JP2001122625A - ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents
ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ニオブと他の金属とから成る触媒として高性
能の複合金属酸化物を調製する。 【解決手段】 ニオブ以外の金属を含有する溶液にニオ
ブを含有する溶液を添加して、該ニオブ以外の金属とニ
オブとを含有する析出物を含むスラリーを形成させ、こ
のスラリーから溶媒を除去して得た固形物を焼成して複
合金属酸化物を調製するに際し、析出物が生成する以前
に、ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以外の
金属を含有する溶液に添加する。
能の複合金属酸化物を調製する。 【解決手段】 ニオブ以外の金属を含有する溶液にニオ
ブを含有する溶液を添加して、該ニオブ以外の金属とニ
オブとを含有する析出物を含むスラリーを形成させ、こ
のスラリーから溶媒を除去して得た固形物を焼成して複
合金属酸化物を調製するに際し、析出物が生成する以前
に、ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以外の
金属を含有する溶液に添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニオブ含有複合金属
酸化物の製造方法に関するものである。特に本発明はモ
リブデン、バナジウム、テルル及びニオブを含有する複
合金属酸化物の製造方法に関するものである。本発明方
法により得られる複合金属酸化物は、アルカンのアンモ
オキシデーションによるニトリルの製造、特にプロパン
からのアクリロニトリル製造の触媒として有用である。
酸化物の製造方法に関するものである。特に本発明はモ
リブデン、バナジウム、テルル及びニオブを含有する複
合金属酸化物の製造方法に関するものである。本発明方
法により得られる複合金属酸化物は、アルカンのアンモ
オキシデーションによるニトリルの製造、特にプロパン
からのアクリロニトリル製造の触媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ニオブを含む複合金属酸化物が、種々の
酸化反応の触媒として検討されている。例えばモリブデ
ン、バナジウム、テルル及びニオブから成る複合金属酸
化物が、アルカンのアンモオキシデーションによるニト
リルの製造、特にプロパンのアンモオキシデーションに
よるアクリロニトリルの製造に優れた触媒能を発揮する
ことが知られている（特開平２−２５７号公報参照）。
この複合金属酸化物の触媒としての性能は、その製法に
より変化するので、従来から高性能の触媒を目指してそ
の製法の改良が進められている（特開平５−２０８１３
６、特開平６−２８５３７２、特開平７−１４４１３
２、特開平７−２８９９０７、特開平７−３１５８４
２、特開平８−１４１４０１及び特開平１１−４７５９
８号公報参照）。
酸化反応の触媒として検討されている。例えばモリブデ
ン、バナジウム、テルル及びニオブから成る複合金属酸
化物が、アルカンのアンモオキシデーションによるニト
リルの製造、特にプロパンのアンモオキシデーションに
よるアクリロニトリルの製造に優れた触媒能を発揮する
ことが知られている（特開平２−２５７号公報参照）。
この複合金属酸化物の触媒としての性能は、その製法に
より変化するので、従来から高性能の触媒を目指してそ
の製法の改良が進められている（特開平５−２０８１３
６、特開平６−２８５３７２、特開平７−１４４１３
２、特開平７−２８９９０７、特開平７−３１５８４
２、特開平８−１４１４０１及び特開平１１−４７５９
８号公報参照）。
【０００３】この複合金属酸化物の最も一般的な製造法
によれば、先ずモリブデン、バナジウム及びテルルを含
有する溶液と、ニオブを含有する溶液とをそれぞれ別個
に調製し、前者の溶液に後者の溶液を混合する。次い
で、生成した混合物から溶媒を除去して固形物を取得
し、この固形物を焼成して複合金属酸化物とする。特開
平７−３１５８４２号公報には、両者の溶液を混合し、
混合物から析出物が生成する前に混合物を溶媒除去工程
に供することが提案されているが、一般的には両者の溶
液を混合すると、これらの金属を含む析出物がすみやか
に生成してスラリーが形成されるので、このスラリーを
溶媒除去工程に供している。
によれば、先ずモリブデン、バナジウム及びテルルを含
有する溶液と、ニオブを含有する溶液とをそれぞれ別個
に調製し、前者の溶液に後者の溶液を混合する。次い
で、生成した混合物から溶媒を除去して固形物を取得
し、この固形物を焼成して複合金属酸化物とする。特開
平７−３１５８４２号公報には、両者の溶液を混合し、
混合物から析出物が生成する前に混合物を溶媒除去工程
に供することが提案されているが、一般的には両者の溶
液を混合すると、これらの金属を含む析出物がすみやか
に生成してスラリーが形成されるので、このスラリーを
溶媒除去工程に供している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、モリブ
デン、バナジウム及びテルルを含有する溶液に、ニオブ
を含有する溶液を添加してスラリーを形成させ、次いで
これから溶媒を除去して固形物を取得する方法で調製し
た複合金属酸化物を触媒として、プロパンのアンモオキ
シデーションによるアクリロニトリルの製造を行うと、
触媒の製造ロット毎に反応成績が変動し易いという問題
がある。従って本発明は、安定した反応成績を与える複
合金属酸化物の製造法を提供しようとするものである。
デン、バナジウム及びテルルを含有する溶液に、ニオブ
を含有する溶液を添加してスラリーを形成させ、次いで
これから溶媒を除去して固形物を取得する方法で調製し
た複合金属酸化物を触媒として、プロパンのアンモオキ
シデーションによるアクリロニトリルの製造を行うと、
触媒の製造ロット毎に反応成績が変動し易いという問題
がある。従って本発明は、安定した反応成績を与える複
合金属酸化物の製造法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ニオブ
以外の金属を含有する溶液にニオブを含有する溶液を添
加して、該ニオブ以外の金属とニオブとを含有する析出
物を含むスラリーを形成させ、このスラリーから溶媒を
除去して得た固形物を焼成して、ニオブ含有複合金属酸
化物を製造する方法において、該ニオブ以外の金属とニ
オブとを含有する析出物が生成する以前に、ニオブを含
有する溶液の８０％以上をニオブ以外の金属を含有する
溶液に添加することにより、触媒として高性能の複合金
属酸化物を得ることができる。
以外の金属を含有する溶液にニオブを含有する溶液を添
加して、該ニオブ以外の金属とニオブとを含有する析出
物を含むスラリーを形成させ、このスラリーから溶媒を
除去して得た固形物を焼成して、ニオブ含有複合金属酸
化物を製造する方法において、該ニオブ以外の金属とニ
オブとを含有する析出物が生成する以前に、ニオブを含
有する溶液の８０％以上をニオブ以外の金属を含有する
溶液に添加することにより、触媒として高性能の複合金
属酸化物を得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、先ずニオブ以外の金
属を含有する溶液と、ニオブを含有する溶液とをそれぞ
れ別個に調製する。その調製は公知の方法に従って行え
ばよい。例えばニオブ以外の金属を含有する溶液が、モ
リブデン、バナジウム及びテルルを含む溶液である場合
には、それぞれの金属を含む溶液を調製して混合しても
よく、また溶媒、通常は水、にそれぞれの金属を含む化
合物を順次添加して溶解してもよい。溶液の調製に用い
る金属化合物としては、前述の文献に記載されているよ
うな複合金属酸化物の調製に常用されているものを用い
ればよい。例えばニオブ化合物としてはシュウ酸ニオブ
やシュウ酸ニオブアンモニウムなどのようなシュウ酸を
含むものが好んで用いられる。モリブデン化合物として
はパラモリブデン酸アンモニウムが、バナジウム化合物
としてはメタバナジン酸アンモニウムが、テルル化合物
としてはテルル酸が、それぞれ好んで用いられる。モリ
ブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液の組成
は、この溶液とニオブを含有する溶液との混合物が、所
望の金属組成となるようにする。混合物の原子組成はモ
リブテンを１とするとき、バナジウムは０．０１〜１．
０、好ましくは０．１〜０．６であり、テルルは０．０
１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．４であり、ニオ
ブは０．０１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．６な
ので、この原子組成となるようにモリブデン、バナジウ
ム及びテルルを含有する溶液の組成、及びこの溶液とニ
オブを含有する溶液との混合比率を決定すればよい。ま
た、それぞれの溶液の金属化合物の濃度は、溶媒除去の
負担を軽減するため、５重量％以上とするのが好まし
く、さらには１０重量％以上とするのがより好ましい。
属を含有する溶液と、ニオブを含有する溶液とをそれぞ
れ別個に調製する。その調製は公知の方法に従って行え
ばよい。例えばニオブ以外の金属を含有する溶液が、モ
リブデン、バナジウム及びテルルを含む溶液である場合
には、それぞれの金属を含む溶液を調製して混合しても
よく、また溶媒、通常は水、にそれぞれの金属を含む化
合物を順次添加して溶解してもよい。溶液の調製に用い
る金属化合物としては、前述の文献に記載されているよ
うな複合金属酸化物の調製に常用されているものを用い
ればよい。例えばニオブ化合物としてはシュウ酸ニオブ
やシュウ酸ニオブアンモニウムなどのようなシュウ酸を
含むものが好んで用いられる。モリブデン化合物として
はパラモリブデン酸アンモニウムが、バナジウム化合物
としてはメタバナジン酸アンモニウムが、テルル化合物
としてはテルル酸が、それぞれ好んで用いられる。モリ
ブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液の組成
は、この溶液とニオブを含有する溶液との混合物が、所
望の金属組成となるようにする。混合物の原子組成はモ
リブテンを１とするとき、バナジウムは０．０１〜１．
０、好ましくは０．１〜０．６であり、テルルは０．０
１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．４であり、ニオ
ブは０．０１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．６な
ので、この原子組成となるようにモリブデン、バナジウ
ム及びテルルを含有する溶液の組成、及びこの溶液とニ
オブを含有する溶液との混合比率を決定すればよい。ま
た、それぞれの溶液の金属化合物の濃度は、溶媒除去の
負担を軽減するため、５重量％以上とするのが好まし
く、さらには１０重量％以上とするのがより好ましい。
【０００７】本発明では、上記のようにして調製したモ
リブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液に、ニ
オブを含有する溶液を添加して、混合液からこれらの金
属を含む析出物を生成させてスラリーを形成する。前者
は赤色の透明な溶液であり、後者は無色透明な溶液なの
で、混合物は混合直後は赤色であるが、間もなく析出物
が生成して橙色になる。従って析出物の生成は肉眼で容
易に判断できる。この析出物はニオブと他の金属とを含
んでいるが、その生成母体である混合液の組成とは異な
ると考えられ、この析出物と残余の混合液中の金属成分
とが一体となって最終的な複合金属酸化物が形成される
ものと考えられる。
リブデン、バナジウム及びテルルを含有する溶液に、ニ
オブを含有する溶液を添加して、混合液からこれらの金
属を含む析出物を生成させてスラリーを形成する。前者
は赤色の透明な溶液であり、後者は無色透明な溶液なの
で、混合物は混合直後は赤色であるが、間もなく析出物
が生成して橙色になる。従って析出物の生成は肉眼で容
易に判断できる。この析出物はニオブと他の金属とを含
んでいるが、その生成母体である混合液の組成とは異な
ると考えられ、この析出物と残余の混合液中の金属成分
とが一体となって最終的な複合金属酸化物が形成される
ものと考えられる。
【０００８】本発明ではこの析出物が生成する以前に、
ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以外の金属
を含有する溶液に添加する。好ましくは析出物が生成す
る以前にニオブを含有する溶液の９０％以上を添加すべ
きであり、全量を添加するのが最も好ましい。このよう
にすることにより最終的に得られる複合金属酸化物を高
性能の触媒とすることができる。一般的に一方の溶液中
に他方の溶液を添加する場合には、撹拌下に徐々に添加
して、均一な組成の混合液を生成させるのが通常の操作
である。これに加えて、本発明のように工業的規模で複
合金属酸化物を製造する場合には、１回に添加するニオ
ブを含有する溶液の量が大量、例えば５ｋｇ以上にもな
るので、操作の安全性などの点からしても、添加開始か
ら終了までに相当の時間を要するのが常である。従って
添加に要する時間は、専ら操作上の諸条件により決定さ
れるものとして取扱われるのが常であり、これが最終的
に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能に影響す
ることは驚くべきことといわなければならない。
ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以外の金属
を含有する溶液に添加する。好ましくは析出物が生成す
る以前にニオブを含有する溶液の９０％以上を添加すべ
きであり、全量を添加するのが最も好ましい。このよう
にすることにより最終的に得られる複合金属酸化物を高
性能の触媒とすることができる。一般的に一方の溶液中
に他方の溶液を添加する場合には、撹拌下に徐々に添加
して、均一な組成の混合液を生成させるのが通常の操作
である。これに加えて、本発明のように工業的規模で複
合金属酸化物を製造する場合には、１回に添加するニオ
ブを含有する溶液の量が大量、例えば５ｋｇ以上にもな
るので、操作の安全性などの点からしても、添加開始か
ら終了までに相当の時間を要するのが常である。従って
添加に要する時間は、専ら操作上の諸条件により決定さ
れるものとして取扱われるのが常であり、これが最終的
に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能に影響す
ることは驚くべきことといわなければならない。
【０００９】溶液の添加を実質的に終了してしまうと、
最終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能が
向上する理由は不明であるが、この方法によれば析出物
が全量一時に析出するので、微細で均質な析出物が生成
することが一因と考えられる。これに反して析出物が存
在する混合液中にニオブを含有する溶液を添加していく
と、添加されたニオブの一部は新たな析出物の生成に用
いられるが、残部は既に存在している析出物の成長に用
いられ、その結果、析出物が不均一となるものと考えら
れる。析出物の生成は温度が高いほど早いので、ニオブ
を含有する溶液の添加は、生成する混合液が６０℃以
下、好ましくは５０℃以下となる条件下で行うのが好ま
しい。また、形成されたスラリーは、次いで溶媒除去に
より溶媒を除去して固形物とするが、溶媒除去に供する
までにスラリーの性状が実質的に変化しないようにする
のが好ましい。スラリーを高温で保存したのちに溶媒除
去に供すると、最終的に得られる複合金属酸化物の触媒
としての性能が低下する。
最終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能が
向上する理由は不明であるが、この方法によれば析出物
が全量一時に析出するので、微細で均質な析出物が生成
することが一因と考えられる。これに反して析出物が存
在する混合液中にニオブを含有する溶液を添加していく
と、添加されたニオブの一部は新たな析出物の生成に用
いられるが、残部は既に存在している析出物の成長に用
いられ、その結果、析出物が不均一となるものと考えら
れる。析出物の生成は温度が高いほど早いので、ニオブ
を含有する溶液の添加は、生成する混合液が６０℃以
下、好ましくは５０℃以下となる条件下で行うのが好ま
しい。また、形成されたスラリーは、次いで溶媒除去に
より溶媒を除去して固形物とするが、溶媒除去に供する
までにスラリーの性状が実質的に変化しないようにする
のが好ましい。スラリーを高温で保存したのちに溶媒除
去に供すると、最終的に得られる複合金属酸化物の触媒
としての性能が低下する。
【００１０】スラリーの保存は８０℃以下、特に６０℃
以下で行うのが好ましい。逆に保存温度が低過ぎても最
終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能は低
下する。スラリーを低温で保存しているとモリブデンに
富む無色の大きな析出物が生成するので、これが悪影響
を及ぼすものと考えられる。従ってスラリーの保存は１
０℃以上、特に３０℃以上で行うのが好ましい。
以下で行うのが好ましい。逆に保存温度が低過ぎても最
終的に得られる複合金属酸化物の触媒としての性能は低
下する。スラリーを低温で保存しているとモリブデンに
富む無色の大きな析出物が生成するので、これが悪影響
を及ぼすものと考えられる。従ってスラリーの保存は１
０℃以上、特に３０℃以上で行うのが好ましい。
【００１１】なお、溶媒除去に供するスラリー中には、
触媒製造の常法に従い、最終的に生成する複合金属酸化
物の強度向上、比重調整、触媒活性の制御などの目的
で、不活性な固体を含有させてもよい。このような不活
性な固体としては、触媒製造で常用されているアルミ
ナ、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニ
ア等の担体やアルミナゾル、シリカゾルなどのバインダ
ー等が用いられる。これらの不活性な固体は、通常の触
媒製造における場合と同じく、活性成分であるニオブ含
有複合金属酸化物の形成には与らずに、最終製品中では
この複合金属酸化物と共存しているものと考えられる。
不活性な固体は、通常は最終的に得られる製品中に占め
る比率が、酸化物として１〜７０重量％となるようにス
ラリー中に含有させる。これらの不活性な固体は、いず
れかの溶液に含有させておいてもよく、また形成された
スラリーに添加してもよい。
触媒製造の常法に従い、最終的に生成する複合金属酸化
物の強度向上、比重調整、触媒活性の制御などの目的
で、不活性な固体を含有させてもよい。このような不活
性な固体としては、触媒製造で常用されているアルミ
ナ、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニ
ア等の担体やアルミナゾル、シリカゾルなどのバインダ
ー等が用いられる。これらの不活性な固体は、通常の触
媒製造における場合と同じく、活性成分であるニオブ含
有複合金属酸化物の形成には与らずに、最終製品中では
この複合金属酸化物と共存しているものと考えられる。
不活性な固体は、通常は最終的に得られる製品中に占め
る比率が、酸化物として１〜７０重量％となるようにス
ラリー中に含有させる。これらの不活性な固体は、いず
れかの溶液に含有させておいてもよく、また形成された
スラリーに添加してもよい。
【００１２】スラリーからの溶媒除去は常法に従って行
えばよい。最終的に得られる複合金属酸化物を流動触媒
として用いる場合には、噴霧乾燥するのが好ましい。噴
霧乾燥法によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装
置で測定して、平均粒径４０〜６０μｍ程度の、流動触
媒として好適な球状触媒を容易に得ることができる。噴
霧乾燥は常法に従って行えばよく、例えば入口ガス温度
は１００〜４００℃、出口ガス温度は８０〜２５０℃程
度が採用される。溶媒除去により得られた固形物は、常
法により焼成して複合金属酸化物とする。好ましくは２
００〜３５０℃で熱分解してアンモニアや炭酸ガス等を
放出させ、次いで３５０〜７００℃で焼成して複合金属
酸化物とする。この熱分解及び焼成は、酸素が実質的に
存在しない雰囲気中で行うのが好ましい。特に後段の高
温での焼成は酸素が実質的に存在しない雰囲気中で行う
べきである。また、特開平６−２８５３７２号公報に記
載されているように焼成後に粉砕したり、特開平７−２
８９９０７号公報に記載されているように焼成後に冷却
して酸素と接触させたのち酸素の実質的不存在下にもう
一度高温で焼成するのも好ましい。
えばよい。最終的に得られる複合金属酸化物を流動触媒
として用いる場合には、噴霧乾燥するのが好ましい。噴
霧乾燥法によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装
置で測定して、平均粒径４０〜６０μｍ程度の、流動触
媒として好適な球状触媒を容易に得ることができる。噴
霧乾燥は常法に従って行えばよく、例えば入口ガス温度
は１００〜４００℃、出口ガス温度は８０〜２５０℃程
度が採用される。溶媒除去により得られた固形物は、常
法により焼成して複合金属酸化物とする。好ましくは２
００〜３５０℃で熱分解してアンモニアや炭酸ガス等を
放出させ、次いで３５０〜７００℃で焼成して複合金属
酸化物とする。この熱分解及び焼成は、酸素が実質的に
存在しない雰囲気中で行うのが好ましい。特に後段の高
温での焼成は酸素が実質的に存在しない雰囲気中で行う
べきである。また、特開平６−２８５３７２号公報に記
載されているように焼成後に粉砕したり、特開平７−２
８９９０７号公報に記載されているように焼成後に冷却
して酸素と接触させたのち酸素の実質的不存在下にもう
一度高温で焼成するのも好ましい。
【００１３】本発明により調製された複合金属酸化物
は、アルカンのアンモオキシデーションによるニトリル
の製造、特にプロパンのアンモオキシデーションによる
アクリロニトリルの製造に優れた触媒能を発揮する。プ
ロパンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリ
ルの製造は、大きな発熱を伴うので流動床反応器を用い
て行うのが好ましい。反応は常法に従って行えばよく、
反応温度は通常３４０〜４８０℃であるが、特に４００
〜４５０℃が好ましく、またガス空間速度は通常１００
〜１００００ｈｒ-1であるが、３００〜５０００ｈｒ-1
が好ましい。供給するプロパンに対するアンモニアの比
率は０．０５〜１０倍モル、特に０．１〜３倍モルが好
ましい。またプロパンに対する酸素の比率は２５倍モル
以下、特に０．３〜１８倍モルが好ましい。
は、アルカンのアンモオキシデーションによるニトリル
の製造、特にプロパンのアンモオキシデーションによる
アクリロニトリルの製造に優れた触媒能を発揮する。プ
ロパンのアンモオキシデーションによるアクリロニトリ
ルの製造は、大きな発熱を伴うので流動床反応器を用い
て行うのが好ましい。反応は常法に従って行えばよく、
反応温度は通常３４０〜４８０℃であるが、特に４００
〜４５０℃が好ましく、またガス空間速度は通常１００
〜１００００ｈｒ-1であるが、３００〜５０００ｈｒ-1
が好ましい。供給するプロパンに対するアンモニアの比
率は０．０５〜１０倍モル、特に０．１〜３倍モルが好
ましい。またプロパンに対する酸素の比率は２５倍モル
以下、特に０．３〜１８倍モルが好ましい。
【００１４】
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００１５】実施例１ 温水２９．２１Ｌに、パラモリブデン酸アンモニウム・
４水塩７．０９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．
４１ｋｇ及びテルル酸２．１２ｋｇを溶解して、モリブ
デン、バナジウム及びテルルを含有する水溶液を調製
し、この水溶液にシリカ含有量が２０重量％のシリカゾ
ル５ｋｇを添加した。温水８．６６Ｌにシュウ酸ニオブ
アンモニウム２．１６ｋｇを溶解して水溶液を調製し、
これを上記で調製したシリカゾルを含む溶液に１分間で
添加した。添加直後の混合物の液温は約５０℃であり、
添加から約５分後に析出物が生成してスラリーとなっ
た。このスラリーの金属組成は、原子比でＭｏ：Ｖ：Ｔ
ｅ：Ｎｂ＝１：０．３：０．１５：０．１２である。こ
のスラリーを２０〜５０℃で１６時間保持したのち、こ
の温度で噴霧乾燥した。噴霧乾燥は入口ガス温２２０
℃、出口ガス温１６０℃で行った。
４水塩７．０９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム１．
４１ｋｇ及びテルル酸２．１２ｋｇを溶解して、モリブ
デン、バナジウム及びテルルを含有する水溶液を調製
し、この水溶液にシリカ含有量が２０重量％のシリカゾ
ル５ｋｇを添加した。温水８．６６Ｌにシュウ酸ニオブ
アンモニウム２．１６ｋｇを溶解して水溶液を調製し、
これを上記で調製したシリカゾルを含む溶液に１分間で
添加した。添加直後の混合物の液温は約５０℃であり、
添加から約５分後に析出物が生成してスラリーとなっ
た。このスラリーの金属組成は、原子比でＭｏ：Ｖ：Ｔ
ｅ：Ｎｂ＝１：０．３：０．１５：０．１２である。こ
のスラリーを２０〜５０℃で１６時間保持したのち、こ
の温度で噴霧乾燥した。噴霧乾燥は入口ガス温２２０
℃、出口ガス温１６０℃で行った。
【００１６】噴霧乾燥で得た固形物は、窒素ガス流通下
にアンモニア臭が無くなるまで２５０℃で熱分解したの
ち、窒素ガス流通下に６００℃で２時間焼成した。次い
で室温に冷却して空気と接触させたのち再び窒素ガス流
通下に６００℃で２時間焼成することを反復し、合計し
て６００℃で６時間の焼成を行い、複合金属酸化物を得
た。このものの平均粒径は約５０μｍであった。
にアンモニア臭が無くなるまで２５０℃で熱分解したの
ち、窒素ガス流通下に６００℃で２時間焼成した。次い
で室温に冷却して空気と接触させたのち再び窒素ガス流
通下に６００℃で２時間焼成することを反復し、合計し
て６００℃で６時間の焼成を行い、複合金属酸化物を得
た。このものの平均粒径は約５０μｍであった。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様にして、モリブデン、バナジウム、テル
ル及びシリカゾルを含有する溶液と、ニオブを含有する
溶液とを調製し、前者の溶液に後者の溶液を８０分間か
けてほぼ一定速度で添加した。この間、液温は４５〜５
０℃であり、添加開始から約５分後に析出物が生成して
スラリーとなった。このスラリーを実施例１と全く同様
に噴霧乾燥、熱分解及び焼成して複合金属酸化物を得
た。このものの平均粒径は約５０μｍであった。
ル及びシリカゾルを含有する溶液と、ニオブを含有する
溶液とを調製し、前者の溶液に後者の溶液を８０分間か
けてほぼ一定速度で添加した。この間、液温は４５〜５
０℃であり、添加開始から約５分後に析出物が生成して
スラリーとなった。このスラリーを実施例１と全く同様
に噴霧乾燥、熱分解及び焼成して複合金属酸化物を得
た。このものの平均粒径は約５０μｍであった。
【００１８】触媒能の試験；上記で調製した複合金属酸
化物１００ｍｇを管式反応器に充填し、これにモル比で
プロパン：アンモニア：空気＝１．０：０．３：４．０
の混合ガスを導入して、４２０℃でアクリロニトリルを
生成させた。また、プロパンの供給量は１．５７Ｎｍｌ
／分とした。反応開始から１〜３時間の反応成績は次の
通りであった。
化物１００ｍｇを管式反応器に充填し、これにモル比で
プロパン：アンモニア：空気＝１．０：０．３：４．０
の混合ガスを導入して、４２０℃でアクリロニトリルを
生成させた。また、プロパンの供給量は１．５７Ｎｍｌ
／分とした。反応開始から１〜３時間の反応成績は次の
通りであった。
【００１９】
【表１】
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB02 AB05 AC08 AE05 4G069 AA08 BA03B BB06A BB06B BC54A BC54B BC55A BC55B BC59A BC59B BD10A BD10B CB54 FB08 FB15 FB30
Claims (8)
- 【請求項１】 ニオブ以外の金属を含有する溶液にニオ
ブを含有する溶液を添加して、該ニオブ以外の金属とニ
オブとを含有する析出物を含むスラリーを形成させ、こ
のスラリーから溶媒を除去して得た固形物を焼成してニ
オブ含有複合金属酸化物を製造する方法において、該ニ
オブ以外の金属とニオブとを含有する析出物が生成する
以前に、ニオブを含有する溶液の８０％以上をニオブ以
外の金属を含有する溶液に添加することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 該ニオブ以外の金属とニオブとを含有す
る析出物が生成する以前に、ニオブを含有する溶液の９
０％以上をニオブ以外の金属を含有する溶液に添加する
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該ニオブ以外の金属とニオブとを含有す
る析出物が生成する以前に、ニオブを含有する溶液の全
量をニオブ以外の金属を含有する溶液に添加することを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ニオブ以外の金属を含有する溶液が、モ
リブデン、バナジウム及びテルルを含有していることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 ニオブ以外の金属を含有する溶液の組
成、及びこの溶液に対するニオブを含有する溶液の添加
比率を、生成する混合物のモリブデン、バナジウム、テ
ルル及びニオブの原子比率が、モリブデンを１とすると
き、バナジウムが０．０１〜１．０、テルルが０．０１
〜１．０、ニオブが０．０１〜１．０となるようにする
ことを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ニオブ以外の金属を含有する溶液の組
成、及びこの溶液に対するニオブを含有する溶液の添加
比率を、生成する混合物のモリブデン、バナジウム、テ
ルル及びニオブの原子比率が、モリブデンを１とすると
き、バナジウムが０．１〜０．６、テルルが０．０５〜
０．４、ニオブが０．０１〜０．６となるようにするこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 ニオブ以外の金属を含有する溶液及びニ
オブを含有する溶液の少なくとも一方が、不活性な固体
を含有していることを特徴とする請求項１ないし６のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 ニオブ以外の金属を含有する溶液にニオ
ブを含有する溶液を添加して生成させたスラリーを、溶
媒除去に供するまでの間、スラリーの性状が実質的に変
化しないように保持することを特徴とする請求項１ない
し７のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30342899A JP4696331B2 (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30342899A JP4696331B2 (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001122625A true JP2001122625A (ja) | 2001-05-08 |
| JP4696331B2 JP4696331B2 (ja) | 2011-06-08 |
Family
ID=17920901
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30342899A Expired - Lifetime JP4696331B2 (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4696331B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005114328A2 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-01 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quarzglasrohling und verfahren zur herstellung desselben |
Citations (7)
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| JPH06211767A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-08-02 | Mitsubishi Kasei Corp | アクリロニトリルの製造法 |
| JPH07315842A (ja) * | 1994-05-26 | 1995-12-05 | Mitsubishi Chem Corp | ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法 |
| JPH1142434A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| JPH1147598A (ja) * | 1997-08-05 | 1999-02-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒の調製方法 |
| JPH11114426A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造方法 |
| JPH11124361A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-05-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
| JPH11239725A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-09-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 |
-
1999
- 1999-10-26 JP JP30342899A patent/JP4696331B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH11124361A (ja) * | 1997-08-11 | 1999-05-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005114328A2 (de) * | 2004-05-17 | 2005-12-01 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quarzglasrohling und verfahren zur herstellung desselben |
| WO2005114328A3 (de) * | 2004-05-17 | 2006-04-13 | Heraeus Quarzglas | Quarzglasrohling und verfahren zur herstellung desselben |
| US7981824B2 (en) | 2004-05-17 | 2011-07-19 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quartz glass blank and method for producing said blank |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4696331B2 (ja) | 2011-06-08 |
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