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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Für die Oxydation von Olefinen sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, wobei die wichtigsten dieser Katalysatoren solche sind, die Sauerstoff enthaltende Verbindungen aus mindestens zwei Elementen enthalten, zu denen die Elementenpaare Mo-Bi, Sb-U, Sb-Sn und Sb-Fe zählen. Diese Katalysatoren zeigen jedoch nicht immer eine zufriedenstellende Umwandlung, Selektivität und Produktivität in bezug auf das gewünschte Produkt, wodurch im übrigen kostspielige Verfahren zur Abtrennung und Entfernung der Nebenprodukte erforderlich werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Olefinen, bei dem durch den Einsatz neuer, spezieller Katalysatoren die vorstehend erwähnten Nachteile vermieden werden können.
Das Wesen der Erfindung ist darin gelegen, dass die Umsetzung des eingesetzten Olefins mit dem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
TeTi Mo P X 0 n p q m r ausgeführt wird, in der X ein Element aus den Gruppen IB, IIB, TIIA, mB, IVB, VIIB oder VIII des Perio-
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s 0, 30, 046 : S q : s 0, 3 entsprechen und r einen Wert aufweist, der zur Absättigung der Valenzen der verschiedenen, in der vorliegenden Formel aufscheinenden Elemente erforderlich ist.
Aus der Rontgenstrahlenanalyse ergibt sich, dass der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator aus komplexen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen der Elemente, die in der Zusammensetzung enthalten sind, besteht. Die Analyse zeigt kein Vorliegen von freien Molybdaten, Molybdänoxyden oder Telluroxyden.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren können aus hiefür üblicherweise eingesetzten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. So wird zur Einführung von Tellur vorteilhaft von Tellursäure, Telluroxyd oder metallischem Tellur ausgegangen. Je nach der im konkreten Fall ausgewählten Verbindung reicht es aus, diese entweder in Wasser aufzulösen, wie dies bei Tellursäure der Fall ist, oder die Verbindung mit Mineralsäuren, beispielsweise mit Salpetersäure, und/oder Oxydationsmitteln, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, zu behandeln, was für Tellurdioxyd oder metallisches Tellur zutrifft.
Als titanhältiges Ausgangsmaterial kann Titandioxyd, in Gestalt von Rutil oder Anatas, Titantrichlorid oder Titantetrachlorid eingesetzt werden. Die Chloride werden durch Fällung mit Ammoniak in die Oxyde umgewandelt.
Molybdän wird vorzugsweise in Form von Ammonmolybdat oder-paramolybdat, die in Wasser löslich sind, eingesetzt.
Zur Einführung von Phosphor eignen sich konzentrierte Phosphorsäure-Lösungen, während für die andern Elemente, die ebenfalls in den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren enthalten sein können, lösliche Salze dieser Elemente, z. B. Nitrate, Acetate, Carbonate oder Bicarbonate, herangezogen werden können.
Die Herstellungsmethode hängt von der Art der ausgewählten Rohmaterialien ab und umfasst eine Reihe von dem Fachmann wohl bekannten Verfahrensschritten, wie Fällung, Copräzipitation, Filtration, Trocknen, Zerkleinern, Calcinieren, Extrudieren und Tablettieren.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren besteht darin, dass Tellursäure in Wasser gelöst wird, gegebenenfalls Phosphorsäure zugesetzt wird, eine Ammon- paramolybdat- Lösung bereitet wird, die beiden Lösungen miteinander vermischt werden, dem Gemisch pulveriges Titandioxyd zugesetzt wird, das Ganze unter Rühren auf 80 bis 100 C erhitzt und getrocknet wird, die trockene Masse nach Zugabe eines Gleitmittels und gegebenenfalls eines die gewünschte Porosität liefernden Mittels, z. B. von Ammonbicarbonat, extrudiert oder tablettiert wird.
Es kann aber auch eine Titandioxydsuspension samt den darin gelösten Tellur-, Molybdän- und Phosphorverbindungen, beispielsweise durch Sprühtrocknen, in den festen Zustand übergeführt werden, wobei ein zur Verwendung in einem Fliessbett geeigneter Katalysator erhalten wird.
Auf jeden Fall muss der Katalysator durch Calcinieren an Luft auf eine Temperatur von 450 bis 5500C während 1/2 bis 20 h aktiviert werden. Es wird bevorzugt, diese Behandlung bei Temperaturen von 480 bis
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Die derart erhaltenen Katalysatoren werden im erfindungsgemässenverfahren zur Herstellung von unge- sättigten Aldehyden verwendet, wobei in Festbetten oder Wirbelbetten gearbeitet werden kann.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird ein Olefin, Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas vorteilhaft bei einer Temperatur von 350 bis 550 C, vorzugsweise 400 bis 500 C, zur Reaktion gebracht. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders bei Verwendung von Propylen und Isobutylen mit mehr oder minder grosser Reinheit als Ausgangsmaterial.
Der Sauerstoff wird im allgemeinen in Form von Luft eingesetzt, wobei der Vorteil der Anwesenheit von Stickstoff zum Tragen kommt, der die bei der Oxydationsreaktion entwickelte Wärmemenge abtransportieren kann.
Das Molverhältnis von Olefin zu Luft wird im Reaktionsgemisch vorteilhaft in einem Bereich von 1 : 5 bis 1 : 15, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 13, gehalten.
Im allgemeinen erweist es sich als zweckmässig, die Oxydationsreaktionen in Gegenwart von Wasserdampf auszuführen. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu eingesetztem Olefin wird vorteilhaft in einem Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1 gehalten und wird je nach den Reaktionsbedingungen und der im konkreten Fall gegebenen Reaktion innerhalb dieses Bereiches variiert.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären ausgeführt. Die Raumgeschwindigkeit des zugeführten Olefins wird vorteilhaft in einem Bereich von 10 bis 500 h-1, insbesondere von 50 bis 200 h-i, gehalten. Unter dem Ausdruck "Raumgeschwindigkeit" wird das Verhältnis der dem Reaktor zugeführten Volumseinheiten Olefin zu der Volumseinheit Katalysator pro Stunde verstanden, wobei die Volumina auf Raumtemperatur und Atmosphärendruck reduziert sind.
Die Erfindung wird in den folgenden Herstellungsvorschriften und im Beispiel näher erläutert, ohne sich hierauf zu beschränken.
In diesem Beispiel kommt den Ausdrücken Umwandlung und Selektivität die folgende Bedeutung zu :
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In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften wird die Bereitung der erfindungsgemäss eingesetzten neuen Katalysatoren näher veranschaulicht.
Herstellungsvorschrift 1 : 42 g Tellursäure (H TeO) wurden in 200 ml Wasser aufgelöst. Getrennt hievon wurden 3, 2 g Ammonparamolybdat in 20 ml Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden miteinander vermischt und mit 60 g Titandioxyd versetzt. Das Ganze wurde unter kontinuierlichem langsamem Rühren erhitzt und getrocknet. Die Masse wurde in einem Muffelofen 5 h lang in einem Luftstrom bei 5000C ealeiniert. Dann wurde die Masse gemahlen und durch Sieben eine Fraktion mit einer Korngrösse von 0, 10 bis 0, 35 mm abgetrennt.
Herstellungsvorschrift 2 : 280 g einer 15% igen Titantrichlorid-Lösung wurden vorgelegt und das Titan durch Zugabe von 150 ml 32%iger Ammonhydroxydlösung und 10 ml 35%igen Wasserstoffperoxyd ausgefällt.
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erhaltenen Niederschlag zugefügt und das Ganze wurde durch Rühren homogenisiert. Anschliessend wurde getrocknet und dann 2 h lang bei 5200C in einem Luftstrom im Muffelofen calciniert.
Herstellungsvorschrift 3 : 38 g Tellursäure wurden in 150 ml Wasser gelöst und diese Lösung wurde zu einer zweiten, aus 3 g Ammonparamolybdat und 4 g 85%iger Phosphorsäure-Lösung in 50 ml Wasser gebildeten Lösung zugesetzt. Die entstehende Lösung wurde mit 60 g a-Aluminiumoxyd versetzt. Das Ganze
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wurde unter Rühren getrocknet und anschliessend 3 h lang in einem Luftstrom in einem Muffelofen bei 5200C calciniert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert.
Ausführungsbeispiel : Die gemäss den Vorschriften 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden zur Oxydation von Propylen zu Acrolein verwendet. Es wurden jeweils 6 cm3 der Katalysatoren in einen Mikroreaktor eingebracht. Die Temperatur wurde unter Durchleiten von Luft auf den gewünschten Wert gebracht, wobei eine Raumgeschwindigkeit von 600 ml/ml Katalysator und h eingehalten wurde. Nach Erreichung der gewünschten Reaktionstemperatur wurden auch Propylen und Wasserdampf zugesetzt.
Die Reaktionsbedingungen sowie die bei der Umsetzung erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> Mol-Verhältnis <SEP> Reaktions- <SEP> Propylen-Raum- <SEP> C3H6-Umwandlung <SEP> Selektivität
<tb> C3H6/Luft/ <SEP> temperatur <SEP> geschwindigkeit <SEP> Mol-% <SEP> auf <SEP> Acrolein
<tb> Wasserdampf <SEP> C <SEP> h-1 <SEP> Mol-%
<tb> gemäss <SEP> Herstellungsvor <SEP> schrift <SEP> 1 <SEP> 1/12/7 <SEP> 450 <SEP> 50 <SEP> 73 <SEP> 81
<tb> gemäss <SEP> Herstellungsvorschrift <SEP> 2 <SEP> 1/12/8 <SEP> 445 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 95
<tb> 1/13,5/8 <SEP> 465 <SEP> 50 <SEP> 92 <SEP> 85
<tb> gemäss <SEP> Herstellungsvorschrift <SEP> 3 <SEP> 1/12/7 <SEP> 450 <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 70
<tb>