KR101011086B1 - 프로판 및(또는) 이소부탄의 아크릴산 및(또는)메타크릴산으로의 불균일 촉매화된 부분 직접 산화 방법 - Google Patents

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Abstract

프로판 및(또는) 이소부탄의 불균일 촉매화 부분 직접 산화 방법이 개시된다. 상기 방법에 따르면, 표적 생성물이 재가공 스테이지 중의 반응 스테이지에서 얻어진 생성물 기체 혼합물로부터 분리되고, 나머지 생성물 기체 혼합물은 동일한 조성을 갖는 2개의 분량으로 나누어져서, 하나의 분량은 다시 반응 스테이지로 보내지는 반면 나머지 분량은 배출되고, 반응 스테이지 및 재가공 스테이지 모두 증가된 압력에서 작업된다.
불균일 촉매화, 부분 직접 산화, 아크릴산, 메타크릴산

Description

프로판 및(또는) 이소부탄의 아크릴산 및(또는) 메타크릴산으로의 불균일 촉매화된 부분 직접 산화 방법{METHOD FOR THE HETEROGENEOUSLY CATALYZED PARTIAL DIRECT OXIDATION OF PROPANE AND/OR ISOBUTANE INTO ACRYLIC ACID AND/OR METHACRYLIC ACID}
본 발명은 프로판 및(또는) 이소부탄, 분자 산소 및 1종 이상의 불활성 희석 기체를 포함하고 유입 압력 P1을 갖는 출발 반응 기체 혼합물을 출발 반응 기체 혼합물용 유입구, 임의로는 추가의 보조 기체용 유입구 및 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된 반응 스테이지로 공급하고, 이 반응 스테이지에서 출발 반응 기체 혼합물을 승온에서 고체 상태 촉매 위를 통과시킴으로써 출발 반응 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 및(또는) 이소부탄을 부분적으로 1종 이상의 표적 생성물로 직접 산화시키며, 1종 이상의 표적 생성물을 포함하고 유출 압력 P2를 갖는 생성물 기체 혼합물로서의 반응 기체 혼합물을 반응 스테이지 밖으로 이송하고 이 P2 압력으로, 생성물 기체 혼합물용 유입구, 임의로는 추가의 보조 기체용 유입구 및 잔류 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된 워크업(workup) 스테이지로 이송하고, 워크업 스테이지에서 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물을 상기 생성물 기체 혼합물로부터 액체 상으로 기본적으로 분리하고, 프로판 및(또는) 이소부탄 뿐만 아니라 일부 경우에는 프로펜 및(또는) 이소부텐도 포함하고 유출 압력 P3(여기서, P3 < P1)을 갖는 나머지 잔류 생성물 기체 혼합물을 워크업 스테이지 밖으로 이송하며, 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 및(또는) 이소부탄을 반응 스테이지로 재활용시킴으로써, 프로판 및(또는) 이소부탄을 1종 이상의 표적 생성물 아크릴산, 메타크릴산으로 불균일 촉매화 부분 직접 산화하는 방법에 관한 것이다.
아크릴산 및 메타크릴산은 예를 들면 중합체 제조에 중요한 중간체이다.
반응 스테이지에서 프로판 및(또는) 이소부탄의 불균일 촉매화 부분 직접 산화에 의한 이들의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, DE-A 10051419, DE-A 10122027, EP-A 1254707, EP-A 1254709, EP-A 1192987, EP-A 1090684, DE-A 10254279 및 이들 문서에 인용된 문헌들 참조).
사용된 산화제는 보통 출발 반응 기체 혼합물에 예를 들면 순수한 형태로 또는 부분 산화에 관하여 실질적으로 불활성으로 거동하는 기체와의 혼합물로(예를 들면, 공기 중의 N2) 첨가될 수 있는 분자 산소이다. 불활성 희석 기체, 예를 들면 N2, H2O, CO, CO2, He 및(또는) Ar 등은 반응 열을 흡수하고, 반응 기체 혼합물을 폭발 범위 밖에 유지시킨다. 본 문서에서, 불활성 희석 기체는 일반적으로 반응 기체 혼합물이 한 번 부분 산화를 통과할 때 그의 5 몰% 미만, 바람직하게는 3 몰% 미만 및 보다 바람직하게는 2 몰% 미만이 전환되는 기체이다. 사용된 촉매는 일반적으로 고체 상태의 다원소 산화물이다. 고정 촉매 층, 유동 촉매 층 또는 이동하는 촉매 층 중의 고체 상태의 다원소 산화물 위에서 반응 스테이지를 수행하는 것이 가능하다.
선행 기술의 교시에 따르면, 반응 스테이지의 작업 압력은 대기압(=1 바아) 이하 또는 1 바아 이상일 수 있다(예를 들면, DE-A 19835247, EP-A 895809 및 DE-A 10261186 참조). 일반적으로, 반응 스테이지 중에서의 흐름 저항을 극복하기 위하여 대기압보다 약간 위이다.
프로판 및(또는) 이소부탄이 1종 이상의 표적 생성물인 아크릴산, 메타크릴산으로 불균일 촉매화 부분 직접 산화되는 것의 단점은 프로판 및 이소부탄의 상당히 현저한 미반응성이다. 이것은 심지어 승온에서 반응 기체 혼합물이 한 번 적절한 반응 스테이지를 통과할 때에도 일반적으로 프로판 및(또는) 이소부탄의 단지 부분적인 전환만이 달성되기 때문이다.
그러므로 프로판 및(또는) 이소부탄의 1종 이상의 표적 생성물 아크릴산, 메타크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 직접 산화의 한 목적은 반응 기체 혼합물이 한 번 반응 스테이지를 통과할 때 매우 낮은 온도에서 표적 생성물 형성에 대한 매우 높은 선택성을 가짐과 동시에 프로판 및(또는) 이소부탄의 매우 높은 전환율을 함께 달성하는 것, 즉 매우 낮은 에너지 요구량과 함께 표적 생성물의 매우 높은 공간-시간 수율을 달성하는 것이다.
프로판 및(또는) 이소부탄의 1종 이상의 바람직한 표적 생성물로의 불균일 촉매화 부분 직접 산화의 경제적인 수행을 위한 추가의 요구조건은 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 미전환된 프로판 및(또는) 이소부탄의 반응 스테이지로의 실질적인 재활용이다. 이를 위해, 선행 기술은 하기 제안들을 하였다.
프로판의 불균일 촉매화 부분 직접 산화에 의한 아크릴산의 제조에서, DE-A 10119933은 생성물 기체 혼합물로부터 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 아크릴산의 액체 흡수제 내로의 흡수에 의한 기본적 분리, 및 후속되는 생성되는 흡수제 및 아크릴산의 액체 혼합물의 빙 아크릴산에 관한 한 그 자체로 공지된 방식으로의 정류, 추출 및(또는) 결정화 워크업, 또는 예를 들면 DE-A 19924532에 기재된 바와 같이, 생성물 기체 혼합물로부터 아크릴산의 분별 응축에 의한 액체 상으로의 기본적 분리를 수행하고 추가로 생성되는 수성 아크릴산 응축물의 예를 들면 분별 결정화에 의한 정제를 권장한다.
이러한 아크릴산의 액체 상 내로의 기본적 분리에서 미전환 프로판을 포함하는 잔류 생성물 기체 혼합물에 관하여, DE-A 10119933은 잔류 생성물 기체 혼합물로부터 프로판의 제거 및 제거된 프로판의 아크릴산으로의 부분 직접 산화로의 재활용을 권장한다. 이러한 목적을 위해 권장된 제거 방법은 예를 들면, 분별 가압 정류 또는 소수성 유기 용매(프로판을 우선적으로 흡수할 수 있음)로의 추출 및 프로판의 방출을 위한 후속되는 탈착 및(또는) 공기로의 스트리핑이다.
완전한 지지로, EP-A 1193240은 프로판과 같은 알칸의 부분 직접 산화를 위하여, 잔류 생성물 기체 혼합물로부터 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 미전환 알칸(상기 선행 기술 문서에서와 같이, 바람직하게는 부산물로서 형성된 알켄과 함께)의 제거(예를 들면, 흡수로 또는 흡착으로) 및 이것의 부분 산화로의 재활용을 권장한다.
그러나, 선행 기술의 추천에 따른 미전환 알칸 및 부산물로서 형성된 임의의 알켄을 반응 스테이지 내로 재활용하는 것의 단점은 미전환 알칸이 보통 상당히 많이 희석되어 존재하는 잔류 생성물 기체 혼합물로부터의 알칸 및 임의의 알켄의 제거가 상당히 비용이 많이 들고 불편하며, 특히 높은 압력 강하가 관련된다는 것이다. 후자의 것은 반응 스테이지 중에 고압의 사용을 방해하고, 이 때문에, 제거된 프로판의 재활용시, 이들 압력으로의 재압축(recompression)이 항상 행해져야 한다.
다른 단점은 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하고 불균일 촉매화 부분 직접 산화에 유리한 효과를 미치는 다른 구성성분(예를 들면, 촉매적으로 활성 조성물의 선택성 및 활성을 일반적으로 지지하는, 증기, 또는 많이 압축되지 않아도 되는 잔류 산소)이 반응 스테이지 내로 재활용되지 않고(오히려 배출됨), 필요에 따라, 항상 다시 새롭게 첨가되어야 한다는 것이다.
잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 미전환 탄화수소를 별도로 반응 스테이지 내로 재활용시키려는 제안의 추가적인 원인은, 특히 이러한 방식에서 이와 관련하여 사용되어야 하는 컨베이어 및 압축기 출력을 최소화하기 위하여 재활용되는 기체의 양(및 따라서 또한 출발 반응 기체 혼합물의 양)을 매우 낮게 유지해야 한다는 점에 대한 고려(반응 스테이지, 워크업 스테이지 및 잔류 생성물 기체 혼합물로부터의 제거를 통과하는 경로 상에서, 흐름 저항을 극복하는데 사용되는 압력 강하가 일어나기 때문에 재활용된 기체는 반응 스테이지로 들어가기 전에 반응 기체 혼합물의 유입 압력으로 재압축되어야 하고 보관되어야 함) 및 또한 요구되는 부피일 수 있다. 추가의 목적은 또한 공급물의 손실을 최소한으로 유지해야 하는 것일 수 있다.
사용되어야 하는 압축기 출력 및 공급물 손실을 다른 보다 유리한 방식으로 최소화하고, 동시에 최소화된 에너지 요구량으로 공간-시간 수율을 최적화하는, 프로판 및(또는) 이소부탄의 1종 이상의 표적 생성물 아크릴산, 메타크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 직접 산화 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, P3≥1.5 바아이도록 P1을 선택하고, 잔류 생성물 기체 혼합물을 동일한 조성을 갖는 2개의 분량으로 나누어, 한 분량을 생산량으로 배출하고, 나머지 분량을 순환 기체로서 재활용하고, 이것을 유입 압력 P1로 압축하여 출발 반응 기체 혼합물의 구성성분으로서 반응 스테이지로 다시 공급하는 것을 포함하는 것으로, 프로판 및(또는) 이소부탄, 분자 산소 및 1종 이상의 불활성 희석 기체를 포함하고 출발 압력 P1을 갖는 출발 반응 기체 혼합물을 출발 반응 기체 혼합물용 유입구, 임의로는 추가의 보조 기체용 유입구 및 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된 반응 스테이지로 공급하고, 이 반응 스테이지에서 출발 반응 기체 혼합물을 승온에서 고체 상태 촉매 위를 통과시킴으로써 출발 반응 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 및(또는) 이소부탄을 부분적으로 1종 이상의 표적 생성물로 직접 산화시키며, 1종 이상의 표적 생성물을 포함하고 유출 압력 P2를 갖는 생성물 기체 혼합물로서의 반응 기체 혼합물을 반응 스테이지 밖으로 이송하고 이 P2 압력으로, 생성물 기체 혼합물용 유입구, 임의로는 추가의 보조 기체용 유입구 및 잔류 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된 워크업 스테이지로 이송하고, 이 워크업 스테이지에서 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물을 상기 생성물 기체 혼합물로부터 액체 상으로 기본적으로 분리하고, 프로판 및(또는) 이소부탄 뿐만 아니라 일부 경우에는 프로펜 및(또는) 이소부텐도 포함하고 유출 압력 P3(여기서, P3 < P1)을 갖는 나머지 잔류 생성물 기체 혼합물을 워크업 스테이지 밖으로 이송하여, 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 및(또는) 이소부탄을 반응 스테이지로 재활용시킴으로써, 프로판 및(또는) 이소부탄을 1종 이상의 표적 생성물 아크릴산, 메타크릴산으로 불균일 촉매화 부분 직접 산화하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다. 다른 방법들 중, 본 발명에 따른 방법은 이것이 워크업 스테이지 중 및(또는) 워크업 스테이지 후 및 생산량(output) 전에 촉매적 일산화탄소 산화를 갖지 않는다는 점에서 EP-A 495504에 개시된 방법과 상이하다. 본 발명에 따른 방법은 또한 잔류 생성물 기체 혼합물의 임의의 이산화탄소 스크러빙을 필요로 하지도 않는다.
프로펜 및(또는) 이소부텐이 반응 스테이지에서 부산물로 생성될 때, 이들 화합물은 보통 워크업 스테이지를 통과하면서 프로판 및(또는) 이소부탄과 혼합된 채로 있고, 함께 순환 기체로 반응 스테이지내로 재활용된다.
본 명세서에서 모든 압력 데이타는 달리 명백히 기술하지 않는 한, 절대 압력을 말한다.
보통, 잔류 생성물 기체 혼합물은 프로판 및(또는) 이소부탄 이외의 구성 성분과 프로펜 및(또는) 이소부텐 이외의 구성 성분, 또한 존재할 경우, 산소 이외의 구성성분(예를 들면, CO, CO2, H2O 및(또는) N2 등)(일반적으로 이들은 표적 생성물보다 더 낮은 비점(대기압에서)을 갖는 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 구성성분이다)을 2 부피% 이상, 또는 5 부피% 이상, 일반적으로 10 부피% 이상으로 함유한다.
본 발명에 따른 방법으로 부분적으로 산화되어야 하는 유기 전구체 화합물(즉, 프로판 및(또는) 이소부탄)은 사실상 주로 액체 형태로 보관되지만, 표준 온도 및 압력에서 기체이고, 간단한 증발만으로 일반적으로 이들 유기 전구체 화합물을 반응 스테이지 유입 압력으로 만들기에 충분하다. 불활성 희석 기체로서 임의로 사용되는 증기는 일반적으로 충분한 과압과 마찬가지로, 광범위의 다양한 공급원으로부터 입수가능하다.
그러나, 이것은 일반적으로 적어도 산소 공급원(예를 들면, 공기 또는 산소-결핍된 공기), 임의의 다른 불활성 희석 기체 및 특히 프로판-함유 순환 기체(보통 반응 스테이지 유입 압력 P1 - 반응 스테이지를 지나고 워크업 스테이지를 지나며 2개의 분량으로의 분할기를 지나는 경로 상에서의 압력 강하를 갖고; 본 발명에 따른 방법에서 보통 상당한 추가적인 압력 강하없이 내부가 없는 파이프를 통해 반응 스테이지 내로 재활용된다)의 경우에는 그렇지 못하다.
사실상, 따라서 출발 반응 기체 혼합물의 적어도 한 분량(적어도 순환 기체)을 압축기를 사용하여 보다 낮은 출발 압력으로부터 보다 높은 최종 압력(반응 스테이지 내로의 유입 압력 P1)으로 만드는 것이 보통 필수적이다.
이들 구성성분(예를 들면, 산소 공급원 공기 및 순환 기체)은 공간적으로 떨어져 있는 압축기들에서 또는 1개의 압축기에서 압축될 수 있다.
원칙적으로, 언급된 기체의 이러한 압축을 위해 사용되는 압축기들은 광범위의 다양한 유형의 것일 수 있다. 변위 압축기(예를 들면, 피스톤 압축기, 스크류 압축기 및 회전 피스톤 압축기), 유동 압축기(예를 들면, 터보압축기, 원심분리 압축기, 축류(axial) 압축기 및 반경류(radial) 압축기) 및 젯 압축기가 예로서 인용된다. 본 발명에 따르면, 예를 들면 DE-A 10259023에 기재된 바와 같이, 반경류 압축기가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 다양한 공급원으로부터 제공되고 별도의 라인들로부터 나오는, 실질적으로 반응 스테이지 유입 압력에 있는(또는 이 압력으로 만들어진) 출발 반응 기체 혼합물의 분량들이 처음에 일반적으로 혼합기, 예를 들면 정지 혼합기(빈 파이프와 비교할 때 증가된 혼합 작용을 갖는 내부가 있는 챔버) 중에서 혼합되고, 이어서 임의로 유입 온도로 가열되어 반응 스테이지로 공급되는 방식으로 가공되는 것이 또한 바람직하다.
개별 기체들의 정지 혼합기로 공급되는 라인 내로의 유입은 폭발성 혼합물의 형성이 예방되도록 하는 방식으로 적절하게 선택된다(본 발명의 부분 산화의 경우, 이러한 유입 순서는 적절하게는 예를 들면 다음과 같다: 먼저 순환 기체 및(또는) 증기, 이어서 공기 및 마지막으로 유기 전구체 화합물). 물론 출발 반응 기체 혼합물의 증기 내용물은 또한 미분 액체 물 액적이 생성물 기체 스트림과의 간접 열 교환에 의해 실질적으로 반응 온도로 가열된 출발 반응 기체 전구체 혼합물 내로 계량되고 이러한 물 액적이 열을 흡수함으로써 자발적으로 증발되어 출발 반응 기체 혼합물을 형성하는 방식으로 첨가될 수도 있다. 다르게는, 예열된 출발 반응 기체 전구체 혼합물은 기체 포화기를 통해 이송될 수 있다(기체 혼합물 및 물은 큰 표면적에 걸쳐 병행류(co-current)로 또는 향류(向流)로 이송된다).
따라서 본 발명에 따라 선택된 유출 압력 P3는 순환 기체 및 산소 공급원을 압축하기 위한 압축기 출력에 실질적으로 영향을 미친다.
응용의 관점에서 볼 때, 잔류 생성물 기체 혼합물이 본 발명에 따른 방법에서 워크업 스테이지를 떠날 때 갖는 압력 P3은 일반적으로 30 또는 25 바아 이하, 주로 20 바아 이하이다. 본 발명에 따르면, 유출 압력 P3는 유리하게는 ≥ 1.5 바아 및 ≤ 10 바아, 바람직하게는 ≥ 2 바아 및 ≤ 8 바아, 주로 ≥ 3 바아 및 ≤ 6 바아 또는 ≤ 5 바아(예를 들면 4 바아)이다.
달리 말하면, 본 발명에 따른 방법의 특징적인 특징은 반응 스테이지 및 워크업 스테이지 모두의 고압에서의 작업이다.
이러한 방법은 하기하는 이유로 유리하다:
- 놀랍게도, 고압에서의 프로판 및(또는) 이소부탄의 불균일 촉매화 부분 직접 산화는 표적 생성물 형성에 대한 선택성의 상당한 감소를 수반하지 않으면서, 다른 것은 동일한 반응 조건 하에서 한 번의 통과를 기준하여 증가된 전환율을 가져온다는 것을 발견하였다;
- 매우 고압에서의 워크업 스테이지의 작업은 증가된 양의 순환 기체가 이를 위해 필요한 상당히 작은 부피로 및 상당히 낮은 압력 강하가 일어나면서 이송될 수 있게 하고(주어진 양의 기체의 이송 부피 및 이를 이송하는 것과 관련된 압력 강하 모두가 일반적으로 압력이 증가됨에 따라 감소되기 때문에); 후자의 것은 반응 스테이지의 유입 압력 P1으로의 순환 기체 압축에 필요한 압축기 출력을 감소시키고, 동시에 생산량에 비하여 증가된 양의 순환 기체가 생산량 중에 존재하는 미전환 프로판 및(또는) 이소부탄의 손실을 최소화시킨다;
- 잔류 생성물 기체 혼합물로부터 프로판을 미리 제거하지 않고 프로판을 재활용하는 것은 본질적으로 이러한 제거와 관련된 압력 강하를 막고, 일부 경우에 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 다른 구성성분, 예를 들면 증기 및 O2의 동시적인 및 에너지적으로 유리한 재활용을 보장한다.
달리 말하면, 압력을 증가시키는 상당히 간단한 방법은, 본 발명에 의하면, 이러한 목적을 위해 잔류 생성물 기체 혼합물로부터 미전환 알칸 및 임의의 알켄의 비용이 많이 들고 불편한 제거를 필요로 하지 않고서도(이것은 추가로 바람직하지 못한 단점들, 예를 들면 증기의 완전한 비재활용 또는 에너지적으로 너무 많은 요구를 하는 재활용) 선행 기술 방법의 모든 유리한 특징들이 마찬가지로 전반적으로 달성될 수 있게 하고, 동시에 압력을 증가시키는 방법은 표적 생성물 선택성에 있어서의 상당한 감소없이 반응 스테이지를 통과하는 1회 처리량을 기준하여 반응물 전환율의 증가를 가져온다.
본 명세서에서, 용어 "반응 스테이지" 또는 "워크업 스테이지"는 특히 유입구, 임의로는 추가의 보조 기체용 유입구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된, 직렬로 연결된 1개 이상의 장치 유닛이고, 이러한 한 장치 유닛을 또는 직렬로 연결된 일련의 이러한 장치 유닛들을 통과할 때 기체 혼합물이 겪는 압력 강하가 흐름 저항을 극복하도록 제한된다.
예를 들면, 장치 유닛(또는 직렬 연결된 이 유닛들)은 튜브 번들 반응기, 유동층 반응기, 직렬 연결된 이러한 반응기들, 흡수 컬럼, 정류 컬럼, 응축 컬럼 또는 직렬 연결된 이러한 컬럼들 또는 개별 켄치 스테이지일 수 있다. 상기한 바와 같은 반응기는 물론 또한 예를 들면 WO 02/081421에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안에 반응기에 예를 들면 촉매 활성제를 첨가할 가능성을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 용어 보조 기체는 직렬 연결된 반응기들의 경우, 반응기들 사이에 불활성 기체 및(또는) 산소(예를 들면, 공기)를 보충할 가능성 또는 워크업 스테이지의 경우, 예를 들면 중합 억제 이유로, 워크업 스테이지를 통해 분자 산소 함유 기체(예를 들면 공기)와 함께 생성물 기체 혼합물을 이송할 가능성을 포함하도록 의도된다. 대표적으로는 본 발명에 따른 방법에서의 압력 강하는 반응 스테이지 상에서는 0.1 내지 3 바아, 주로 0.3 내지 1 바아 또는 0.5 바아이고, 워크업 스테이지 상에서는 0.5 내지 3 바아, 주로 1 내지 2 바아이다.
본 발명에 따른 방법을 특히 고압 구역에서 수행할 때, 압력 강하는 반응 스테이지 및 워크업 스테이지 모두에서, 뚜렷하게 더 낮을 수 있고, 예를 들면 0.05 바아 및 그 미만을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 스테이지로의 유입구에서의 압력 P1은 사용된 워크업 스테이지의 유형에 따라, 워크업 스테이지의 유출구에서의 압력 P3보다 0.5 또는 1 내지 4 바아, 일반적으로 1.5 내지 3.5 바아, 많은 경우, 2 내지 3 바아 위이다.
본 발명에 따른 방법을 특히 고압 구역에서 수행할 때, 반응 스테이지로의 유입구에서의 압력 P1은 일반적으로 워크업 스테이지의 유출구에서의 압력 P3보다 0.5 바아 미만(예를 들면, 0.1 또는 0.01 바아) 위이다.
그러므로 대표적인 반응 스테이지로의 유입구에서의 압력 P1은 2.5 내지 25 바아이다. 일반적으로, 반응 스테이지로의 유입구에서의 압력 P1은 3 내지 10 바아일 것이고, 적절하게는 본 발명에 따르면 4 내지 8 바아이다.
대표적인 워크업 스테이지로의 유입구에서의 압력 P2는 3 내지 25 바아, 주로 3 내지 20 바아, 또는 3 내지 15 바아, 또는 3 내지 8 바아이다.
본 발명에 따른 방법에서 압력 비의 조절은 간단한 방법으로, 예를 들면 배출되어야 하는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량에 대한 유출구에서의 드로틀(throttle) 장치에 의해 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서, 이미 설명한 이점들 외에, 유입 압력 P1로 순환된 산소 공급원(예를 들면 공기)의 및(또는) 잔류 생성물 기체 혼합물의 나머지 분량을 압축하는데 필요한 압축기 생산량의 일부분을 회수하기 위한 그의 조절된 대기압으로의 감압에 의해 잔류 생성물 기체 혼합물의 한 분량을 배출할 때 드로틀 장치 대신에 직렬로 연결된 팽창기(이를 통해 배출이 실행되는 역 압축기)가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서 순환 기체로서 재활용되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 대 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량의 비는 각 경우 출발 반응 기체 혼합물의 조성에 의존한다. 그러나, R은 일반적으로 ≥ 0.5 또는 ≥ 1, 일반적으로 ≥ 1.5, 바람직하게는 ≥ 2, 보다 바람직하게는 ≥ 3이게 된다. 본 발명에 따른 방법에서 R은 또한 ≥ 8 또는 ≥ 10일 수 있다. 보통, 본 발명에 따른 방법에서 R은 ≤ 30, 일반적으로 ≤ 25, 주로 ≤ 20이게 된다. 종종, R은 ≤ 15 또는 ≤ 10, 바람직하게는 2 내지 8이다.
다르게는, 본 발명에 따른 방법은 프로판 및(또는) 이소부탄의 1종 이상의 표적 생성물로의 불균일 촉매화 부분 산화를 위한 선행 기술의 방법과 유사한 방식으로 수행될 수 있다.
달리 말하면, 본 발명의 방법의 목적에 필요한 분자 산소의 공급원은 공기 또는 분자 질소가 결핍된 공기(예를 들면 O2 ≥ 90 부피%, N2 ≤ 10 부피%)이거나, 또는 순수한 분자 산소 또는 분자 산소와 다른 불활성 기체의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매는 원칙적으로 프로판 및(또는) 이소부탄의 1종 이상의 표적 생성물로의 불균일 촉매화 부분 직접 산화를 위한 선행 기술에서 권장되는 모든 촉매들이다.
이들은 예를 들면 문헌 JP-A 3-170445, EP-A 609122 및 EP-A 747349의 촉매이다.
본 발명에 의해 가능한 불균일 촉매화 부분 직접 산화 방법 각각에 대하여 실질적으로 모든 촉매들이 사용될 수 있다는 것이 본 발명에 필수적이다.
이들 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 다원소 산화물, 일반적으로 다금속 산화물이다.
본 발명의 방법에 적합한 다원소 산화물은 특히 문헌 EP-A 608838, EP-A 529853, DE-A 10254279, DE-A 19835247, EP-A 895809, JP-A 11-169716, DE-A 10261186, EP-A 1192987, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, EP-A 767164, DE-A 10029338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-574719, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 3423262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-263745, DE-A 10046672, DE-A 10118814, DE-A 10119933, JP-A 2000/143244, EP-A 318295, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EP-A 962253, DE-A 10119933, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10033121, DE-A 101 459 58, DE-A 10122027, EP-A 1193240 및 이들 문서에 인용된 문헌의 다금속 산화물이다.
상기한 경우에 사용되는 촉매 충전물의 활성 조성물은 원소 Mo, V, 2개의 원소 Te 및 Sb 중 적어도 하나, 및 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Cs, Ca, Sr, Ba, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 적어도 하나를 조합으로 포함하는 실질적으로 다금속 산화물 조성물이다.
마지막 원소 군으로부터, 조합은 바람직하게는 원소 Nb, Ta, W 및(또는) Ti 및 보다 바람직하게는 원소 Nb를 포함한다.
관련 다금속 산화물 활성 조성물은 바람직하게는 화학식 I의 상기한 원소 조합을 포함한다.
Mo1VbM1 cM2 d
상기 식 중,
M1 = Te 및(또는) Sb,
M2 = Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cs, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Pb, Cu, Re, Ir, V, Pr, Nd, Tb, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 1종 이상,
b = 0.01 내지 1,
c = 0 초과 1 이하, 및
d = 0 초과 1 이하.
본 발명에 따르면, M1 = Te이고, M2 = Nb, Ta, W 및(또는) Ti인 것이 바람직하다. M2 = Nb인 것이 바람직하다.
화학량론적 계수 b는 유리하게는 0.1 내지 0.6이다. 이에 따라, 화학량론적 계수 c에 바람직한 범위는 0.01 내지 1 또는 0.05 내지 0.4이고, d에 바람직한 값은 0.001 내지 1 또는 0.01 내지 0.6이다.
본 발명에 따르면, 화학량론적 계수 b, c 및 d가 동시에 상기한 바람직한 범위 내에 속하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 충전물의 활성 조성물이 산소 이외의 그의 원소에 관하여 상기한 원소 조합으로 이루어질 때 상기한 내용이 특히 적용된다.
따라서, 이들은 특히 하기 화학식 II의 다금속 산화물 활성 조성물이다.
Mo1VbM1 cM2 dOn
상기 식 중, 변수들은 화학식 I에서 정의된 바와 같고, n은 산소 이외의 원소들의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
관련 다금속 산화물 활성 조성물은 바람직하게는 하기 화학식 III에 기재된 원소 조합을 함유한다.
Mo1Va'M4 b'M5 c'M6 d'
상기 식 중,
M4 = Te 및 Sb로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 1종 이상;
M5 = Nb, Ti, W, Ta, 및 Ce로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 1종 이상;
M6 = Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Cs, Ca, Sr, Ba, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 1종 이상;
a' = 0.01 내지 1;
b' = 0 초과 1 이하;
c' = 0 초과 1 이하; 및
d' = 0 내지 0.5.
a'는 바람직하게는 0.05 내지 0.6, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 또는 0.5이다.
b'는 바람직하게는 0.01 내지 1, 보다 바람직하게는 0.01 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.4이다.
c'는 바람직하게는 0.01 내지 1, 보다 바람직하게는 0.01 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.4이다.
d'는 바람직하게는 0.00005 또는 0.0005 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5, 주로 0.002 내지 0.3 및 종종 0.005 또는 0.01 내지 0.1이다.
M4는 바람직하게는 Te이다.
M5는 Nb, 바람직하게는 그의 총량의 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰% 이상, 가장 바람직하게는 100 몰% 이상이 Nb이다.
M6은 바람직하게는 Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb 및 Ga로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 원소이다.
M5의 총량의 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상 또는 100 몰%가 Nb이고, M6이 Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 원소인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면 두드러진 것은 M4 = Te, M5 = Nb 및 M6이 Ni, Co 및 Pd로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 원소인 것이다.
촉매 충전물의 활성 조성물이 산소 이외의 그의 원소에 관하여 화학식 (III)의 원소 조합으로 이루어질 때 상기한 내용이 특히 적용된다. 따라서, 이들은 특히 하기 화학식 IV의 다금속 산화물 활성 조성물이다.
Mo1Va'M4 b'M5 c'M6 d'On'
상기 식 중, 변수들은 화학식 III에서 정의된 바와 같고, n'은 (IV)에서 산소 이외의 원소들의 원자가 및 빈도수에 의해 결정되는 수이다.
본 발명에 따른 방법에서, 한 편으로는 상기한 원소 조합 (I) 및 (III) 중 하나를 함유하거나 또는 산소 이외의 원소에 관하여 이들로 이루어지면서 동시에, 피크 위치가 반사각(2θ)에서 22.2±0.5°(h) 및 27.3±0.5°(i)인 반사 h 및 i를 나타내는 X선 회절도(diffractogram)를 갖는 다금속 산화물 활성 조성물을 사용하는 것이 추가로 바람직하다[본 명세서에서의 X선 회절도에 관한 모든 정보는 X선 조사로서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 얻은 X선 회절도(지멘스(Siemens) 쎄타-쎄타(Theta-Theta) D-5000 회절계(diffractometer), 튜브 전압: 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, 개구 V20(변수), 콜리메이터(collimator) V20(변수), 2차적인 단색 개구(0.1 ㎜), 검출기 개구 (0.6 ㎜), 측정 간격(2θ): 0.02 °, 단계 당 측정 시간: 2.4 s, 검출기: 섬광 계수관)에 관한 것이다]. 이들 반사의 1/2높이 폭은 매우 작을 수 있거나 또는 매우 두드러질 수 있다.
X선 회절도가 반사 h 및 i 외에, 피크 위치가 28.2±0.5°(k)인 반사 k를 갖는 상기한 다금속 산화물 활성 조성물이 본 발명에 따른 방법에 바람직하다.
후자들 중, 다시 반사 h가 X선 회절도 내에서 최고 세기를 갖고, 또한 0.5°이하의 최대 1/2높이 폭을 갖는 것이 본 발명에 따라 바람직하고, 반사 i 및 반사 k의 1/2 높이 폭이 동시에 ≤1°이고, 반사 k의 세기 Pk 및 반사 i의 세기 Pi가 관계 0.2≤R≤0.85, 더 양호하게는 0.3≤R≤0.85, 바람직하게는 0.4≤R≤0.85, 특히 바람직하게는 0.65≤R≤0.85, 더욱 더 바람직하게는 0.67≤R≤0.75, 및 가장 바람직하게는 R=0.70 내지 0.75 또는 R=0.72(여기서, R은 식 R=Pi/(Pi+Pk)로 정의되는 세기의 비이다)인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 상기한 X선 회절도는 최대가 2θ에서 50±0.3°인 반사가 없다.
본 명세서에서의 X선 회절도 중의 반사의 세기에 대한 정의는 DE-A 19835247, DE-A 10122027, 및 DE-A 10051419 및 DE-A 10046672에 공개된 정의를 말한다. 1/2높이 폭에 대한 정의도 마찬가지이다.
반사 h, i 및 k 외에, 상기한 본 발명에 따라 유리하게 사용되는 다금속 산화물 활성 조성물의 X선 회절도는 추가로 피크 위치가 반사각(2θ)에서 다음과 같은 추가의 반사들을 포함한다:
9.0±0.4°(p)
6.7±0.4°(o) 및
7.9±0.4°(p)
X선 회절도가 피크 위치가 반사각(2θ)에서 45.2±0.4°(q)인 반사를 추가로 포함할 때 추가적으로 유리하다.
주로, X선 회절도는 또한 29.2±0.4°(m) 및 35.4±0.4°(n)를 함유한다.
화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)에서 정의된 원소 조합이 순수한 i상으로 제공될 때 추가로 유리하다. 촉매적으로 활성 산화물 조성물이 또한 k-상을 함유할 때, 그의 X선 회절도는 상기한 반사 외에, 피크 위치가 반사각(2θ)에서 다음과 같은 추가의 반사들을 포함한다: 36.2±0.4° 및 50±0.4°(용어 i- 및 k-상은 본 명세서에서 DE-A 10122027 및 DE-A 10119933에 정의된 바와 같이 사용된다).
반사 h에 세기 100이 정해졌을 때, 본 발명에 의하면 반사 i, l, m, n, o, p 및 q가 동일한 세기 스케일 상에서 다음과 같은 세기를 가질 때 유리하다:
i: 5 내지 95, 주로 5 내지 80, 일부 경우 10 내지 60;
l: 1 내지 30;
m: 1 내지 40;
n: 1 내지 40;
o: 1 내지 30;
p: 1 내지 30 및
q: 5 내지 60.
X선 회절도가 상기한 추가의 반사를 포함할 때, 1/2높이 폭은 일반적으로 ≤1°이다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (II) 또는 (IV)의 다금속 산화물 활성 조성물의 또는 화학식 (I) 또는 (III)의 원소 조합을 함유하는 다금속 산화물 활성 조성물의 비표면적은 특히 그들의 X선 회절도가 상기한 바와 같을 때, 많은 경우 1 내지 40 ㎡/g 또는 10 내지 30 ㎡/g(BET 표면적, 질소)이다.
설명되는 다금속 산화물 활성 조성물의 제조는 인용된 선행 기술과 관련하여 찾아볼 수 있다. 여기에는 특히 DE-A 10303526, DE-A 10261186, DE-A 10254279, DE-A 10254278, DE-A 10122027, DE-A 10119933, DE-A 10033121, EP-A 1192987, DE-A 10029338, JP-A 2000-143244, EP-A 962253, EP-A 895809, DE-A 19835247, WO 00/29105, WO 00/29106, EP-A 529853 및 EP-A 608838(마지막 2개의 문헌의 모든 시행 실시예에서, 적용된 건조 방법은 분무 건조(예를 들면 300 내지 350℃의 유입 온도 및 100 내지 150℃에서의 유출 온도에서; 병행류 또는 향류)이다)가 포함된다.
설명된 다금속 산화물 활성 조성물은 그 자체로(즉, 분말 형태로) 사용될 수 있거나 또는 본 발명의 방법에 적절한 기하형태(예를 들면, DE-A 10051419의 코팅된 촉매 및 DE-A 10122027의 기하학적 변형체 참조)로 조형되어 사용될 수 있다. 이들은 프로판으로부터 아크릴산을 제조하는데, 또한 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위하여, 언급된 모든 촉매는 희석되지 않고 또는 불활성 입자로 희석되어 및(또는) 성형체(활성 조성물을 갖지 않음)로 사용될 수 있다. 적합한 희석제 물질은 예를 들면 스테아타이트이다.
희석제 성형체의 기하형태는 바람직하게는 촉매 성형체와 동일하다.
본 발명의 방법에 적합한 다금속 산화물 활성 조성물 촉매에 관하여 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 고정층 촉매 충전물 위에서 또는 유동층 촉매 충전물 위에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 반응 스테이지 유입 압력은 이미 설명하였다.
특히 본 명세서에서 권장되는 촉매를 사용할 때의 반응 온도는 200 내지 700℃, 바람직하게는 200 내지 550℃ 또는 230 내지 480℃ 또는 300 내지 440℃일 수 있다.
촉매 충전물 상의 프로판 및(또는) 이소부탄의 시간당의 공간 속도는 50 내지 3000 l(STP)/l(촉매 충전물)/h, 또는 80 내지 1500 l(STP)/l/h, 또는 100 내지 1000 l(STP)/l/h, 또는 120 내지 600 l(STP)/l/h, 또는 140 내지 300 l(STP)/l/h일 수 있다.
촉매 충전물 상의 출발 반응 기체 혼합물의 시간당의 공간 속도는 100 내지 10000 l(STP)/l/h, 또는 300 내지 6000 l(STP)/l/h, 또는 300 내지 2000 l(STP)/l/h일 수 있다. 촉매 충전물 중의 평균 체류 시간은 0.01 내지 10 s, 또는 0.1 내지 10 s, 또는 2 내지 6 s일 수 있다.
프로판으로부터 아크릴산의 또는 이소부탄으로부터 메타크릴산의 제조의 경우, 출발 반응 기체 혼합물은 예를 들면,
0.5 내지 15, 주로 1 내지 7 부피%의 프로판 또는 이소부탄,
10 내지 90, 주로 20 내지 50 부피%의 공기,
0 내지 50 부피%의 증기, 및
나머지 양의 순환 기체
를 함유할 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법을 위한 프로판으로부터 아크릴산의 또는 이소부탄으 로부터 메타크릴산의 제조의 경우, 출발 반응 기체 혼합물은 또한,
0.6 내지 1.2 부피%의 프로판 또는 이소부탄,
65 내지 95 부피%의 공기,
2 내지 30 부피%의 질소,
0.05 내지 0.8 부피%의 COx 및
2 내지 3 부피%의 증기
를 함유할 수 있다.
10 내지 50 부피%의 증기(새로운 것)을 함유하는 출발 반응 기체 혼합물이 바람직하다.
출발 반응 기체 혼합물의 다른 가능한 조성물은 예를 들면
70 내지 90 부피%의 프로판 또는 이소부탄,
5 내지 25 부피%의 분자 산소,
0 내지 25 부피%의 증기, 및
나머지 양의 순환 기체
를 함유할 수 있다.
총 10 내지 50 부피%의 증기를 함유하는 출발 반응 기체 혼합물이 또한 바람직하다. 달리 말하면, 프로판 또는 이소부탄 부분 산화의 경우에 본 발명에 따른 방법을 위한 출발 반응 기체 혼합물의 조성물은 대표적으로는 하기하는 범위(몰 비) 내에서 변한다:
이소부탄 또는 프로판 : 산소 : H2O : 다른 희석 기체 = 1 : (0.1-10) : (0-50) : (0-50), 바람직하게는 1 : (0.1-10) : (0.1-50) : (1-50), 더욱 바람직하게는 1 : (0.5-5) : (1-30) : (1-30)이다.
특히 사용된 다른 희석 기체가 주로 분자 질소일 때 상기한 범위가 적용된다. 다른 가능한 희석 기체는 예를 들면 He, Ar, CO 및(또는) CO2 등이다.
매우 일반적으로, 출발 반응 기체 혼합물의 조성물은 이들이 바람직하게는 폭발 기체 범위 밖에 있도록 선택된다.
본 발명에 따른 방법이 부분 산화로서 수행될 때, 이것은 예를 들면 EP-A 700714 및 EP-A 700893에 기재된 바와 같이, 1-대역 튜브 번들 반응기 중에서 행해질 수 있다. 그러나, DE-A 19927624, DE-A 19948242, DE-A 19948241, DE-A 19910508 및 DE-A 19910506에 기재된 바와 같이 다중대역 튜브 번들 반응기 중에서도 또한 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 예를 들면 WO 02/0811421에 기재된 바와 같이, 유동층 중에서 수행될 수 있다.
출발 반응 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 및(또는) 이소부탄을 기준할 때, 본 발명에 따른 방법에서 프로판 및(또는)이소부탄의 전환율은 반응 기체 혼합물이 반응 스테이지를 한 번 통과하는 경우를 기준할 때, 일반적으로 10 또는 20 내지 70 몰%, 주로 30 내지 60 몰% 및 많은 경우 40 내지 60 몰% 또는 45 내지 55 몰%이게 된다. 표적 생성물 형성에 대한 선택성은 대표적으로는 40 내지 98 또는 95 또는 90 몰%, 주로 50 내지 80 몰%, 종종 60 내지 80 몰%이게 된다.
본 발명에 따른 방법의 반응 스테이지에서 생성되는 생성물 기체 혼합물로부터 1종 이상의 표적 생성물의 기본적인 분리는 원칙적으로 선행 기술의 방법으로부터 공지된 바와 같은 방식으로 본 발명의 워크업 스테이지에서 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 프로펜 및(또는) 이소부텐의 불균일 촉매화 부분 산화에 의한 표적 생성물의 제조에서 공지된 바와 같이, 생성물 기체 혼합물로부터 동일한 표적 생성물의 기본적 분리에 대해 선행 기술에서 개시된 워크업 방법이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 반응 스테이지에서 생성되는 생성물 기체 혼합물은 본 발명의 워크업 스테이지 내로 들어갈 때, 처음에 간접 및(또는)직접 냉각을 거치게 된다.
생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물의 액체 상 내로의 기본적 분리를 위한 목적으로, 이러한 방식으로 냉각된 생성물 기체 혼합물(아크릴산의 경우, 예를 들면 대표적으로는 150-250℃로) 또는 다르게는 냉각되지 않은 생성물 기체 혼합물은 예를 들면, JP-A 2001/0026269, EP-A 990636, JP-A 2000/327651, EP-A 925272, EP-A 695736, EP-A 778255, DE-A 2136396, DE-A 2449780, DE-A 4308087, EP-A 982287, EP-A 982289, EP-A 982288 및 DE-A 19631645에 의해 표적 생성물 및 상이한 흡수제에 대해 설명된 바와 같이, 생성물 기체 혼합물로부터 본질적으로 선택적으로 1종 이상의 표적 생성물을 흡수하는 내려오는 액체 흡수제에 대한 향류로 흡수 컬럼 중에서 수행될 수 있다.
실질적으로 모든 표적 생성물에 유용한 흡수제는 물(또는 수성 혼합물, 예를 들면 수산화나트륨 수용액 또는 수성 아크릴산 또는 메타크릴산), 아크릴산 및 메타크릴산을 에스테르화하는데 사용된 알콜, 예를 들면 2-에틸헥산올 또는 다르게는 비교적 고비점 유기 용매이다. 본 발명에 따르면, 유기 용매의 비점이 생성물 기체 혼합물(아크릴산 및(또는) 메타크릴산)으로부터 제거되어야 하는 표적 생성물의 비점보다 적어도 20℃, 특히 적어도 50℃ 및 보다 바람직하게는 적어도 70℃ 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직한 유기 흡수제는 180 내지 400℃, 특히 220 내지 360℃의 비점(대기압에서)을 갖는다. 표적 생성물 아크릴산 및 메타크릴산의 경우, 본 발명에 따라 특히 적합한 흡수제는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같이 외부적으로 작용하는 극성 기들을 함유하지 않는 고비점의 극히 소수성 용매, 예를 들면 파라핀 증류로부터의 중간 오일 분류물, 또는 산소 원자 상에 벌키기들을 갖는 에테르, 또는 이들의 혼합물이고, 여기에 DE-A 4308087에 개시된 1,2-디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매를 첨가하는 것이 유리하다. 벤조산 및 프탈산과 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 알칸올의 에스테르, 예를 들면 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 및 열 캐리어 오일로 공지된 것, 예를 들면 디페닐, 디페닐 에테르 및 디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물, 또는 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알칸, 예를 들면 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성체 2-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐페탄 및 4-메틸-2'-벤질디페닐메탄 및 이러한 이성체들의 혼합물도 또한 적합하다.
아크릴산에 특히 바람직한 흡수제는(메타크릴산은 바람직하게는 물 내로 흡 수된다) 디페닐 및 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 바람직하게는 공지 조성물로서의, 특히 디페닐 및 디페닐 에테르 100 중량%를 기준하여 약 25 중량%의 디페닐(비페닐) 및 약 75 중량%의 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들면 상업적으로 입수가능한 디필(Diphyl)(등록상표)이다. 이 용매 혼합물은 바람직하게는 또한 전체 용매 혼합물을 기준하여, 0.1 내지 25 중량%의 양의 디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매를 포함한다. 유리하게는, 고비점 유기 용매를 흡수제로서 사용할 때, 생성물 기체 혼합물은 유리하게는 직접 응축기 또는 켄치 장치 중에서의 흡수제의 부분 증발에 의한 흡수 전에 냉각된다. 이러한 목적에 적합한 것은 특히, 벤튜리(Venturi) 스크러버, 버블 컬럼 또는 분무 응축기이다.
본 명세서에서, 용어 고 비점물질, 중간 비점물질 및 저 비점물질은 특히 표적 화합물이 아크릴산일 때, 각각 표적 화합물보다 더 높은 비점(고 비점물질), 표적 화합물과 대략 동일한 비점(중간 비점물질) 및 표적 화합물보다 더 낮은 비점(저 비점물질)을 갖는 화합물을 의미한다.
매우 일반적으로, 향류 흡수는 바람직하게는 구조 패킹(structured packing) 또는 무작위 패킹을 갖는 컬럼 중에서 또는 바람직하게는 이중-흐름 트레이 및(또는) 밸브 트레이가 구비되고 위로부터 용매가 충전되는 트레이 컬럼 중에서 행해진다. 생성물 기체 혼합물(및 켄치 장치로부터 임의로 증발된 흡수제)은 아래로부터 컬럼 내로 들어가서 이어서 흡수 온도로 냉각된다. 냉각은 유리하게는 냉각 회로에 의해 행해진다. 달리 말하면, 컬럼 내에서 솟아오르는 가열된 흡수제가 컬럼으로부터 제거되어, 열 교환기 중에서 냉각되어 테이크오프 지점 위의 지점에서 흡수 컬럼 내로 다시 재활용된다. 흡수 후, 실질적으로 모든 고 비점물질, 대부분의 표적 생성물(예를 들면 아크릴산) 및 저 비점물질 중 일부분은 흡수제 중에 있다. 표적 생성물이 이어서 기본적으로 분리된 표적 화합물(예를 들면 아크릴산)을 함유하는 흡수제로부터 임의의 원하는 순도로(예를 들면 DE-A 19606877 또는 DE-A 19838845에서와 같이) 추가로 제거될 수 있는 방식은 선행 기술(예를 들면 흡수에 대하여 인용된 것)에 기재된 바와 같은 것일 수 있고, 표적 생성물이 없는 흡수제는 흡수에 재사용될 수 있다(예를 들면, 유기 흡수물 중의 유기 흡수제로부터 오버헤드 아크릴산을 제거하고 추가로 정류로 및(또는) 결정화로(예를 들면 용융 세척 컬럼 중에서의 결정 제거를 이용한 현탁액 결정화) 추가로 정제하거나 또는 추가로 유기 공비제를 사용하여 정류로 오버헤드 수성 흡수물로부터 물을 제거하고 아크릴산-함유 액체 상으로부터 아크릴산을 정류로 및(또는) 결정화로 임의의 바람직한 순도로 제거함으로써; 후자의 경우, 상부 생성물은 일반적으로 2개의 상으로 분리되고(냉각에 의해); 유기 상은 정류 컬럼 내로 재활용되고 수성 상은 흡수 컬럼 내로(각 경우, 컬럼의 상부에서) 재활용된다).
남아있는 흡수되지 않은 잔류 생성물 기체 혼합물은 저비점의 2차적인 성분들(예를 들면, 물, 포름알데히드 및 아세트산)(일반적으로 산 수(acid water)로 언급됨)의 쉽게 응축가능한 부분을 제거하기 위하여 추가로 냉각될 수 있다. 본 발명에 따르면, 남아있는 잔류 생성물 기체 혼합물은 2개의 분량으로 나누어질 수 있고, 2개의 분량 중 하나는 순환 기체로서 재활용될 수 있고(반응 스테이지 내로) 및 나머지 분량은 배출된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 산 수 제거가 없다. 특히 본 발명에 따른 방법의 반응 스테이지에서 희석 기체로서 증기가 사용될 때(다금속 산화물 조성물(I), (II), (III) 또는 (IV)가 사용될 때, 이것은 일반적으로 표적 생성물 형성의 선택성을 위해 유리하다), 본 발명의 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물의 액체 상 내로의 기본적 분리(분리 공정, 특히 본 명세서에서 설명된 것이 사용되었는지와 무관하게)는 바람직하게는 적어도 한 분량이 본 발명에 따라 반응 스테이지 내로 재활용되어야 하는(순환 기체로서) 남아있는 잔류 생성물 기체 혼합물, 그 안에 존재하는 증기의 그 안에 존재하는 프로판에 대한 몰 비 W가 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중의 상응하는 몰 비 W'보다 50% 이하, 양호하게는 40 또는 30% 이하, 더 양호하게는 20 또는 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하 더 작도록 하는 방식으로 행해진다. 극도의 경우, 본 발명에 따른 방법에서 상기한 비 W 및 W'는 또한 동일할 수도 있다.
여기서 잔류 생성물 기체 혼합물 중에서 가능한 한 많은 증기가 빠져나가도록 하기 위한 시도는 출발 반응 기체 혼합물 내로 증기를 새롭게 공급(또는 응축 및 재증발)해야 하는 것을 본질적으로 없앨 수 있다는 목적을 갖는다.
그러나, 본 발명의 방법에서 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물 분량은 반응 기체 혼합물 중에 물이 축적되는 것을 막기 위하여 적어도 반응 스테이지에서 부산물로 생성된 것 만큼 많은 물을 함유해야 한다(보다 선택적으로, 반응은 반응 스테이지에서 보다 적은 양의 물이 배출되도록 수행된다). 이것은 또한 마찬가지로 반응 스테이지에서 형성된 다른 부수적인 성분들에게도 적용된다. 공기가 본 발명에 따른 방법에서 산소 공급원으로 사용될 때, 동시에 잔류 생성물 기체 혼합물의 생산량은 그 안에 존재하는 질소의 양이 적어도 공기 공급물 중에 존재하는 것과 일치하도록 해야 한다.
사용된 흡수제가 고 비점 유기 용매들 중 하나일 때, 본 발명의 경우에서의 흡수는 바람직하게는 (특히 아크릴산의 흡수의 경우에) 흡수 컬럼으로부터의 용출물이 단일상이도록 하는 방식으로 수행되게 된다. 다르게는, 선택된 흡수제와는 무관하게, 흡수로 남아있는 잔류 생성물 기체 혼합물 중의 증기 함량은 흡수 온도를 적합하게 선택함으로써 조절될 수 있다.
용매 내로의 흡수에 의한 표적 생성물의 액체 상 내로의 기본적 분리에 대한 대안으로, 이러한 기본적 분리는 (특히 아크릴산의 경우) 또한 예를 들면 DE-A 19924532, DE-A 10200583, DE-A 10053086, DE-A 19627847, DE-A 19740253, DE-A 19740252, DE-A 19740253, DE-A 19814387 및 DE-A 10247240에 의해 설명되는 바와 같이, 응축, 특히 분별 응축에 의해 행해질 수도 있다.
이 응축에서, 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물은 임의로 직접 및(또는) 간접 사전냉각 후에, 스스로 올라가는 분리 내부가 구비된 분리 컬럼 중에서 분별 응축을 거치고, 표적 생성물은 분리 컬럼의 사이드스트림을 통해 제거되어 선행 기술에서 설명되는 바와 같이, 추가의 결정화 및(또는) 정류 분리 단계를 거친다.
분리 내부를 함유하는 바람직한 응축 컬럼은 상기한 선행 기술에서 설명되는 바와 같이, 바닥으로부터 상부까지의 그의 분리 내부가 처음에 이중-흐름 트레이이고, 이어서 수압식으로 밀폐된 횡류(crossflow) 트레이인 트레이 컬럼이다.
생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 물을 실질적으로 제거하지 않도록 하는 방식으로 상기한 분별 응축을 수행하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 달리 말하면, 여기서도 역시 산 수 제거가 없다.
그러나, 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량은, 메타크릴산 또는 아크릴산 손실을 막기 위하여, 그의 생산량 전에 물로 세척될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산 및 가치있는 임의의 다른 유기 생성물은 예를 들면 흡수에 사용된 유기 흡수제를 사용하여 생성되는 메타크릴산- 또는 아크릴산-함유 산 수로부터 추출되고 흡수물과 합해질 수 있다.
증가된 압력 강하를 막기 위한 목적으로, 흡수 컬럼 및 분별 응축용 컬럼 모두 원칙적으로는 흡수제 또는 응축물로서 작용되는 직렬 연결의 일련의 켄치 스테이지들로 대체될 수도 있다.
매우 일반적으로, 적절한 중합 억제제의 선행 기술에서 설명되는 바와 같이 생성물 기체 혼합물로부터 표적 생성물의 액체 상 내로의 기본적인 분리 과정에서 중합 억제가 행해진다.
표적 생성물의 기본적 분리로 남아 있는 잔류 생성물 기체 혼합물은 프로판 및(또는) 이소부탄, 및 일부 경우 프로펜 및(또는) 이소부텐 뿐만 아니라 보통 5 부피% 이상, 일반적으로 10 부피% 이상의 대기압에서 표적 생성물보다 낮은 비점을 갖는 구성성분을 함유하는 것이 본 발명에 필수적이다. 이들은 특히 대기압에서 물보다 더 낮은 비점을 갖는 생성물 기체 혼합물의 구성성분(예를 들면, N2, CO, CO2) 및 바람직하게는 물 그 자체이다.
본 발명에 따른 방법의 한 이점은 순환 기체가 일반적으로 송풍기의 사용에 의해 유입 압력 P1로 재압축될 수 있다는 것이다. 이와 관련하여, 송풍기는 낮은 압력 비(1.1:1 내지 3:1과 같은 최종 압력 대 유입 압력)를 갖는 압축기(통상 축류 압축기)이다. 대조적으로, 산소 공급원으로 사용된 공기는 보통 반경류 압축기의 사용에 의해 유입 압력 P1로 압축될 수 있다(대략 대기압으로부터). 원칙적으로, 본 명세서에서 언급되는 압축은 등온적으로 또는 단열적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따르면 후자가 바람직하다.
본 발명의 방법의 이점들 중 일부는, 임의로 그 안에 존재하는 물의 선행 응축성 제거 후에(반응 스테이지로 재활용될 수 있다) 배출되어야 하는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 중에 존재라는 프로판 및(또는) 이소부탄, 및 임의의 프로펜 및(또는) 이소부텐을 이로부터 제거하여 유입 압력 P1로 재압축하여 반응 스테이지로 재활용할때 조차도 여전히 나타난다.
이러한 제거(잔류 생성물 기체 혼합물 전량에 대하여 선행 기술에서 권장되고 원칙적으로 (특히 하기에서 설명되는 바와 같이) 사용될 수 있음)는 예를 들면, 배출되어야 하는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 중에 존재하는 프로판 및(또는) 이소부탄, 및 임의의 프로펜 및(또는) 이소부텐이 흡수로 및(또는) 흡착으로 제거되고 이어서 탈수(desorbtion) 및(또는) 탈착에 의해 다시 배출되도록 하는 방식으로(WO 0196271 참조) 수행되게 된다. 예를 들면, 흡수물로부터의 이러한 배출은 예를 들면 WO 0196271에 기재된 바와 같이 공기를 이용한 스트리핑에 의해 수행될 수 있다. 공기는 이어서 또한 압축될 수 있고, 또한 반응 스테이지 내로 재활용될 수 있다.
다르게는, 배출되어야 하는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량은 또한 이산화탄소 전환율을 증가시키기 위하여 임의로 산소의 보충 후에, 추가의 산화 반응기로 공급될 수도 있다.
일반적으로, 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 순환 기체를 재압축하려는 목적에는 송풍기가 충분하다.
본 명세서에서 수반되는 도 1은 본 발명에 따른 방법의 예시적인 실시태양을 나타낸다.
도면에서, 상이한 도면부호들은 다음과 같이 정의된다:
1 = 반응 스테이지
2 = 워크업 스테이지
3 = 순환 기체 압축기(송풍기)
4 = 생산량 팽창기
5 = 생산량
6 = 산소 공급원으로서의 공기
7 = 공기 압축기
8 = 새로운 프로판 및(또는) 이소부탄과 임의로는 증기
9 = 재압축된 순환 기체
<실시예 1> 다금속 산화물 활성 조성물 Mo1V0 .29Te0 .13Nb0 .13Ox(순수한 i-상)을 갖는 촉매의 제조
87.61 g의 암모늄 메타바나데이트(V2O5 78.55 중량%, G.f.E., Nuremberg)를 80℃에서 3040 ㎖의 물(교반기, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 삼목 플라스크) 중에 용해시켰다. 투명한 황색을 띤 용액이 형성되었다. 이 용액을 60℃로 냉각시킨 다음, 60℃를 유지하면서, 11.03 g의 텔루르산(H6TeO6 99 중량%, Aldrich) 및 400.00 g의 암모늄 헵타몰리브데이트(MoO3 82.52 중량%, Starck, Goslar)를 연속적으로 교반하여 넣었다. 생성되는 진한 적색 용액을 30℃로 냉각하였다(용액 A).
비이커 중에서, 112.67 g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(Nb 20.8 중량%, Starck, Goslar)를 60℃에서 500 ㎖의 물 중에 별도로 용해시켰다(용액 B).
용액 B를 30℃로 냉각시키고, 이 온도에서 용액 B를 용액 A에 첨가함으로써 용액 A와 합하였다. 이것은 대략 5분의 기간에 걸쳐 연속적으로 행해졌다. 현탁된 침전물을 갖는 오렌지색 수성 현탁액이 형성되었다. 이 현탁액을 이어서 분무 건조(T저장조=30℃, Tin=320℃, Tout=110℃, t=1.5h, 분무기 유형의 Niro로부터의 스프레이 타워)시켰다. 생성된 분무된 물질은 마찬가지로 오렌지색이었고 화학식 Mo1V0.33Te0.22Nb0.11를 가졌다.
2 x 100 g의 분무 분말을 처음에 50 l(STP)/h의 공기 스트림 하에서 직선 경사의 가열로 27.5분에 걸쳐 25℃로부터 275℃로 가열시키고 이어서 이 온도에서 1h 동안 유지시킴으로써 DE-A 10119933의 도면 1에 따른 회전 구 오븐(1 l 내부 부피) 중에서 열 처리하였다. 나중에, 오븐을 32.5분 이내에 직선 경사의 가열로 275℃로부터 600℃로 가열시키고, 이 과정 중에 공기 스트림을 50 l(STP)/h의 질소 스트림으로 교환하였다. 질소 스트림을 유지하면서, 600℃를 2h 동안 유지시키고, 전체 오븐을 이어서 실온으로 냉각되도록 하였다. 100 g의 생성된 산화물 조성물을 70℃에서 환류 하에 7h 동안 10 중량% HNO3 수용액 1000 ㎖ 중에 교반시키고, 남아있는 고상물을 생성된 슬러리로부터 여과하여 물(25℃)을 사용하여 세척하여 니트레이트가 없도록 하였다. 생성된 여과 케이크를 공기 하에서 밤동안 머플 로(muffle furnace) 중에서 110℃에서 건조시켰다.
생성된 고상물의 화학 분석은 조성물 Mo1V0.29Te0.13Nb0.13Ox를 제공하였다. 수반되는 X선 회절도는 순수한 i-상을 보여주었다.
이어서, DE-A 10119933에 기재된 바와 같이, 렛쉬(Retsch)(그레인 크기 ≤ 0.12 ㎜) 밀 중에서 분쇄하고, 건조된 물질을 DE-A 10119933의 실시예 A)a)에서와 같이 가공처리하여 하기 코팅된 촉매를 제공하였다:
38 g의 분쇄된 활성 조성물; 150 g의 2.2 내지 3.2 ㎜의 직경을 갖는 구형 지지체(지지 물질 = 45 ㎛의 표면 거칠기 Rz를 갖는 스테아타이트 C-220, Ceram Tec, DE), 점착부여제 = 글리세롤 및 물의 혼합물(글리세롤:물 중량비=1:3) 30 ㎖ , 건조 시간 = 150℃에서 16h; 생성된 코팅된 촉매의 활성 조성물 분획물은 20 중량%이었다(코팅된 촉매의 중량을 기준)
<실시예 2> 상이한 압력에서 프로판의 아크릴산으로의 불균일 촉매화 부분 직접 산화
1.로부터의 코팅된 촉매를 사용하여 V2A 강(외부 직경 = 60 ㎜, 내부 직경 = 8.5 ㎜)으로 만들어진 반응 튜브(길이 140 ㎝)에 충전하였다. 선택된 충전물 길이는 53 ㎝이었다(= 코팅된 촉매 약 35.0 g). 지지체 물질로서 사용된 스테아타이트 구 길이 30 ㎝로 된 예비 베드를 사용하여 촉매 대역을 위치시켰다. 동일한 스테아타이트 구를 사용하여 촉매 대역 후의 반응 튜브를 최종적으로 충전시켰다(출발 반응 기체 혼합물을 가열하기 위한 예열 대역). 반응 튜브를 전기 가열 매트를 사용하여 그의 전체 길이 상에서 외부로부터 가열하였다. 출발 반응 기체 혼합물의 몰 조성은 프로판:공기:물=1:15:14이었다. 하기의 표는 선택된 유입 압력 및 수반되는 가열 매트의 온도의 함수로서의 한 번 통과시의 생성되는 프로판 전환율(CPAN, 몰%)과 이러한 전환에 수반되는 아크릴산 형성에 대한 선택성(SACA, 몰%)을 나타낸다. 체류 시간(촉매층 부피 기준)은 모든 경우에 2.4s이었다. 또한, 표는 SPEB에 의한 프로펜 부산물에 대한 선택성을 나타낸다.
유입 압력[바아, 절대] T[℃] CPAN(몰%) SACA(몰%) SPEB(몰%)
1.3 390 28 70 10
1.3 440 53 39 5
6 330 32 69 5
6 350 50 70 3
6 390 77 60 1
보다 높은 작업 압력에서는, 보다 높은 프로판 전환율이 보다 낮은 온도에서 표적 생성물 화합물의 실질적으로 변화되지 않은 선택성과 함께 얻어진다. 다르게는, 모든 경우에 생성물 기체 혼합물은 소량의 추가의 산, 예를 들면 아세트산, 및 COx를 함유한다.
<실시예 3> 주어진 순환 기체 비에서 유출 압력 P3의 함수로서의 본 발명에 따른 방법에서의 등온 압축기 출력
2.의 방법을 도 2에 따른 장치 배치로 수행하였다. 기본은 40 몰%의 전환율 및 70 몰%의 아크릴산 형성에 대한 선택성이다. 몰 프로판:산소:물 조성은 2. 중에서의 조성과 일치한다. 순환 기체 제어는 질소 함량에 영향을 미친다. 상이한 부호는 다음과 같이 정의된다:
1 = 반응 스테이지
2 = 워크업 스테이지
3 = 잔류 생성물 기체 혼합물의 배출된 분량
4 = 순환 기체 압축기(송풍기)
5 = 공기 압축기
6 = 산소 공급원으로서의 공기
7 = 새로운 프로판 및 새로운 증기
8 = 재압축된 순환 기체
9 = 유출 압력 P3을 조절하기 위한 드로틀 장치
10 = 유입 압력 P1을 갖는 출발 반응 기체 혼합물
각 경우에 요구되는 유입 압력으로 새로운 프로판 및 새로운 증기를 이용할 수 있다.
달리 말하면, P3의 변화는 단지 순환 기체 압축기의 출력 및 공기 압축기의 출력에만 영향을 준다.
명료함을 위하여, 2개의 압축기 모두에 대하여 등온 압축이라 가정한다.
문헌[VDI-Waermeatlas, Verlag des Vereins Deutscher Ingenieure, Duesseldorf, 5th edition, 1988, sheet La 1]에 따르면, 공기 압축기의 등온 압축기 출력(VL)은 다음과 같다:
Figure 112005056801470-pct00001
상기 식 중,
Figure 112005056801470-pct00002
= 새로운 공기 유량
n L = 공기 압축기의 효율
Z L = 공기에 대한 실제 기체 인자
R = 비 기체 상수 = 이상적인 기체 상수 ÷ 몰 질량
T L = 새로운 공기가 환경으로부터 흡기되는 온도
l = 대기압(상압) = 공기가 흡기되는 1 바아
P 1 = 공기가 압축되는 반응 스테이지 내로의 유입 압력
달리 말하면, A가 상수인 경우,
Figure 112005056801470-pct00003
대응하는 방식으로, 순환 기체 압축기의 등온 압축기 출력(V K )는 다음과 같다:
Figure 112005056801470-pct00004
달리 말하면, A가 상수인 경우(A' ≒ A),
Figure 112005056801470-pct00005
.
그러므로, 총 압축기 출력의 경우 Vges = VL + VK가 사용된다:
Figure 112005056801470-pct00006
C가 사용된 반응 및 워크업 장치에 대해 특징적인 상수인 경우,
Figure 112005056801470-pct00007
이고,
Figure 112005056801470-pct00008
= 순환기체 비와 합하여
Figure 112005056801470-pct00009
를 제공한다.
순환 기체 비가 일단 2.5로서 및 일단 3.5로서 선택되면, 상수 C는 C = (1.5 바아 + ΔP1.5)·ΔP1.5로서 정의된다(여기서, ΔP1.5는 반응 스테이지 및 워크업 스테이지를 지나는 1.5 바아의 유출 압력(워크업 스테이지로부터의 유출)에서 만나게 되는 압력 강하이고, 2 바아의 본 발명의 방법에 대표적인 압력 강하에서는, C = (1.5 바아 + 2 바아)·2 바아 = 7 바아2을 제공하고, 이것은 (2가지 경우 모두에서 아크릴산의 공간-시간 수율이 동일하도록 하는 방식으로
Figure 112005056801470-pct00010
값이 선택된다) 2개의 선택된 순환 기체 비의 경우에 순환 기체 유량
Figure 112005056801470-pct00011
=166 ㎏/sec을 갖는 Kr=2.5에서 및 순환 기체 유량
Figure 112005056801470-pct00012
=213 ㎏/sec을 갖는 Kr=3.5에서, 도 3에 나타낸 P3의 함수로서의 Vges의 플롯(2.에서의 결과에 따라 압력의 증가에 따라 일정한 전환율 및 선택성이 유지된다는 가정 하에서)을 제공한다.
P3=1.5 바아로부터 출발할 때, 전반적으로 사용되는 압축기 출력은 2가지 경우 모두에서 P3가 증가함에 따라 증가되고, 이것은 본 발명의 방법의 유익함을 입증한다.

Claims (32)

  1. 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합, 분자 산소 및 1종 이상의 불활성 희석 기체를 포함하고 유입 압력 P1을 갖는 출발 반응 기체 혼합물을 출발 반응 기체 혼합물용 유입구, 추가의 보조 기체용 유입구 및 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐되거나 추가의 보조 기체용 유입구 없이 출발 반응 기체 혼합물용 유입구 및 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된 반응 스테이지로 공급하고, 이 반응 스테이지에서 출발 반응 기체 혼합물을 승온에서 고체 상태 촉매 위로 통과시킴으로써 출발 반응 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합을 부분적으로 1종 이상의 표적 생성물로 직접 산화시키고, 1종 이상의 표적 생성물을 포함하고 유출 압력 P2를 갖는 생성물 기체 혼합물로서의 반응 기체 혼합물을 반응 스테이지 밖으로 이송하여 이 P2 압력으로, 생성물 기체 혼합물용 유입구, 추가의 보조 기체용 유입구 및 잔류 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐되거나 추가의 보조 기체용 유입구 없이 생성물 기체 혼합물용 유입구 및 잔류 생성물 기체 혼합물용 유출구 이외에는 기체 측면에서 밀폐된 워크업 스테이지 내로 이송하고, 이 워크업 스테이지에서 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물을 상기 생성물 기체 혼합물로부터 액체 상 내로 기본적으로 분리하고, 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합 뿐만 아니라 일부 경우에는 프로펜 또는 이소부텐 또는 이들의 조합도 포함하고 유출 압력 P3(여기서, P3 < P1)을 갖는 나머지 잔류 생성물 기체 혼합물을 워크업 스테이지 밖으로 이송하고, 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합을 반응 스테이지로 재활용시킴으로써, 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합을 1종 이상의 표적 생성물인 아크릴산, 메타크릴산으로 불균일 촉매화 부분 직접 산화하는 방법으로서,
    유출 압력 P3≥1.5 바아이도록 유입 압력 P1을 선택하고, 상기 잔류 생성물 기체 혼합물을 동일한 조성을 갖는 2개의 분량으로 나누어, 한 분량을 생산량으로 배출하고, 나머지 분량을 순환 기체로서 재활용하고, 이것을 유입 압력 P1로 압축하여 출발 반응 기체 혼합물의 구성성분으로서 반응 스테이지로 다시 공급하는 것을 포함하는,
    프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합을 1종 이상의 표적 생성물인 아크릴산, 메타크릴산으로 불균일 촉매화 부분 직접 산화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 잔류 생성물 기체 혼합물이 대기압에서 표적 생성물보다 낮은 비점을 갖는 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물의 구성성분으로서 프로판, 이소부탄, 프로펜 및 이소부텐 이외의 구성성분을 5 부피% 이상 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 잔류 생성물 기체 혼합물이 대기압에서 표적 생성물보다 낮은 비점을 갖는 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물의 구성성분으로서 프로판, 이소부탄, 프로펜 및 이소부텐 이외의 구성성분을 10 부피% 이상 함유하는 것인 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P3가 ≥ 1.5 바아 및 ≤ 25 바아인 것인 방법.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P3가 ≥ 1.5 바아 및 ≤ 20 바아인 것인 방법.
  6. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P3가 ≥ 1.5 바아 및 ≤ 10 바아인 것인 방법.
  7. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P3가 ≥ 2 바아 및 ≤ 8 바아인 것인 방법.
  8. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P1이 압력 P3보다 1 내지 4 바아 높은 것인 방법.
  9. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P1이 압력 P3보다 1.5 내지 3.5 바아 높은 것인 방법.
  10. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P1이 3 내지 10 바아인 것인 방법.
  11. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력 P1이 4 내지 8 바아인 것인 방법.
  12. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량이 팽창기를 통해 배출되는 방법.
  13. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 스테이지가 촉매-충전된 튜브 번들 반응기 또는 유동층 반응기인 것인 방법.
  14. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 워크업 스테이지가 흡수 컬럼 또는 분별 응축용 컬럼 또는 직렬 배치의 켄치 스테이지들인 것인 방법.
  15. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 활성 조성물이 원소 Mo, V, 2개의 원소 Te 및 Sb 중 1종 이상, 및 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Cs, Ca, Sr, Ba, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 1종 이상을 조합으로 포함하는 다금속 산화물 조성물인 방법.
  16. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 활성 조성물이 화학식 I을 갖는 원소 조합을 함유하는 다금속 산화물 조성물인 방법.
    <화학식 I>
    Mo1VbM1 cM2 d
    상기 식 중,
    M1 = Te 또는 Sb 또는 둘다,
    M2 = Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cs, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au 및 In으로 이루어진 군으로부터의 원소들 중 1종 이상,
    b = 0.01 내지 1,
    c = 0 초과 1 이하, 및
    d = 0 초과 1 이하임.
  17. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 산소 공급원이 공기인 방법.
  18. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 온도가 200 내지 700℃인 방법.
  19. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 반응 기체 혼합물이
    0.5 내지 15 부피%의 프로판 또는 이소부탄,
    10 내지 90 부피%의 공기,
    0 내지 50 부피%의 증기, 및
    나머지 양의 순환 기체
    를 함유하는 것인 방법.
  20. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 반응 기체 혼합물이
    0.5 내지 15 부피%의 프로판 또는 이소부탄,
    10 내지 90 부피%의 공기,
    10 내지 50 부피%의 증기, 및
    나머지 양의 순환 기체
    를 함유하는 것인 방법.
  21. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 반응 기체 혼합물이
    70 내지 90 부피%의 프로판 또는 이소부탄,
    5 내지 25 부피%의 분자 산소,
    0 내지 25 부피%의 증기, 및
    나머지 양의 순환 기체
    를 함유하는 것인 방법.
  22. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합으로부터의 전환율이 반응 기체 혼합물이 반응 스테이지를 한 번 통과하는 경우를 기준할 때, 10 내지 70 몰%인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 표적 생성물 형성에 대한 선택성이 40 내지 98 몰%인 방법.
  24. 제1 내지 3항에 있어서, 남아있는 잔류 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 증기 대 그 안에 존재하는 프로판의 몰 비 W가 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중의 대응하는 몰 비 W'보다 50% 이상 더 작도록 하는 방식으로, 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물이 액체 상 내로 기본적으로 분리되는 방법.
  25. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 스테이지의 생성물 기체 혼합물 중에 존재하는 표적 생성물이 흡수 컬럼으로부터의 배출물이 단일상이도록 하는 방식으로, 유기 용매 내로의 흡수에 의해 흡수 컬럼 중의 액체 상 내로 기본적으로 분리되는 방법.
  26. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 중에 존재하는 프로판 또는 이소부탄 또는 이들의 조합과 일부 경우에 프로펜 또는 이소부텐 또는 이들의 조합도 상기 잔류 생성물 기체 혼합물로부터 제거하고, 유입 압력 P1로 재압축하여 반응 스테이지 내로 재활용하는 방법.
  27. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순환 기체로서 재활용되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 대 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량의 비 V가 ≥ 0.5 및 ≤ 30인 것인 방법.
  28. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순환 기체로서 재활용되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 대 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량의 비 V가 ≥ 2 및 ≤ 25인 것인 방법.
  29. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순환 기체로서 재활용되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량 대 생산량으로서 배출되는 잔류 생성물 기체 혼합물의 분량의 비 V가 ≥ 3 및 ≤ 20인 것인 방법.
  30. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순환 기체가 송풍기를 사용하여 유입 압력 P1로 재압축되는 방법.
  31. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용된 산소 공급원이 반경류 압축기에 의해 유입 압력 P1로 압축된 공기인 것인 방법.
  32. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로판의 아크릴산으로의 부분 직접 산화 방법인 방법.
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