DK155932B

DK155932B - Fremgangsmaade til fremstilling af acrylsyre eller methacrylsyre

Info

Publication number: DK155932B
Application number: DK436074AA
Authority: DK
Inventors: Masaaki Kato; Hiroshi Sonobe; Hiromichi Ishii; Masao Kobayashi; Kantaro Yamada; Teruhiko Yoshioka; Hideo Matsuzawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-15
Publication date: 1989-06-05
Also published as: DE2353131C3; DK436074A; SE7410384L; BE818803A; DE2353131A1; JPS5529061B2; NO142217B; FR2248257A1; ES429309A1; NO742842L; DK155932C; BR7406751D0; IE39880B1; CA1015374A; FR2248257B1; NL169067C; SE412380B; IE39880L; IT1030549B; GB1438806A

Description

DK 155932 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af acrylsyre eller methacrylsyre ved .katalytisk: oxidation af acrolein eller methacrolein i gasfasen ved en temperatur på 240-390 °C med molekylært oxygen.

Der kendes forskellige katalysatorer til anvendelse ved katalytisk gasfase-oxidation af umættede aldehyder. F.eks. kan nævnes katalysatorer, som er angivet i US patentskrifterne nr. 3 475 488, 3 567 773, 3 646 127, 3 649 684 og 3 686 294 og DE patentskrift nr. 2 251 364. Blandt disse katalysatorer udviser en katalysator af molybden-vanadium-typen en udmærket virkning ved oxidation af acrolein, men denne katalysator er ikke så egnet til oxidation af methacrolein. En katalysator af phosphor-molybden-arsen-type giver gode resultater ved oxidation af methacrolein, når den har en specifik sammensætning, men den er stadig utilstrækkelig og indebærer problemer, som skal løses. F.eks. har den en meget kort katalysatorlevetid. Katalysatorer af anden type giver ikke gode resultater ved oxidation af methacrolein.

Ved forsøg med henblik på at forbedre sådanne ulemper ved denne katalysator af phosphor-molybden-arsen-type har det vist sig, at når en ammoniumgruppe inkorporeres i en katalysator af denne type, og der samtidig er mindst et specifikt metal til stede i katalysatorsystemet, kan katalysatorens levetid forlænges stærkt, medens aktiviteten og selektiviteten opretholdes på et højt niveau. Opfindelsen bygger på denne erkendelse.

Opfindelsens formål er således at angive en fremgangsmåde til fremstilling af acrylsyre eller methacrylsyre i højt udbytte ud fra acrolein eller methacrolein ved anvendelse af en katalysator, som har en lang levetid, og som giver umættede carboxylsyrer i højt udbytte, når den anvendes til katalytisk oxidation af umættede aldehyder.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

DK 155932B

2

Atomforholdet for hver komponent i den omhandlede katalysator er kritisk, og hvis atomforholdet er uden for det angivne område, kan der ikke opnås en katalysator med tilstrækkelige egenskaber. Mængden af det metalelement, som repræsenteres ved X i den i krav 1 angivne formel, kan vælges inden for et område, udtrykt. ved atomforholdet i forhold til molybden, på 0,003-1· Når vanadium, wolfram, kobber, jern eller mangan anvendes som metallet X, foretrækkes det at atomforholdet af metallet X i forhold til molybden er inden for et område på 0,003-0,25, især 0,006-0,2. Når to eller flere sådanne metaller er til stede, foretrækkes det, at summen af atomforholdene af metallerne i forhold til molybden er inden for det ovenstående område. Hvis atomforholdet er under det ovenstående område, kan der ikke opnås en tilstrækkelig virkning, og hvis atomforholdet er over det ovenstående område, forlænges katalysatorens levetid yderligere, men selektiviteten formindskes. Når tin anvendes som metallet X, foretrækkes det at atomforholdet i forhold til molybden er inden for et område på 0,003-1, især 0,006-0,5. I tilfælde af at der anvendes en kombination af tin og et metal udvalgt blandt vanadium, wolfram, kobber, jern og mangan som metalkomponenten X, foretrækkes det, at summen af atomforholdene af tin og det andet metal er inden for et område på 0,003-1, især 0,01-0,5, og at atomforholdet af det andet metal i forhold til molybden er mindre end 0,25, især mindre end 0,2.

I tilfælde af at tin anvendes som metallet X, er reduktionen af selektiviteten ikke så betydelig, selv hvis det er til stede i en relativ stor mængde sammenlignet med et andet metal, og derfor kan der forventes en stærk forbedring af katalysatorens levetid. Blandt metalelementerne repræsenteret ved X er kobber det mest foretrukne.

Mængden af et alkalimetal repræsenteret ved Y i den i krav 1 angivne formel vælges inden for et område, udtrykt ved atomforholdet i forhold til molybden, på 0-0,17, især 0,001-0,12. Hvis mængden af alkalimetallet Y ér udover det ovenstående område, iagttages en reduktion af selektiviteten.

I den omhandlede katalysator antages det, at ammoniumgruppen er til stede i form af et salt. Ammoniumgruppen inkorporeres i kata- 3

DK 155932 B

lysatoren i en mængde på 0,01-0,3 molekyler pr. atom molybden, fortrinsvis 0,01-0,2 molekyler.

Den kemiske tilstand af hvert komponentelement i katalysatoren er meget kompliceret, og det er ikke blevet fuldstændigt oplyst, i hvilken kemisk tilstand hvert element er til stede i katalysatoren. Imidlertid opfattes det, at hver komponent ikke er til stede i form af et blot og bart oxid, men at katalysatoren har form af en heteropolysyreforbindelse, og at ammoniumgruppen er til stede i form af et salt af denne heteropolysyre. Ifølge opfindelsen foretrækkes det ikke, at al heteropolysyren i katalysatoren er kombineret med ammoniumgruppen til dannelse af et salt, fordi den ønskede reaktion ikke skrider frem i dette tilfælde.

Hvis, i modsætning hertil, hver komponent er til stede i form af en heteropolysyre uden dannelse af et salt med ammoniumgruppen, dekomponeres heteropolysyrens anionstruktur hurtigt til oxider, medens oxidationen skrider frem ved en temperatur over 300°C, og aktiviteten falder. I så fald reduceres aktiviteten til afta-gelse af hydrogen fra det umættede aldehyd, og der kan ikke opnås en katalysator med høj aktivitet. Hvis imidlertid heteropolysyren med en protonafgivende aktivitet og et ammoniumsalt deraf er til stede sammen i katalysatoren, kan anionstrukturen opretholdes mere stabilt i heteropolysyren end i det tilfælde, hvor kun heteropolysyren er til stede i katalysatoren, med det resultat at selektiviteten forbedres og katalysatorens levetid samtidig kan forlænges.

Når der inkorporeres et metalelement repræsenteret ved X i katalysatoren bestående af molybden, phosphor, arsen, en ammoniumgruppe og oxygen, kan katalysatorens levetid forbedres stærkt. Grunden hertil er ikke fuldstændig oplyst, men i betragtning af det kendte faktum, at aktiviteten og selektiviteten i en molybden-holdig katalysator reduceres, når koncentrationen af adsorberet oxygen formindskes, fortolkes det således, at koncentrationen af adsorberet oxygen forhøjes ved tilstedeværelsen af elementet X, og at aktiviteten derfor forhøjes, og katalysatorens levetid forlænges.

4

DK 155932 B

Den omhandlede katalysator varmebehandles ved en temperatur på 300-440°C, før den anvendes til reaktionen. En foretrukken varmebehandlingstemperatur er inden for området 360-430°C. Hvis varmebehandlingstemperaturen overskrider 440°C, formindskes både aktiviteten og selektiviteten af katalysatoren, og hvis varmebehandlingstemperaturen overskrider 460°C, bliver den nævnte reduktion meget tydelig. Således er der i den katalysator, som skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, en bestemt øvre grænse for varmebehandlingstemperaturen. På den anden side er den nedre grænse for varmebehandlingstemperaturen ikke så kritisk, men ved en varmebehandlingstemperatur på under 300°C er det vanskeligt at opnå en katalysator med stabile egenskaber. Varmebehandlingstiden varierer afhængigt af. varmebehandlingstemperaturen, men i almindelighed foretrækkes det, at varmebehandlingen udføres i fra 30 minutter til flere dage. Det er ønskeligt, at varmebehandlingen udføres i luft eller luft fortyndet med en inert gas. Om nødvendigt er det muligt som behandlingsatmosfære at anvende luft, hvori der er inkorporeret et reducerende stof i en lav koncentration.

Fremstillingen af den omhandlede katalysator kan udføres ved kendte metoder inden for teknikken. Det er ønskeligt, at udgangsmaterialerne blandes intimt med hinanden, men blandingsmetoden er ikke særlig kritisk. Blot uregelmæssig fordeling af komponenterne undgås, kan enhver af de konventionelle metoder, såsom ind-dampning til tørhed, fældning, oxidblanding og lignende, anvendes til fremstilling af katalysatoren.

Som udgangsmaterialer for katalysatoren anvendes ammoniumforbin-delser, såsom ammoniummolybdat, ammoniumphosphat, ammoniumphos-phomolybdat, ammoniumarsenomolybdat osv. Elementer repræsenteret ved X anvendes i form af oxider, nitrater, ammoniumsalte og lignende, og alkalimetalelementerne repræsenteret ved Y anvendes i form af oxider, nitrater, hydroxider og lignende.

Når katalysatorkomponenterne anvendes i form af ammoniumsalte, såsom de ovennævnte, opnås indførelsen af ammoniumgruppen i katalysatoren igennem sådanne ammoniumsalte. I tilfælde af at der ikke anvendes sådanne ammoniumsalte som udgangsmateriale,anvendes for-

s DK 155932 B

trinsvis vandig ammoniak. F.eks. kan en homogen blanding til brug ved fremstilling af katalysatoren opnås ved at opløse en hidtil anvendt katalysator af phosphor-molybden-arsen-type i vandig ammoniak og sætte de andre metalkomponenter til den resulterende opløsning.

En homogen blanding af udgangsmaterialerne tørres og varmebehandles ved en temperatur på 300-440°C i fra 30 minutter til flere dage, hvorved der kan opnås en katalysator, hvori ammoniumgruppen er inkorporeret. Den inkorporerede mængde af ammoniumgruppen i katalysatoren er 0,01-0,3 molekyler pr. atom molybden.

Som en anden metode til indførelse af ammoniumgruppen i katalysatoren kan der nævnes en metode, som består i behandling af en deaktiveret katalysator med ammoniak eller vandig ammoniak. Hvis f.eks. en katalysator, som er deaktiveret ved brug ved høj temperatur eller i lang tid, behandles i en reaktionsbeholder med flydende eller gasformig vandig ammoniak, kan der indføres en foreskreven mængde af ammoniumgruppen.

Katalysatoren, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan indføres i reaktionen i båret form på en inert bærer, såsom aluminiumoxid, siliciumcarbid og perlit, eller i fortyndet form med et sådant inert stof. Hvis indholdet af en sådan bærer er for stort i den samlede katalysatorblanding, formindskes katalysatorens tilsyneladende aktivitet; derfor er det ønskeligt, at indholdet af bæreren i den samlede katalysatorblanding er mindre end 70 vægtpct.

Den type reaktionsbeholder, hvori ovennævnte katalysator pakkes, er ikke særlig kritisk, og der kan anvendes enten en reaktionsbeholder af typen med fast leje eller en reaktionsbeholder af typen med fluidiseret leje ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Det umættede aldehyd, som skal oxideres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omfatter acrolein og methacrolein, og om ønsket kan der anvendes en blanding af acrolein og methacrolein som udgangsmateriale. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særlig effektiv til oxidation af methacrolein. Methacrolein, som er opnået ved 6

DK 155932 B

katalytisk oxidation af isobutylen eller tertiært butanol, kan anvendes som det er, eller efter at det er renset.

Koncentrationen af det umættede aldehyd i tilførselsgassen kan varieres inden for et bredt område, men det foretrækkes i almindelighed, at koncentrationen af det umættede aldehyd er inden for et område på 1-20 volumenprocent, især 3-15 volumenprocent. Molekylært oxygen anvendes som oxidationsmidlet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og fra et økonomisk synspunkt foretrækkes det at anvende luft. Om nødvendigt kan der anvendes luft beriget med rent oxygen« Det foretrækkes, at koncentrationen af oxygen i tilførselsklassen, udtrykt ved molforholdet i forhold til det umættede aldehyd, er inden for et område på 0,3-4, især 0,4-2,5.

Den gasformige udgangsblanding kan fortyndes med sådanne inerte gasser som nitrogen, damp, carbondioxid og lignende.

Oxidationsreaktionen udføres under et tryk på fra atmosfæretryk til flere atmosfærer. Rumhastigheden af tilførselsgassen varierer afhængigt af reaktionstemperåtureii og -trykket, men det foretrækkes i almindelighed, at den gasformige udgangsblanding tilføres med en rumhastighed på 300-10,000 h”1. Reaktionstemperaturen vælges inden for et område på 240-390°C, men det foretrækkes i almindelighed at udføre reaktionen ved 270-340°C. Et af de fremtrædende karakteristiske træk ved opfindelsen er, at oxidationsreaktionen kan udføres ved en så lav temperatur.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved de følgende eksempler. I disse eksempler er alle "dele" beregnet på vægt, og selektiviteten til den umættede carboxylsyre er udtrykt ved procentforholdet af mængden (mol) af den dannede umættede carboxylsyre i forhold til mængden (mol) af det omsatte umættede aldehyd. Reaktionstiden måltes fra det tidspunkt, hvor de i eksemplerne beskrevne reaktionsbetingelser faktisk blev etableret.

7

DK 155932 B

EKSEMPEL 1 177 dele ammoniumparamolybdat blev oplyst i 500 dele rent vand holdt ved ca. 60°C, og der sattes 9,6 dele 85% phosphorsyre og 10,5 dele af en 50% vandig opløsning af arsensyre til den ovennævnte opløsning. Derpå sattes en opløsning af 4,88 dele ammonium-metavanadat i 150 dele vand til den ovenstående blanding. Den resulterende blandede opløsning blev underkastet inddampning til tørhed ved opvarmning under omrøring, og det resulterende faste stof blev tørret ved 150°C i 16 timer. Det tørrede faste stof blev pulveriseret i en kuglemølle, trykstøbt, anbragt i en elektrisk ovn og varmebehandlet. Varmebehandlingen udførtes ved hævning af temperaturen fra 100°C til 400°C med en hastighed på 20°C pr. time og bevarelse af det faste stof ved 400°C i 16 timer. Den således opnåede katalysator indeholdt phosphor- og metalkomponenterne i det følgende atomforhold:

MolP0,083As0,037V0,042 0,078

Denne katalysator blev pakket i en reaktionsbeholder af typen med fast leje og holdt ved 295°C, og der indførtes en gasformig blanding bestående af 5 volumen% methacrolein, 5 volumen% oxygen, 20 volumen% damp og 70 volumen% nitrogen i reaktionsbeholderen med en rumhastighed på 2 000 h . Under de ovenstående betingelser udførtes reaktionen i lang tid. Med foreskrevne intervaller blev der udtaget prøver af den fra reaktionsbeholderen udtømte reaktionsgas, som blev analyseret ved gaschromatografi eller lignende for at undersøge katalysatorens aktivitet. Resultaterne er anført i tabel 1.

8

DK 155932 B

Tabel 1

Reaktionstid Omsætning af Selektivitet til methacrolein methacrylsyre (timer)_ (#) (#) _ 4 57,1 84,9 240 58,0 85,2 480 57,7 85,5 960 57,5 85,8 1440 55,9 85,0 'EKSEMPEL 2

En oxidation af acrolein udførtes under anvendelse af den i eksempel 1 fremstillede katalysator. Den gasformige udgangsblanding bestod af 5 volumen# acrolein, 5 volumen# oxygen, 20 volumen# damp og 70 volumen# nitrogen. Reaktionstemperaturen blev indstillet til 300°C. De øvrige arbejdsprocedurer og -betingelser var de samme som i eksempel 1. Resultaterne af forsøget er sammenfattet i tabel 2.

Tabel 2

Reaktionstid Omsætning af Selektivitet til acrolein acrylsyre (timer) (#)_ (#) _ 4 55,3 86,9 240 56,1 87,2 480 55,9 87,5 960 56,0 87,0 1440 55,1 86,7 EKSEMPEL 5

En katalysator blev fremstillet på samme måde som i eksempel 1, undtagen at den vandige arsensyreopløsning blev ændret til 4,95 dele arsensyrlinganhydrid, at den vandige opløsning af ammonium-metavanadat blev ændret til en opløsning af 3,37 dele ferrinitrat i 50 dele vand, og at varmebehandlingsbetingelserne blev ændret 9

DK 155932B

således, at maksimumstemperaturen var 380°C, og det tidsrum, hvori denne maksimumstemperatur hlev opretholdt, var 24 timer. Atomforholdet mellem phosphoret og metalkomponenterne i den resulterende katalysator var som følger:

MolP0,083As0,05Fe0,0083 ^4^ 0,125

Ved anvendelse af den således opnåede katalysator udførtes en oxidation af methacrolein under de samme betingelser som i eksempel 1, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret til 305°C hvorved der blev opnået de i tabel 3 anførte resultater.

Tabel 3

Reaktionstid Omsætning af Selektivitet til methacrolein methacrylsyre (timer)_ _[2iL_ _iÉ_ 4 48,9 84,0 240 50,2 86,3 480 50,0 86,5 960 50,1 86,0 EKSEMPEL 4-7

Der fremstilledes katalysatorer på samme måde som i eksempel 1, undtagen at det i eksempel 1 anvendte ammoniummetavanadat blev ændret til ammoniumparawolframat eller mangannitrat, og i nogle eksempler af den tilsatte mængde arsensyre, den maksimale varmebehandlingstemperatur og/eller det tidsrum, hvori den maksimale temperatur opretholdtes, blev ændret som angivet i tabel 4 nedenfor.

Ved anvendelse af de således fremstillede katalysatorer udførtes en oxidation af methagroléin eller acrolein under de samme betingelser som i eksempel 1 eller 2, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret som angivet i tabel 4.

Katalysatorer, reaktionsbetingelser og forsøgsresultater er sammenfattet i tabel 4.

10 DK 155932 B

-P ] J cd ly* CD •H'sR KMNVDIA om WO HO LCM>- VQ O CM CM (Mo ,--j K s. J ·* ·« VS Vs vs *1 Μ Λ ** «S Λ Λ ·* Λ

c. (D ·Η ΙΑ LA <Τ LA HH min C\J CM CA <7λ LAVO 00 CO -4 LA

ω CQ -P OOCOOOCO 0)CT\ oo oo σ. σι co co coco cooo coco -P 03

•P I

.p 3 ffi &o 4-oo oi°i ogo ctma ola 4-o wn otA ia4-

ω S-H^ cnOO <flA tAIA lAlA IALA LAvO C0 CT> !St>- CM CM

o' O d''-'Ι LAlA LAlA 0\<J\ <J\CT\ t>-t>- t>-1>- 4-4- <f<t" d <d 4-0 -ίο <tο 40 4-o <ro 4-0 4-o -4-o rig VDVD vOvO VO Ό LO VO VO •Η -H CTv CF\ <J\ (J\ CT> CT\ CPi CTi CTi

EH-P

i to o f-io Q)w O VO OlA O O CO LA o

ft O CO fA H OO cq O) H g d (A C\J IO m IA fA CM CM tA

CD 3 d eh-p o !p d d d d nj ·Η Ή Ή ·Η d

Ji ο) ω. ox to ·η . .

3 d rH h η η ® S i -ho dp do p d η O tQ d CD d ·Η d ·Η d d Η ρ δ0> Η Ο <1)0 0)0 Ο <D d fl£ O to Η tO Η t0 tO Η Ο CO (D <D 43 043 p 43 4¾ P ®

titl'd d -P d -P d-P +5 -P

Ό H OtD O CD Ο <D Φ Ο Φ D C0 tO 6 COS COS SCOS I -7- I Ό I d CD d CQ <D Ο Ο Ο p

StOfaOS CO-PCM+’Al-PO-POO d 43 d d -H 4- -P Η -P Η -P Η -P

®ΦΉ·Η·μ Ή ·Η *H -Η >4)Η·ρΌ| d d d d *J 1 I to i d d Λ

-4 1 CD Cl tQ CD Ο Ο Ο O

¢) S CO tlOftd'-' O-P IA-P O-P Ο -P O

43 d 43 d s d o d- -p oo -p ω -p o -p h

CO I CO CD -H CD -PO fA -Η fA -H tA ·Η <Γ *H <T

Eh I >43H-Ptd'-i d d d d

4- ~ VO fA

4- σι o vo fA

τΗ Ο H CO O

•S «s *s Ο Λ o o o - o ✓-> X—'v O ^ •d 4" 4- -4· ^4" d fA 00 VO w t>-

O CD Ο H JA VO

ep Ο O CM 4· 00 H

S--POOOOOO

d OO-P - -P - -P O- -P O

o -p d ·η ο -p o -p •'-pc*

P COOOdddddOdS

m win OdOd^d^i m CM tA LA LA C"-

>. O O O O O

A iji ® do o o o o

_p -H tQ tQ CQ CQ CQ

to d C < <! 4 4

^ +3 fA fA 00 tA

æ 00 00 00 LA CO

to o o o o o Η Λ M vs vs ** ΦΟ o o o o SO. O. a. CL. CL,

EH Η Η Η H

CO O O O O O

to 2 S S S S

DK 155932 B

EKSEMPEL 8 11 204 dele phosphormolybdensyre (P20^· 24Mo0^*72H20) opløstes i 500 dele rent vand, og der sattes 4,8 dele arsensyrlinganhydrid til opløsningen. Derpå blev der yderligere sat 75,0 dele fint pulver af stannioxidtil opløsningen. Under omrøring blev der i den resulterende suspension inkorporeret 150 dele 28% vandig ammoniak, og den resulterende blanding blev inddampet til tørhed ved opvarmning. De efterfølgende procedurer blev udført på samme måde som i eksempel 1, og i det afsluttende trin . blev varmebehandlingen udført ved 400°C i 16 timer til opnåelse af en katalysator. Atomforholdet mellem phosphoret og metalkomponenterne i den resulterende katalysator var som følger:

MolP0,083As0,049Sn0,5 ^rø4^ 0,062

Ved anvendelse af disse katalysatorer blev der udført en oxidation af methacrolein under de samme betingelser som i eksempel 1, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret til 320°C, hvorved der blev opnået de i tabel 5 anførte resultater.

Tabel 5

Reaktionstid Omsætning af Selektivitet til methacrolein methacrylsyre (timer) (%) (%)_ 4 78,9 84,1 480 81,3 85,2 960 81,1 85,6 EKSEMPEL 9

Ved anvendelse af den i eksempel 8 fremstillede katalysator udførtes en oxidation af acrolein under de samme betingelser som i eksempel 2, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret til 325°C, hvorved der blev opnået de i tabel 6 anførte resultater.

DK 155932B

Tabel 6 12

Reaktionstid Omsætning af Selektivitet til acrolein acrylsyre (timer) (%) _ . (%) _ 4 83,4 85,9 480 83,2 86,2 960 84,0 86,0 EKSEMPEL 10 - 12

Der fremstilledes katalysatorer på samme måde som i eksempel 1, undtagen at den tilsatte mængde ammonium-metavanadat blev ændret til 2,94 dele, og at der efter tilsætningen af ammonium-meta-vanadat yderligere : tilsattes 3,37 dele ferrinitrat, 2,24 dele ammonium-parawolframat eller 23,1 dele mangannitrat i 50 dele rent vand.

Ved anvendelse af de således fremstillede katalysatorer udførtes en oxidation af methacrolein under de samme betingelser som i eksempel 1, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret som angivet i den nedenstående tabel 7.

Katalysatorer, reaktionsbetingelser og forsøgsresultater er sammenfattet i tabel 7.

„ DK 155932 Β i-1 Η -Ρ

CU

-Ρ U

ω >, •ρ to •Η Η •η S-ι σ> ιη ιό κο νθ in -Ρ Ο — - · - Μ (tf KO <f· ΙΌ ΙΌ

Cd ,£) C0 00 00 -CO C0 οα Η -Ρ ω ω co ε *Η Sh

cd ή 0) bOH

S ρ •Η S ^

sOO O H οJO

•p (Q Sm/ I« n ·» Λ »« · 8Λ c\| κο Ο Η N- IN- 03 -p cr\ A if\ ii\ <!·<}·

S Cd Ο E

J

03

S

o ^ H ?-t .....

-p ti (d O <J- Ο -4 0

ϋΉ Η <0" -~J· -J

cd -Ρ ·Η ο- -tf -4

Cd Ρ Η Η Η X Μ J U 03 3 β-Ρ Ο (3 Η ΪΗ·^> Ρ (1)0 ΙΑ ΙΛ Ο χ ρο oo co ο

Cd S'— (Μ (Μ ΙΑ . ω ο) 2i-Ρ IN ti Η Η J Ο Ο C0 Η ,5 Η !Ν Η S U - Ο Η S* Ο Ο - ·» ·» ε-5 ή ^ ο ο g -J* /—ν ^ ο od ·<ί· . ~d~ •pass cd —' s s

co KO KO

U O CO CO· 0000 •P - · o.

cd o *- o

co <d OS

> fe · is S

H tiO U0 A

Cd CM CM CM

-p O O O

cd ·* -0 _T

iS O O O

> > > *1-1 Γ— C— C— cfl ko KO ko 000 b£

C! O O O

•r-l 02 03 03 S <i <3 <! -P :A KO ko S3 CO O g

ca O O O

d cd o o o E fe Ai fe

E Η Η H

Cd O O O

CO g S .S

I—I Cd CL, · EKSEMPEL 13 - 17

14 DK 155932 B

Der fremstilledes katalysatorer på samme måde som i eksempel 1, undtagen at det i eksempel 1 anvendte ammonium-metavanadat blev ændret til ammonium-parawolframat, og at der efter tilsætningen af ammonium-parawolframat yderligere tilsattes en vandig opløsning af et nitrat af kobber, jern eller mangan. Atomforholdet for arsen og varmebehandlingsbetingelserne blev ændret noget som angivet i den nedenstående tabel 8.

Ved anvendelse af den således fremstillede katalysator udførtes en oxidation af methacrolein eller acrolein under de samme betingelser som i eksempel 1 eller 2, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret som angivet i tabel 8.

Katalysatorer, oxidationsbetingelser og resultater er sammenfattet i tabel 8.

15 DK 155932 B

-P

I ø X -P/-' udo Hin tNm cm cr> ou-d- β 0 H - - - - - -- - - ø h cm m vouo ~d-<l· -d· m mm -p ø -H 00 00 00 GO 00 GO 00 CO CD 00

(0 CO -P

-P I

H +5 ho^-d miN CvO ΙΛ-d- IN O O IN

w 8J β ·ν*»ΛΛ·ν».·.·νΛ·\ co ra-Hw σ\οο <ΠΑ mm cno -d-d' ω S β tTN loi mm tn in into in tn

cC ° 'T

W

0)

e -d-o <Τθ -d-O -d- O -d-Q

tJ -P -d· -d- -d- -d- -d- •h p -d- *d- «d- -d- <(·

ΕΠ'—\ Η Η H HH

in

0 I

to cd ✓*> ø id β H øø ø p. S o o m o o

ta£ fi β ·Η O H G"t HH

c< o) 3+1 tn m cm mm

•Η B P'-A

-P ,

CD

£ sd c; s

CQ ·Η H *H

C CD · 0 0

O H BH

•Η I O β O O £

p 0 Ti β ·Η β β *H

cd bo >1 O ø O O 0

<£ β ,β ø H 0 0 H

•H 0 0 Λ o Λ £ O

X bDO P β P P β

o Tf H 0 O ø ØO

DØ SØS S CO

I Til id ø id ω ø _ søbosvo UD ω -d

difi-ΰτΙ Η H CM CM

0 O Η Η P

oo I ø ι τ) ι β H 0 β W 0

0 g 0 hop, O O O O O

£ Q O H SS

ø øø-Hødo -d -d -d m m B >DHPPw in -d

£ S Z

o O ^ ·* ·* o o o

^ (^1 ^—V

d d d w '_> w

In cm m h d co td o o o H - - -

O O O O

£ 3 0 S

u o fa S

om mm ch co o co oo o

β S O P OOP

O O O P O O P

-p *p *H ·· ·* *H

ø ø O Td O O td ra ^ ^ is ;s n in in in

H b£ O O O

ø id — —

p H O O O

ø βω ω ω

fa P C < C

83 m mm ω oo oo co β o o o ø - β o o o S fa fa fa

ØH HH

CO O O O

tr1 «r1

16 DK 155932B

EKSEMPEL 18 - 21 204 dele phosphormolybdensyre blev opløst i 500 dele rent vand, og der tilsattes 28,2 dele af en 30% vandig opløsning af arsensyre. Derpå sattes en opløsning af 10,1 dele ferrinitrat i 50 dele rent vand til den ovenstående opløsning, og der tilsattes yderligere 25,0 dele fint pulver af stannioxid. Under omrøring blev der i den resulterende suspension inkorporeret 150 dele 28% vandig ammoniak, og blandingen blev inddampet til tørhed ved opvarmning. De efterfølgende procedurer udførtes på samme måde som beskrevet i eksempel 1, og i det afsluttende trin blev varmebehandlingen udført, ved 400°C i 5 timer, hvorved der blev opnået en katalysator indeholdende jern og tin.

Katalysatorer indeholdende tin og wolfram, vanadium eller mangan blev fremstillet på samme måde som ovenfor, undtagen at ferrinitrat blev erstattet med ammonium-parawolframat, ammonium-meta-vanadat eller mangannitrat.

Ved anvendelse af de således fremstillede katalysatorer udførtes en oxidation af methacrolein eller acrolein under de samme betingelser som i eksempel 1 eller 2, midtagen at reaktionstemperaturen blev ændret som angivet i den nedenstående tabel 9.

Katalysatorer, oxidationsbetingelser og forsøgsresultater er sammenfattet i tabel 9·

17 DK 155932 B

-P I ©

M -P

U I

Φ +j cm m σι cm σι o mm -P o fB tyi -— nj wCdOi-irH n·^* σισι ^ o .p g-H'—oo mm mm mm

rH O C

3 ^

10 P

Ti .H ^ <3- ^ *3· •r| +> «3< Ί1

E-ι —' pH rH I—1 rH

rO

G Λ <0 rH (C rH

<0 © JC o jz o

CpO -P P -P P

Ό rH © U © U

I Ό I P

E © O' E

rH I (C

Q) I Ό I Ρ Λ © c tn © _ ^ (0 E nII?Qj r' o o o o EH PXJCEPUO o o o (C <D *r) © 3 o ^S* ·5Γ 'i 'S' > Λ rH +j +j ^ n CM "3· o η o n «.om o o *· o - r·« o ·* o «c o r— K »3* r-> 2 03 «31 S3 — 2 K 2 Ό m '-r 2 'r

rH CM n — CM

p E C- S > S

0 o >-h r- i'- Γ'

Jj 4J « rH rH rH

(0 lO O *· - *·

tn — C O O O

> ω G c c

rH tj> rH Cd Cd CO

to C " rH rH rH

+J -r! O *- (0 C 10 o o o P; 4j <tj tn tn tn ftj m C C r< tn oo η n m C o co oo oo © , o o o E o * *- *· g o o o © rH Λ dl dl

Cd 0 rH rH rH

S 0 0 0 S 2 2 - EKSEMPEL 22 - 26 18

DK 155932 B

Der fremstilledes katalysatorer på samme måde som i eksempel 1, undtagen at det i eksempel 1 anvendte ammonium-metavanadat blev ersattet af kobbernitrat, og at der efter tilsætning af en vandig opløsning af kobbernitrat yderligere tilsattes en vandig opløsning af lithiumnitrat, natriumnitrat, kaliumnitrat, rubidiumnitrat eller ceasiumnitrat I nogle eksempler blev den tilsatte mængde arsensyre, den maximale varmebehandlingstemperatir og/eller det tidsrum, hvori den maximale temperatur opretholdtes, ændret som angivet i den nedenstående tabel 10.

Ved anvendelse af de således fremstillede katalysatorer udførtes en oxidation af methacrolein eller acrolein under de samme betingelser som i eksempel 1 eller 2, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret som angivet i tabel 10.

Katalysatorer, oxidationsbetingelser og forsøgsresultater er sammenfattet i tabel 10.

19 ; DK 155932B

Ρ I ω β P

ω·Η^ cnn invo wm goh mcM coo m-i , φ-Η^ ISO 00 00 HH CnO mKY OYCn ΟΊΟΊ φ co p oo cn oocooYcnooencncncococooo ΐ j,

ίϋ gu ιη-ί CMvO CMO mo mm C7YCM Ο (°I

κι »« *··.«<>«·>·>»»»* m EH'feR ΟΜΤ» ΙΓΜΛΟΌ ΚΊ-ί min ΝΎ-ί mm tu o oocd enen enen enen ener* enen enen (£ ^ β Φ <1-0 'ίο -ίο -ίο -ίο -ίο -ίο & -ί <(· <j- -ί -ί -ί -ί *d ·Η -ί <Τ -ί -ί -ί -ί -ί •Η Ρ Η ΗΗΗΗΗΗ Η'-'Ι β β ω ft^>o ο ο m m m ο c< Β βΟ ο οο η οο en ο ο δ φ do ι*η cm m cm cm - m m Η EH-Pw| Ρ $ β β β β β ϊ ·Η ·Η ·Η Ή Η Π Φ Φ Φ Φ Φ q (Η fI ΗI Ή Η ω ΙΟΟβΟβΟΟ οϋ ti β η β η β β ω > ο ο ω ο ο ο ο β ,β Cd β Η β Η β β β ω .β ,β Ο β p -β β feOTf Ρ Ρ β Ρ β Ρ Ρ dH ¢) ο ο φ ο ω α> d β £ ε β ε β ε ε I ^1 ι -d ι β ο ο φβίοωοο ο ρ οο ρ m m Ε β bo Ε HP Ρ β β β -d η Ρ Ρ φ Φ·Η·ΗΡ Ό Ό > β ΗΡ'-Η

Ο I

Η I β I β I β Ο Ο Η ΦβΦΟ Ο Ο Ρ Ο Ρ Ο Ο Φ g cd &0 ft ^ 00 S Ρ 00 Ρ en 00 η β β β Ε β Ο m (Λ -Η m ·Η Ν'* (Λ cd « ΦΉ Φ 30 Ό Ό Β >ΡΗΡΡν ιη CM VO 00 Η tO -ί ^ -ί «Η Η -ί Η Ο - Ον - ^ Ο Ο Ο Ο g -ί -ί Ο ^ί m ·—^ w Ε ^ cm ιη Η s ιη Ο cm CM '— cm ^--.-0 ο in ο 'do- - cm - Η Η Ο Ο Ο Ο ο β β W - ω β m s ο ιηο οο jnCMtnp cm ρ ρ m

ΟΟΟΡ OPffJ CM

s. £η--·η - η ιη ο ο εοοόοόο- Ρ Ο β 3 3 - ο a poo ο ο β S cd ιη s m β o ν CM CM cm o in i o o o m o rrt fat - - - O -

4J β Ο Ο O - O

T* -H W to CO O CO

$ β < < C to <3 -μ tn m m <d m δ οο οο oo m oo m ο ο ο ω o β - o φ o o o - o E 0-( O-i O-ι o ft

g Η Η H P-ί H

Cd O O O HO

CO S g £ o -s 20

DK 155932B

Samenligningseksempler 1 og 2

Der fremstilledes en katalysator på same måde som i eksempel 1, undtagen at der slet ikke tilsattes ammonium-metavanadat.

Ved anvendelse af den således opnåede katalysator udførtes en oxidation af methacrolein eller acrolein under de samme betingelser som i eksempel 1 eller 2, undtagen at reaktionstemperaturen blev ændret til 300°C.

Resultaterne er samenfattet i tabel 11.

Tabel 11

Samenlignings- Udgangs- Reaktions- Omsætning Selektivitet ek- aldehyd tid (%) (%) sempel nr.__(timer) _ _ 1 methacrolein 4 55,0 85,5 120 54,6 84,2 240 55,2 85,3 480 52,1 83,7 2 acrolein 4 49,3 87,2 120 48,4 87,0 240 48,7 86,5 480 46,2 86,9

Som det fremgår af de i tabel 11 anførte resultater, blev der med denne samenligningskatalysator iagttaget en tendens til, at omsætningen eller både omsætningen og selektiviteten blev formindsket i nogen grad ved det tidspunkt, hvor der var gået 480 timer fra reaktionens begyndelse. I modsætning hertil blev der, som det fremgår af de i tabel 1-10 anførte resultater, i tilfælde af katalysatorer, hvori der var indført mindst ét metal udvalgt blandt vanadium, wolfram, kobber, jern, mangan og tin, eventuelt samen med et alkalimetalelement, næppe iagttaget en sådan tendens, selv hvis reaktionen udførtes i meget længere tid.

4

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af acrylsyre eller methacrylsy-re. ved katalytisk oxidation af acrolein eller methacrolein i gasfasen ved en temperatur på 240 - 390°C med molekylært oxygen, kendetegnet ved, at den katalytiske oxidation udføres i nærvær af en katalysator med en sammensætning repræsenteret ved den følgende almene formel: P MOvAs (NH/),X Yf0 a b c' 4 d efg hvori a, b, c, e, f og g står for et atomforhold for hver komponent idet a er inden for et område på 0,03 - 0,2, b er 1, c er indenfor et område på 0,015 - 0,15, e er indenfor et område på 0,003 - 1, f er indenfor et område på 0 - 0,17, og g har en værdi bestemt ved valensen af de i katalysatoren tilstedeværende elementer, medens d betyder antallet af ammoniumgrupper, som er indenfor et område på 0,01 - 0,3, X betyder mindst ét metal udvalgt blandt vanadium, wolfram, kobber, jern, mangan og tin, og Y betyder mindst ét alkali· metalelement udvalgt blandt lithium, natrium, kalium, rubidium og caesium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren anvendes i båret tilstand på en bærer.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er varmebehandlet ved en temperatur på 300 - 440°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det umættede aldehyd er methacrolein.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metallet X er kobber.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn et ved, at katalysatoren er sammensat af en heteropolysyre af hver metalkomponent og et ammoniumsalt deraf.

22 DK 155932B

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de forudgående krav, kendetegnet ved, at f er indenfor et område på 0,001 - 0,12, og d er indenfor et område på 0,01 - 0,2.