtungen beschränkt. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, daß man die Oxydation von Benzol tu Maleinsäure bei niedrigeren Temperaturen durchführen kann, beispielsweise im Bereich von 340 bis 370° C, als man dies normalerweise mit üblichen Katalysatoren tun würde, wobei alle anderen Bedingungen gleich sind.

Wie bereits erwähnt, wird der Katalysator nach mehr oder weniger bekannten Verfahren hergestellt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise löst man beispielsweise das Molybdän, zweckmäßigerweise in Form von Ammoniummolybdat, in konzentrierter HCl (35%) und versetzt diese saure Lösung mit einer Lösung, die man herstellt, indem man ein Gemisch aus Dinatriumphosphat-Hydrat und Bor, zweckmäßigerweise in Form eines hydratisierten Natriumtetraborats, in heißem Wasser löst. In einem zweiten Ansatz aus konzentrierter HCl wird Ammoniummetavanadat gelöst, und diese Ammoniummetavanadat-Lösung versetzt man mit der jeweiligen Menge an Mn, Sn, W oder Bi, und zwar in Form ihrer Chloride, Nitrate oder sonstigen Salze, und gelöst in einer kleinen Menge Wasser. Möchte man von den Elementen Mn, Sn, W oder Bi mehr als einen Vertreter zugeben, dann erfolgt diese Zugabe vorzugsweise getrennt oder der Reihe nach. Falls man nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch Kobalt, Nickel und/oder Eisen einschließen möchte, dann löst man ein wasserlösliches Salz des Metalls, beispielsweise Kobaltnitrathexanitrat, in Wasser, und versetzt die Ammoniummetavanadat-Lösung mit der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung. Die beiden HCl-Lösungen werden dann miteinander vermischt, indem man die Molybdat-Lösung langsam zu der Metavanadat-Lösung zusetzt, und die vereinigte Lösung vermischt man mit Teilchen eines geeigneten, feuerfesten Trägers, worauf man das Gemisch eindampft und so die Salze an der Oberfläche und den Poren des Trägers ablagert. Die überzogenen Trägerteilchen werden dann aktiviert, indem man sie in einer Darre oder einem Ofen oder in einem Rohr, wodurch Luft geblasen wird, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 175 bis 400° C, 0,5 bis 2 h kalziniert. Nachdem die bevorzugte Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwandt ist mit der in den USA.-Palentschriften 27 77 860 sowie 32 11 671 beschriebenen Katalysatoren, bedient man sich zweckmäßigerweise auch der in diesen Patenten beschriebenen Herstellungsverfahren für die Katalysatoren, jedoch unter weiterer Zugabe der Bor-Verbindung sowie der Mn-, Sn-, W- und/oder Bi-Verbindung. Für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendet man vorzugsweise entsprechende Mengen an Mn, Sn oder W oder Gemische hieraus.

Wie bereits erwähnt, ist der erfindungsgemäße Katalysator nicht auf ein besonderes Trägermaterial beschränkt. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen Träger mit einer scheinbaren Porosität (Porenvolumen) von zumindest 35%, einer Oberfläche (m²/g) von etwa 0,01 bis etwa 1, sowie einem vorwiegenden Porendurchmesser von 50 bis 1500 μ, wobei vorzugsweise zumindest 80% einen Porendurchmesser von 50 bis 1500 μ haben. Bevorzugt wird ein Tonerdeträger, der diese Eigenschaften aufweist, insbesondere ein Träger aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid mit bis zu etwa 20% Siliciumdioxid, wobei der Rest praktisch aus Aluminiumoxid besteht. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit einem Träger der angegebenen Art, welcher über eine scheinbare Porosität von zumindest 50% verfügt und der wenigstens zu 95% über einen Porendurchmesser von 50 bis 1500 μ verfügt.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher beschrieben.

Beispiel

Eine erste Lösung (A) wird hergestellt, indem man 175 g Ammoniummetavanadat langsam unter Rühren in 500 ml konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) löst und die so erhaltene Lösung dann mit 9.8 g Mangannitrat in Form einer 50%igen Lösung in Wasser (25° C) versetzt. Eine zweite Lösung (B) wird hergestellt, indem man 100 g Ammoniumparamolybdat in 500 ml konzentrierter Salzsäure löst und die dabei erhaltene Lösung unter Rühren mit 3 g Natriumwolframat in 10 ml heißem Wasser (75° C) versetzt, worauf man diesen Ansatz mit einer Lösung von 10,5 g Dinatriumphosphat · 12HhO und 9,6 g Natriumborat · 5H2O in 75 ml heißem Wasser (70° C) versetzt. Die Lösung B wird dann unter Rühren langsam zur Lösung A gegeben, und das erhaltene Gemisch gießt man über 1500 ml Pellets mit einer mittleren Teilchengröße von 6,7 bis 4,0 mm eines handelsüblichen Tonerde-Katalysatorträgers, der aus etwa 85% AhCb, etwa 13,5°/o SiCh und sehr kleinen Mengen anderer oxidischer Verunreinigungen besteht, vorwiegend Alkalioxiden und Erdalkalioxiden. Dieser Träger hat eine scheinbare Porosität von etwa 55 bis 6O°/o, eine Oberfläche von etwa 0,1 m²/g und einen Porendurchmesser von 50 bis ¹500// für etwa 95%. Das Gemisch wird zum Eindampfen der Lösung bis zur Trockne in einer rotierenden Glasschale erhitzt, wodurch ein gründlich überzogenes Produkt zurückbleibt, welches man dann zum Aktivieren 4 h in einem Aktiviierofen auf 400° C erhitzt, wodurch die zugesetzten Elemente in ihre Oxide umgewandelt werden.

In ähnlicher Weise wird eine Reihe anderer Katalysatoren hergestellt, und zwar ebenfalls unter Verwendung des Tonerdeträgers, die jeweils eine Kombination von Vanadin, Molybdän, Phosphor, Natrium und Bor mit Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismut enthalten, und in einigen Fällen auch mit Nickel, Kobalt und/oder Eisen, und zwar innerhalb der oben angegebenen Formulierung, wofür man jedoch variierende Mengen an Precursorsalzen oder verschiedene Precursorsalze verwendet.

Zur Beurteilung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren verwendet man jeden zur Herstellung eines Katalysatorbetts für eine Reihe von Versuchsläufen, bei denen Benzol mittels molekularem Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid oxydiert wird. Hierzu wird der jeweilige Katalysator in ein senkrechtes Reaktionsrohr mit 22,86 mm Innendurchmesser gegeben und auf eine Betthöhe von 305 cm angefüllt. Die Temperatur des Reaktorsi kann entsprechend reguliert werden, beispielsweise mittels eines in einem Heizmantel enthaltenen Salzes. Sodann leitet man durch den Reaktor von oben nach unten ein Gemisch aus Benzol/Luft mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m/0,1 see, berechnet auf Reaktionsbedingungen. Das eingespeiste Gemisch enthält 1,4 Molprozent Benzol in Luft, und die Manteltemperatur wird auf 350 bis 370° C gehalten. Das Produkt gewinnt man in bekannter Weise. Die mit jedem Katalysator erhaltenen Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

Der Katalysator Nr. 1 entspricht dem im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Katalysator. Katalysator Nr. 2 ähnelt dem Katalysator Nr. 1, mit der Ausnahme, daß er an Stelle des Wolframats 9 g Eisennitrat enthält. Katalysator Nr. 3 ähnelt Katalysator Nr. 1, mit der Ausnahme, daß er an Stelle des Wolframats 9 g Eisennitrat und 3 g Natriumstannat enthält. Katalysator Nr. 4 besteht aus den Bestandteilen des Katalysators Nr. 1, an Stelle des Mangans enthält er jedoch 10 g Eisennitrat. Katalysator Nr. 5 besteht aus den Bestandteilen des Katalysators Nr. 1, an Stelle des Mangans enthält er jedoch 9 g Kobaltnitrat. Katalysator Nr. 6 entspricht dem Katalysator Nr. 5, an Stelle des Wolframats enthält er jedoch 3 g Natriumstannat. Katalysator Nr. 7 ähnelt Katalysator Nr. 1, an Stelle des Wolframats enthält er jedoch 10 g Wismutnitrat.

Katalysator

Tempera- Seiektivi- Umwandl., Ausbeute
tür, ⁰C tat, Mol- Gewichts- Gewichtsprozent prozenl prozent

1	360	74,5	98	92
2	350	75	99	93
3	365	75	99	93
4	358	75	97	93
5	360	75	97	93
6	365	75	97	93
7	370	74,5	99	93

Wie bereits erwähnt, ist eines der charakteristischen Merkmale des erfindungsgemäßen Katalysators eine länger andauernde Aktivität. Dies zeigt sich klar, wenn man einen typischen erfindungsgemäßen Katalysator, der gekennzeichnet ist durch eine kleine, jedoch wirksame Menge an Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismut, mit einem analogen Katalysator, welcher keinen der vier Zusätze enthält, bei der tatsächlichen Dampfphasenpartialoxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid in einem beschleunigten Testsystem vergleicht, in welchem die Auswirkungen eines mehrmonatigen Betriebs auf einige Stunden verringert werden können. Bei diesem beschleunigten Test entsprechen die Arbeitsbedingungen denjenigen aus dem Beispiel, wobei man jedoch abweichend davon bei Temperaturen zwischen 380 und 400° C arbeitet, die Temperatur jedoch in wiederholten Abständen auf 360° C erniedrigt wird, so daß man die Aktivität (Umwandlung) bei dieser Temperatur bestimmen kann.

Unter Anwendung dieses beschleunigten Verfahrens ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei einem typischen Fall, beispielsweise dem oben erwähnten Katalysator Nr. 3, bedeutend länger aktiv ist, nämlich zumindest zweimal so lang als ein entsprechender Katalysator, der kein Mn, S, W oder Bi enthält.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Vanadiumoxid-Molybdänoxid-Phosphoroxid-Natriumoxid-Boroxid-Trägerkatalysator, der durch Behandlung eines Trägers mit einer Lösung, die die Elemente Vanadium, Molybdän, Phosphor, Natrium und Bor und gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente der Eisengruppe enthält, die nach bekannter Aktivierung des behandelten Trägers bei erhöhter Temperatur ein Verhältnis von 1,0 Mol Vanadium zu 0,1 bis 0,95 Mol Molybdän, 0,01 bis 0,5 Mol Phosphor, 0,02 bis 0,6 Mol Natrium und 0,005 bis 0,3 MoI Bor und gegebenenfalls 0,005 bis 0,1 Mol Cobalt, Nikkei und/oder Eisen ergeben, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnierlösung als weitere Komponenten Mangan, Zinn, Wolfram und/oder Wismut zugesetzt werden, daß berechnet als Element, der Katalysator 0,005 bis 0,1 Mol dieser Metalle enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1, als Oxidationskatalysator zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol.