TWI333486B - Heterogeneously catalyzed partial direct oxidation of propane and/or isobutane - Google Patents
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Description
1333486 已知的方法成為冰丙烯酸,或是利用分餾凝結而將丙烯酸 從產物氧體混合物中進行基本分離至液相’如敘述在,例 如DE-A丨9924532並且進一步純化產生之水性丙稀酸濃縮 物’例如利用分餾結晶。 關於在該種丙烯酸之基本分離作用到液相中,包含未轉 換丙烷之殘留產物氣體混合物,DE_A 1〇1 19933建議將丙 烷從殘留產物氣體混合物中移除並且將已移除之丙烷再循 環至部份直接氧化成丙烯酸之作用中。針對此目的而建議 之移除方法為,例如,分壓精餾或是以疏水性有機溶劑萃 取(較佳地其可以吸收丙烷)並且接下來針對釋放丙烷之目 的而可利用空氣去吸附及/或是剝離作用。 完全一致地,針對例如丙烷之烷類的部份直接氧化反 應EP-A 1193240建議將出現在殘留產物氣體混合物(如 在上述習知技術文件中,較佳地是與形成作用副產物之烯 類一起)中之未轉換烷類從該殘留產物氣體混合物中移除 (例如吸收性或是吸附性方式),並且將其再循環至部份氧 化作用中》 然而,根據習知技術之建議而將未轉換之烷類及任何所 形成做為副產物之烯類再循環至反應段中的缺點為從殘留 之產物氣體混合物中將烷類及任何烯類移除相較下是較耗 費成本並且不方便的,並且會與特別高之壓降相關連。在 殘留產物氣體混合物中未轉換烷類一般是以較高稀釋之方 式出現。後者使得在反應段中不允許升高壓力之應用,因 為,在已移除之丙烷再循環中,再壓縮成這些壓力之作用 92055.doc 丄333486 物之組成。在置他之 、他之方式中,根據本發明之方法不同於揭 示在 EP-A 495504 Φ 3- + vl 广 T之方法的部份在於其不具有催化性一 =化碳氧化作用’在處理段中及/或是之後並且在輸出之 月j I據本發明之方法也不需要任何二氧化碳沖洗殘留產 物氣體混合物。 ▲丙稀及/或疋異丁稀為反應段中之副產物時,這些化 〇物般經過處理段’仍然維持與丙烷及/或異丁烷結合 並且在循環氣體中一起再循環至反應段。 除非另外明白地敘述,在此文件中所有壓力數值是指絕 對壓力。 般,殘留產物氣體混合物包含除了丙烷及/或異丁烷 及除了丙稀及/或異丁稀,以及,在出現時,& 了氧之外 (例如CO ’ C〇2 ’ Η2〇及/或是Νζ等等)以體積計至少2%,或 疋以體積計至少5%,通常以體積計至少1〇%的組成(一般 而έ运些為出現在產物氣體混合物中的組成,其具有低於 目的產物之沸點(在大氣壓下))。 當欲在根據本發明方法中部份氧化的有機先質化合物 (即丙烷及/或異丁烷)實際上常以液態之形式儲存,但在標 準溫度及壓力下為氣態時,簡單之蒸發作用一般就足夠將 有機先質化合物昇至反應段入口壓力。視需要而使用作為 惰性稀釋氣體之蒸氣可以從廣泛不同之來源取得,通常是 另外足夠之超大氣壓。 然而,此一般不適合至少對於氧的來源(例如空氣或是 除氧空氣),任何其他惰性稀釋氣體,並且特別對於含丙 92055.doc -12- Γ塵ΓιΓ體而言不適合(該循環氣體—般具有反應段入 =減:在通過反應段及通過處理段以及分離器成: 由路Γ上之遷力%,·在根據本發明之方法中將其經 段)y ^且沒有明顯的另㈣力降之管路而再循環至反應 因此實際上通常需要利用I縮機之裝置而將至少-部份 循核氣體)之起始反應氣體混合物組成從較低的起始 堅士帶到較高之終點壓力(進入反應段之入口壓力Ρι)。 這些組成(例如氧來源空氣及循環氣體)可利用空間分開 之壓縮機組或是在單—壓縮機中進行壓縮。 原則上,使用在所提及氣體之壓縮作用的壓,縮機組可以 為廣泛的不同類型。利用舉例方式陳述,其為排量壓縮機 群(例如活塞式壓縮機組,螺旋壓縮機組及旋轉活塞式壓 縮機組),"IL動式壓縮機組(例如渦輪壓縮機組,離心式壓 縮機,’且,軸流式壓縮機組及徑流式壓縮機組)及喷射壓縮 機組。根據本發明,較佳的是徑流式壓縮機組,如敘述, 例如在DE-A 10259023。 根據本發明’較佳的進行方式也是以起始反應氣體混合 物的部份在開始時通常是在一混合器中例如一靜態混合器 之方法進行(室具有間隔’其相較於空管路,具有增加之 混合作用)’該起始反應氣體混合物來自於不同之來源並 且實質上是在反應段入口壓力(或是已在其間違到),來自 不同管路,並且接下來,視需求地被加熱到入口溫度,並 供給至反應段。 92055.doc -13 - 1333486 該個別氣體進入到供給靜態混合器之管 g路的入口是經適 當選擇並防止爆炸性混合物之生成(在本發明部份氧化反 應之例子中,此入口之順序適當地舉例如下:首先為循環 氣體及/或蒸氣,接著為空氣並且最後為有機先質化合 物)。起始反應氣體混合物之蒸氣的加入方式當然也可以 是利用仔細分開之液態水滴經過計量後進入到實質上利用 間接與產物氣體蒸氣熱交換而加熱至反應混度的起始反應 氣體先質混合物中,並且該水滴同時利用吸收熱而蒸發: 形成起始反應氣體混合物。另外,經預熱之起始反應氣體 先質混合物可以經由氣體飽和器而引導(氣體混合物及水 以同向或是逆向方式引導至大表面積上)。 出口壓力p3是根據本發明而選擇,因此實質上影變該壓 縮機輸出以壓縮循環氣體及氧來源。 從應用之觀點,在根據本發明方法中殘留產物氣體混合 物離開處理段之壓力P3 一般是不超過30或是25 bar,常不 超過20 bar。根據本發明,出口壓力P3有利地u.5 bar並且 <10 bar ’較佳地a bar並且bar,通常&並且a w 或是$5 bar(例如4 bar)。 換言之’根據本發明方法的特徵為反應段及處理段兩者 之操作是在昇高之壓力下。 該種程序是因為下列原因而有利: -令人詞1異地發現到在升高壓力下丙烷及/或異丁烷之不 句相催化之部份直接氧化反應造成在相同反應條件並基 於單程作用下另外地增加轉換率但不會伴隨著目的產物 92055.doc -14- 丄:>:>J460 形成選擇性明顯降低; 升南壓力T,緩慢階段之操作甚至也造成了,因此所 *要之相對小體積並且所引起的相對低之壓力降,而欲 傳达之循%氣體的量會增加,因為給定量氣體的傳送體 積二及隨著傳送該氣體之壓力降兩者會隨著壓力增加而 } '後者降低了循環氣體壓縮作用成反應段入口壓力 要之疋縮機輸出;同時,相較於輸出量,循環氣 體之s增加則將在輸出中未轉換丙烷及/或異丁烷之損 失降至最小。 -將丙烷再循環而不用從殘留產物氣體混合物中進行移除 7用,可防止|力降,該壓力降隨著該種移除作用而言 是必…、:的,並且確保其他組成之同時性及在能量上優異 之再循%作用,在一些例子中其他組成是出現在殘留產 物氣體混合物中,例如蒸氣及〇2。 換5之,根據本發明,相較性地簡單估量壓力之增加而 使得所有$知技術方法的有利特質也可以完全達成,因此 而不而要内化費並且不便地從殘留產物氣體混合物中移除 未轉換之烷類及任何的烯類(其可另外避免不欲之缺點, 例如条乳的完全不循環或是需要能量的再循環),並且同 時,6乎里增加壓力將造在反應物轉換上之增加,基於單一 通過反應段而不會有目的產物選擇性之明顯降低。 在此文件中,術語,,反應段”或是,,處理段,,特定而言是一 或是夕個裝置單元以連串方式連接,其除了入口及出口並 且視需求地任何其他輔助氣體之入口之外,是密封在氣體 92055.doc -15· 1333486 側上’使件氣體混合物通過該種裝置單元或是通過以連串 :式連接之裝置單元組而進入之壓力降是限制在可克服流 動阻力中。 例如,該裝置單元(或是以連串方式連接之該種單元組) 可以為束管式反應器’流化床反應器,以連宰方式連接之 該種反應器組’吸收塔,精㈣,凝結塔或是以連串方式 連接之該種塔或是個別之驟冷段。如上所述之反應器冬然 也可以包括將例如觸媒活化劑加入到反應器之可能性,同 時進行根據本發明之方法’如敘述’例如利用w〇 02/081421。在根據本發明之方法中,該術語輔助氣體是 意欲包括,以連串方式連接之反應器組的例子中,在反應 器之間的惰性氣體及/或是氧(例如空氣)供給之可能性,^ 是,在處理段,例如由於聚合抑制作用,而將含氧分子氣 體(例如空氣)與產物氣體混合物一起引導通過處理段。一 般而言,在根據本發明之方法中,整個反應段之壓力降為 從0.1到3 bar,常為〇·3到1或是〇·5 bar,並且整個處理段為 從0.5到3 bar,常為從1到2 bar。 在根據本發明之方法是在特別高之壓力區域中進行時, 在反應段及在處理段兩者中之壓力降兩者,可明顯地較低 並且達到例如〇.〇5 bar以及更小的狀況。 在根據本發明之方法,在進入反應段入口之壓力pl,視 所使用之處理段而定’將是從〇5或是1到4 bar,通常為從 1.5到3.5 bar,在許多例子中為從2到3 bar,高於處理段出 口之壓力P3。 92055.doc -16- 丄幻3486 备根據本發明之方法是在特別高之壓力區域中進行時, 在進入反應段入口之壓力Ρι一般是高於處理段出口壓力p3 小於 0.5 bar(例如 0.1 或是 〇.〇1 bar)。 在進入反應段入口之一般壓力ρι因此為從2 5到25 bar。 —般而言,在進入反應段之入口壓力ρι將是從3到1〇 b訂, 並且’根據本發明適當地從4到8 bar。 進入到處理段入口的一般壓力p2為從3到25 bar,常為從 3到2013訂’或是從3到15以1,或是從3到81?犯。 在根據本發明方&中之壓力th值控制有可能是利用簡單 之方法,例如利用在欲排出留產物氣體混合物出口的 節流閥裝置。在根據本發明之方法中,除了已敘述之優點 外,一膨脹器(反壓、缩器,#|J用其實施排出作用)以串連方 式連接而代替節流閥裝置也可以被使用,當殘留產物氣體 混合物之-部份利用其控制之去壓縮作用而成為大氣壓而 排出以恢復壓縮殘留產物氣體混合物及/或氧來源(例如空 氣)的另一部份所必需之壓縮機輸出的部份,該另一部份 已被循環至入口壓力Ρι。 在根據本發明之方法中,經再循環做為循環氣體之殘留 產物氣體混合物的部份相對於經排出做為輸出的殘留產物 氣體混合物部份的比值在每一例中係端視於起始反應氣體 混合物之組成而定。然而,R 一般是⑽或是心通常是 M.5’較佳地⑴更較佳地小應了解在根據本發明之方 法中的R也可以是邮是⑽…般而言,在根據本發明中 92055.doc •17· 1333486 通常,R將是 之方法的R將是幻〇,通常25,常為幻〇 $15或是510,較佳地為從2到8。 另外’根據本發明之方法可以知彳、, 月乙万沄了以相似於丙烷及/或異丁烷 之不勻相催化之部份氧化反應成為至少—目的產物之習知 技術方法之方式進行。 曰::之,根據本發明方法之目的所需要之氧分子來源不 是空氣就是已除去氮分子之空氣(例如以體積計觸之 〇2,以體積計亀的⑹,或是其他純氧分子或是氧分子 及其他惰性氣體之混合物。 根據本發明之方法可用之催化劑原則上可以是在丙烷及 /或是異丁烷的不勻相催化部份直接氧化反應成為至少一 目的產物之習知技術中所建議的種類。 舉例而言,這些為JP-A 3-170445,Ερ_Α 6〇9122及奸_八 747349文件中的催化劑。 對本發明是很基本的是,在本發明可行的不勻相催化之 伤直接氧化反應的每一例的所有這些催化劑實質上都可 以被使用。 這些催化劑之活性組成一般而言為多元氧化物,通常為 多元金屬氧化物。
適合根據本發明之方法的多元金屬氧化物特定而言為文 件中之多元金屬氧化物’這些文件為Ep_ a 608838,ΕΡ-A 529853 , DE-A 10254279 , DE-Λ 19835247 , EP-A 895809 , JP-A 7-232071 , JP-A 11-169716 , DE-A 10261186,EP-A 1192987,JP-A 10-57813,JP-A 2_- 92055.doc -18- 1333486 37623,JP-A 10-36311,WO 00/29105,EP-A 767164, DE-A 10029338 > JP-A 8-57319 > JP-A 10-28862 » JP-A 11-43314 > JP-A 11-574719 > WO 00/29106 » JP-A 10-330343,JP-A 11-285637,JP-A 3 10539,JP-A 11- 42434, JP-A 11-343261,JP-A 3423262,WO 99/03825,JP-A 7-
53448 , JP-A 2000-51693 , JP-A 1 1-263745 , DE-A 10046672 ,DE-A 10118814 > DE-A 10119933 , JP-A 2000/143244 , EP -A 318295 ,EP-A 603836 , DE-A 19832033 ,DE-A 19836359 ,EP-A 962253 , DE-A 10119933 ,DE-A 10051419 , DE-A 10046672 , DE-A 10033121 ,DE-A 101 459 58 ,DE-A 10122027 , EP-A 1193240及在這些文件中所敘述之文獻。 使用在上述例子中的催化劑充填量之活性組成,實質上 為多元金屬氧化物組成物,其包括元素Mo,V,至少為Te 及Sb兩種元素之一,以及至少從由下列組成之群中之一, Nb,Ta,W,Ti,A卜 Zr,Cr,Mn,Ga,Fe,Ru,Co, Cs,Ca,Sr,Ba,Rh,Ni,Pd,Pt,La,Pb,Cu,Re, Ir,Y,Pr,Nd,Tb,Bi,B,Ce,Sn,Zn,Si,Na, Li,K,Mg,Ag,Au及In,以組合方式。 從最後的元素族中,該組合較佳地包括元素Nb,Ta,W 及/或Ti並且更較佳地為元素Nb。 相關的多元金屬氧化物活性組合物較佳地包括化學計量 I之前述元素組合。
Mo^bM^M'd (I) 92055.doc •19· 1333486 其中
Mb Te及/或 Sb,
M2=至少從下列元素組成之群中之一,H H A1 Zr Cs Ca ’ Sr ’ Ba,Cr,Μη ’ Ga,Fe,Ru,
Co,Rh,Ni,Pd,pt,,Ri,^ ,Pb,Cu,Re,Ir, V,Pr,Nd,Tb,fV,c 7 „. le Sn,Zn,Si,Na,Li,K,
Mg,Ag,Au及 ln, b=從 0.01到 1, c= 從>〇到1,及 d= 從>0到1。 根據本發明,較佳的為MkTe並且M2=Nb,Ta,W及/或 Ti。較佳的為M2=Nb。 化學计1係數b有利地從01到06。相對應地,化學計量 係數c之較佳範圍從〇 〇1延伸到1或是從〇 到〇 4,並且d 的杈佳值是從〇.〇〇u,】1或是從〇 〇1到〇 6。 -根據本發明,特別較佳地是當化學計量係數b,e及d是 同時在前述較佳範圍中。 月述部份是特別適用的,當在催化劑充填量中之活性組 成’相關於除了氧之外的元素是由前述元素組合組成的 時。 特疋。之,這些為一般化學計量11之多元金屬氧化物活 性組成。
Mo^bM'eM'dOn (II) x、中該變數是以相關於化學計量1而定義並且η為利用除 92055.doc •20- 1333486 了氧之外在(π)中的元素價數及週頻而決定之一數目β 相關之多元金屬氧化物活性組成較佳地包含元素,组合 其在化學計量III中開端中敘述 M〇iVa.M4b.M5clM6d, (III) 其中 M4=至少從由Te及Sb組成之群中元素之一; M5=至少從由Nb,Ti ’ W,Ta及Ce組成之群中元素之一 M6=至少從由 Pb,Ni,Co,Bi,Pd,Cs,Ca,Sr,Ba Ag,Pt,Cu,Au,Ga,Zn,Sn,In,Re,Ir,Sm
Sc,Y,Pr,Nd及Tb組成之群中元素之 a b c d a b 0 c 0 d 0 0 =從 0.01 到 1 ; =從>0到1 ; =從>0到1 ;及 =從0到0.5 ; 較佳地為從0.05到0.6,更較佳地從〇.1到〇.6或是0.5。 較佳地從0.01到1,更較佳地從0.01或是〇 i到0.5或是 4 〇 較佳地從〇_〇1到1,更較佳地從0 01或是〇 i到0.5或是 4 〇 較佳地從0.00005或是0.0005到0.5,更較佳地從0.001到 5 ’常為從0.002到0.3並且通常為從0.005或是〇,〇1到 M4較佳地為Te。 Μ 為Nb ’較佳地為其總量之至少5〇 mol%,並且較佳地 92055.doc -21 - 1333486 為75 mol%,而最佳地為至少100 mol%。 M6較佳地為至少由Ni,Co,Bi,Pd,Ag,Au,Pb及Ga 所組成之群元素之一,更較佳地為至少從Ni,Co,Pd 及Bi組成之群中元素之一。 相當特別較佳的是總量M5之至少50 mol°/〇,或是至少75 mol%,或是1〇〇 moi。/。為Nb,並且M6為至少從由Ni,Co及 Pd及Bi所組成之群中元素之一。 根據本發明最佳的為M4=Te ’ M5=Nb並且Μό為至少從由 Ni,Co及Pd組成之群元素之一。 當催化劑充填物之活性組合物,除了氧之外的元素,是 由化學計量(III)之元素組合所組成,前面敘述特別適合。 特定而言’則這些是在通式化學計量(IV)的多元金屬氧化 物的活性組成。
Mo1Va.M4b.M5cM6dOn. (IV) 其中每一個變數都是相關於化學計量ΠΙ而定義並且n,為 利用在(IV)除了氧之外的元素價數及週頻而決定的數值。 在根據本發明之方法中,較佳的更為使用那些多元氧金 屬氧化物活性組合物,其一方面,不是包含上述元素組合 (I)及(III)之一就是,除了氧之外之元素,是由其所組成並 且’同時具有X光繞射圖表現出反射h及i,其尖峰位置是 在反射角(2Θ )22.2±〇.5°(h)及27_3±0.5°(i)(在此文件中所有 相關於X光繞射圖之資料是使用Cu-Ka射線做為X光射線而 獲得之X光繞射圖(西門子Theta-Theta D-5000繞射儀,管 電壓:40 kV,管電流:40 mA,孔徑V20(可變),視準儀 92055.doc •11· V20(可變),篦-g 4 —目器孔徑(0.1 mm),偵測器孔徑(0.6 mm),測量間隔(2 0 卜 )0.02 ,母一步之測量時間·· 2.4 s,偵測器:閃螺計數管)。 這些反射之半高寬度可以是非常小,或是非常顯著的。 根據本發明方法較佳的為上述多元金屬氧化物活性組成 物,其X光繞射圖,昤·^ = ., 町回除了反射…之外,具有反射k,其尖 峰位置是在28.2±〇.5\k)。 在後者之中,根據本發明較佳是因此為那些其中在X光 燒射圖令’反射h具有最高強度的部份,並且也具有最大 半高寬度最大0.5° ’而且特別較佳的是那些反及反射k 之半雨見度同時是<1。並且反射]^之強度Pk及反射i之強度匕 付合關係式0.2SRS0.85,較好地〇.3<Rs〇.85,較佳地 0.4SRS0.85,特別較佳地為〇_65^rs〇 85,再更較佳地 0.67SR<0.75 ’以及非常特佳地為尺=從〇 7〇到〇 75或是 R=0.72 ’其中R為利用公式而定義之強度比值 R=Pi/(Pi+Pk) 較佳地’上述X光繞射圖並不具有最大值是在20 =50土 0.3°之反射。 此文件中,X光繞射圖中反射強度的定義係參照在DE-A 19835247,DE-A 10122027,及也在 DE-A 10051419 及 DE- A 10046672中所宣稱之定義。也相同地應用在半高寬度之 定義。 除了反射h,i及k之外’根據本發明可有利地使用之多 元金屬氧化物活性組成’其上述之x光繞射圖仍進一步地 92055.doc •23- 1333486 包含尖峰位置是在下列反射角度(20)之反射: 9.0±0.4〇(1) 6.7±0.4°(〇)及 7·9±0·4〇(ρ)。 更有利的是當X光繞射圖另外包含尖峰位置是在反射角 度(2 0 )=45.2±〇.4°(q)的反射時。 通常X光.繞射也包含反射29.2±0.4° (m)及35 ·4±0.4。(η)。 進一步有利的是當在分子式(I) ’(II),(III)及(IV)中所定 義之元素組合是以純i相形式出現時。當催化活性氧化物 組合物也包含k相時,其X光繞射圖更包含除了上述反射 外,尖峰位置是在下面反射角度(2 0)中之反射:36.2土〇4 。及50±0_4° (使用在此文件中之術語i及k相是如定義在DE_ A 10122027及 DE-A 10119933 中)。 當強度100被指定為反射h時’根據本發明,有利的是當 反射i,1,m,η,〇,p及q,在相同強度測量等級上,具 有下列強度: i:從5到95,常為從5到80,在一些例子中為從1〇到6〇; 1 :從1到30 ; m :從1到40 ; η :從1到40 ; 〇 :從1到30 ; ρ :從1到30及 q :從5到6 0。 4 ’ s玄半高寬度一般 當X光繞射圖包含上述另外之反射 92055.doc -24- 1333486 較佳地 1 : (0.1-10) : (0.1-50) : (1-50) 更較佳 1 : (0.5-5) : (1-30) : (1-30) 上述之範圍特別是應用在當所使用的其他稀釋氣體主要 為氮分子時。其他可用之稀釋氣體為,例如,He,Ar, CO及/或是C02等等。 相當普遍地,起始反應氣體混合物之組成是較佳地利用 在爆炸氣體範圍以外之方法而選擇。 當進行根據本發明之方法而做為部份氧化反應時,此可 以例如在單一區域之管束式反應器中進行,如在EP-A 700714及在EP-A 700893中所敘述。然而,其也可以在多 區域管束式反應器中進行,如在DE-A 19927624,DE-A 19948242,DE-A 19948241,DE-A 19910508 及 DE-A 19910506中所敘述。根據本發明之方法可以在流化床中進 行,例如在WO 02/0811421中所敘述。 基於出現在起始反應氣體混合物中之丙烷及/或異丁 烷,在根據本發明之方法中之丙烷及/或異丁烷之轉換 率,基於通過反應段之單程反應氣體混合物,其一般將是 在從10或是20到70 mol%,常為從30到60 mol%並且在許多 狀況下從40到60 mol%或是從45到55 mol%。該目的產物形 成之選擇性一般將從40到98或是95或是到90 mol%,常為 從50到80 mol%,通常為從60到80 mol%。 從在根據本發明方法之反應段中所產生之產物氣體混合 物之中,將至少一目的產物基本分離,原則上可以在本發 明處理段中進行,利用從習知技術方法中所得知之方法。 92055.doc •28· 1333486 利用在直接冷凝器中或是驟冷裝置中之吸收劑之部份蒸發 方式。適合此目的的特定言之為文式管洗滌器,泡塔或是 噴灑冷凝器。 在此文件中,術語高沸物,中沸物及低沸物各自指相較 於目的化合物而言具有較高之沸點之化合物(高沸物)’與 目的產物具有大約相同沸點(中沸物)及相較於目的化合物 而言具有較低之沸點(低沸物),特別當該目的化合物為丙 烯酸時)》 相當一般地,該逆向吸收作用較佳地是在一具有經結構 化之充填物或是不規則充填物的塔中進行,或是在一較佳 地備有雙重流動板之板塔及/或是閥板並且其是從上方以 溶劑充填。該產物氣體混合物(並且視需求地蒸發之吸收 劑’從驟冷裝置中)是經由下方而通過進入至塔中並且接 下來冷卻到吸收溫度。該冷卻作用是有利地利用冷卻循環 而進行。換言之,在塔中產生經加熱之吸收劑是從該塔中 移除,在熱交換器中冷卻並且再循環回到在吸收塔中高於 出發點之一點上。在吸收作用後,實質上所有高沸物,大 部份的目的化合物(例如丙稀酸)及低沸物之部份是在吸收 劑中。目的產物接著可進一步以任何所欲之純度(例如在 DE-A 19606877中或是在DE-A 19838845)而從包含基本上 已經分離之目的化合物(例如丙稀酸)之吸收物中移除,其 方法可以如在習知技術中所敘述(例如在吸收作用中敘述 之部份),並且已經無目的產物之吸收劑,可以在吸收作 用中再使用(例如,利用將丙稀酸從吸收物中的有機吸收 92055.doc -31 · 1333486 劑上面移除並且進一步以精餾方式及/或結晶方式進行純 化(例如懸浮結晶並且在熔化清洗塔中將結晶物移除)或是 進一步地利用有機共沸劑之方法從水性吸收物中上方以精 館方式移除水’並且從含丙烯酸液相十利用精餾方式及/ 或結晶方式而以任何所欲之純度將丙烯酸移除;在後者之 例子中,頂端的產物一般是分離成兩相(利用冷卻);有機 相被再循環到精餾塔並且水性相則送至吸收塔中(每一個 例子中都在塔的頂端))。 剩下未被吸收殘留產物氣體混合物可進一步冷卻以將低 滞點二級成分中容易凝結之部分移除(例如水’甲醛及醋 酸)(一般稱為酸性水)。根據本發明,剩下之殘留產物氣體 處合物可以分成兩部份並且兩部份之一可以再循環做為循 環氣體(進入反應段)並且其他部份則被排除。根據本發 明,較佳地沒有酸性水被移除。特別地當蒸氣被使用做為 根據本發明方法中反應段的稀釋氣體(當多元金屬氧化物 級成物(I),(II),(ΙΠ)或是(IV)被使用時,此一般對目的產 物形成之選擇性而言是有利的),出現在反應段產物氣體 此S物中的本發明目的產物基本分離而進入到液相中(無 關使用那一種分離方法’特別是欽述在此文件中的部份) 疋利用至少一部份剩下剩餘產物氣體混合物根據本發明會 再循環(做為循環氣體)進入到反應段之方式較佳地實施, 在中間出現之蒸氣對出現於其中之丙烷的莫耳比值界為最 多5〇% ’較好地最多40或是30%,甚至更好地最多20或 10%,較佳地最多5%,少於在反應段的產物氣體混合物之 92055.doc -32- 1333486 相對應莫耳比值w’。在極端的例子中,根據本發明方法中 上述比值W及w'也可以是相同的。 試圖儘可能將蒸氣留在剩下殘留產物氣體混合物中是因 為在此其可以非常實質地將新鮮入料蒸氣分配(或是凝結 及再蒸發之作用)到起始反應氣體混合物中。 然而,殘留產物氣體混合物之部份在根據本發明之方法 中被排出做為輸出,其必須包含至少如在反應段中副產物 的量一樣之水,以防止水在反應氣體混合物中累積(反應 在反應段中引導的選擇性愈高,需被排出之水份量就愈 少)。此也相對地應用到在反應段中形成的其他二級2 份。當在根據本發明之方法中使用空氣做為氧來源時,該 殘留產物氣體混合物的輸出量同時必需是出現在其中之氮 量’至少對應到出現在空氣入料中的部份。 當使用的吸收劑為高沸點有機溶劑之一時,在本發明實 例中之吸收作用利用(特別在丙烯酸之吸收作用的例子中) 從吸收塔之流體是單相型之方式而較佳地進行。另外,在 維持在吸收作用中殘留產物氣體混合物中的蒸氣含量,無 關於所選擇之吸收劑,其可以利用適當選擇吸收作用溫度 而調整。 目的產物利用吸收作用到溶劑而基本分離至液相的另一 選擇為此基本分離作用(特別是在丙烯酸例子中)也可以利 用凝結作用而實施,特別是分餾凝結作用,如敘述在,例 如,DE-A 19924532,DE_A 1〇2〇〇583,DE A 1〇〇53〇86,
DE-A 19627847 « DE-A 19740253,DE-A 19740252,DE-A 92055.doc -33- 1333486 本發明很基本的是’因為留在目的產物之基本分離作用 中的殘留產物氣體混合物不僅包含丙烷及/或異丁烷,也 在-些例子中包含丙稀及/或異丁稀,並且一般也在以體 積計至少5%,通常以體積計至少跳的組成,該組成在大 氣壓下相較於目的產物而言具有較低之彿點。特定言之, 这些為產物氣體混合物之組成(例如Μ。,c〇,eh),其在 大氣I下相車父於水而言具有較低之席點,並且也較佳地為 水其本身。 根據本發明方法的一優點為循環氣體一般可以再壓縮 (從大約出口的壓力巧至人σ壓力pl ’利用鼓風機裝置。 在此上下文中,鼓風機為一壓縮機(一般為軸式壓縮機)其 具有低壓力比值(終點壓力對出口壓力例如ιλ :⑴: 1)相對地,使用做為氧來源的空氣—般是被壓縮(從大約 為至壓)到入口壓力pi,利用徑向流壓縮機之方式。原則 上在此文件中所稱之壓縮機可以是以等溫方式或是多重 值度帶(p〇lytr〇pically)方式進行。根據本發明較佳地為後 者。 本發明方法優點的—部份仍然可以保留,即使當出現在 欲排出之剩餘產物教體、、宇人心A t 乱體展合物部份中之丙烷及/或異丁烷 以及任何丙稀及/或里-p、吃 , ^,、丁細’視需求地在前面凝結方式移 除出現於其中之水的部份(可以再循環到反應段中)之後, 疋攸該處移除亚且再循環到被壓縮至入口壓力pl的反應 段。 此移除作用(在s知技術中針對殘留產物氣體混合物中 92055.doc -35- 丄 的所有量所輯並且原則上也可錢用(特別是如在下面 所敛述))將’例如’利用方法(參照W0 01 96271)進行,該 :、法中出現在欲排出之殘留產物氣體混合物部份的丙烷及 3、/、丁烷以及任何的丙烯及/或異丁烯是以吸收方式及/或 吸:性方式移除並且實質上利用+吸收及/或去吸附方式 再次釋放出來。例%,從吸收物中釋放之作用可以利用空 氣進行剝離之方式而實&,如敘述在,例如在w〇 0196271中。此空氣接著也可以被壓縮並且再次循環至反 應段。 另外欲排出之殘留氣體混合物部份也可以供給到進一步 氧化作用反應器中’可視需求地在氧供應之後,以增加二 氧化碳的轉換。 =般而言,如已陳述過的,在根據本發明方法中鼓風 機就足夠進行再壓縮循環氣體作用。 隨附在此文件中之圖丨表示根據本發明方法之一示範性 具體實施例。 在此圖中’不同的數字定義如下: 1=反應段 2=處理段 3=循環氣體壓縮機(鼓風機) 4=輪出膨脹器 5=輪出 6=做為氧來源之空氣 7=空氣壓縮機 92055.doc ,36 · 1333486 8 =新鮮丙烷及/或異丁烷以及另外視需求而定的蒸氣 9 =再壓縮之循環氣體 【實施方式】 實例 1.催化劑之製備,該催化劑具有多元金屬氧化物活性組成 M〇iV〇.29Te〇.13Nb〇.i3〇x(純 i相) 87.61 g的偏釩酸銨(以重量計78.55%的V205,得自 G-f.E.,Nuremberg)在80°C下溶解於3040 ml的水中(配有攪 拌器,溫度計及逆流凝結器之三頸燒瓶)。一清淨的黃色 溶液形成。此溶液冷卻到60°C並且接著,同時維持在6〇。〇 下’ 117.03 g的碲酸(以重量計99%的H6Te06,得自 Aldrich)及400.00 g的七錮酸銨(以重量計82,52%的Mo03, 得自Starck,Goslar)是以連續方式攪拌。所產生深紅色溶 液冷卻到30°C (溶液A)。 在一燒杯中’ 112.67 g的草酸銳銨(以重量計2〇.8%的 Nb,得自starck,Goslar)是在60°C下分開地溶在50〇以的 水中(溶液B) » 溶液B冷卻到30°C並且在此溫度下與溶液A結合,利用 將溶液B加入到溶液a中。其連續地進行大概5分鐘。一具 有懸汙溶澱物之有機水性懸浮液形成。此懸浮液接下來噴 灑乾燥(丁迺楕=30。(:,T人。=320。(:,T4 °=ll〇°C,t=1 5 h, 噴灑塔為得自Niro之霧化器)。所產生之喷灑物料同樣地為 橘色的並且包含了經驗的化學計量關係M〇iV^3 Te〇.22Nl>Q η 〇 92055.doc -37- 1333486 X 100 g的喷灑粉末在根據DEA 1〇119933的圖“^内 部體積)的一旋轉球形烘箱中進行熱處理,利用開始時從 25 C經過27.5分鐘而加熱到275 〇c並且具有線性加熱爬 昇,在空氣流50 l(STP)/h中,並且接著保持此溫度化。之 後,該烘箱從275°C在32.5分鐘之内加熱到600。(:,其具有 線性之加熱爬昇,過程中,在空氣流是以50 l(STP)/h的 氣氣流取代的。同時維持氮氣流,6〇(rc保持几並且整個 烘箱接著可以冷卻到室溫。1〇〇 g產生之氧組成是在1〇〇〇 如以重量計10%的水性HN〇3溶液中,在7〇<t下具回流几而 進行攪拌,並且剩餘固體是從產生的泥漿中過濾掉並且利 用水(2 5 C )的方式清洗使其不含靖酸鹽。產生的過遽餅是 在一烙室爐中於11 (TC,在空氣中隔夜乾燥。 產生固體的化學分析得到了組成M〇iV〇 μ% 13 Nb〇.13〇x。隨附的χ光繞射圖顯示了純i相。 接下來,該乾燥物料,如在DE-A 10119933中所敘述, 是在Retsch mill中研磨(顆粒大小<〇·12 mm)並且,如在DE- A 10119933中之實例A)a),進行處理而獲得經塗佈之催化 劑: 38 g磨碎之活性組成;15〇 g的球形支撐體具有直徑從 2.2到3.2 mm(支撐物料=塊滑石C-220,得自CeramTec, DE具有表面粗糙度Rz為45 e m),增黏劑=3〇如的甘油及 水的混合物(甘油;水重量比值=1 : 3),乾燥時間=i6 h, 在150°C下;產生的經塗佈催化劑之活性組成部份為以重 量計20%(基於經塗佈催化劑之重量)。 92055.doc -38- 1333486 2.不同壓力下’丙烷之不勻相催化之部份直接氧化反應成 為丙酸。 取自於1的經塗佈催化劑,被使用以填充一反應管(長度 14〇 cm),其由V2A鋼所製造(外部直徑=6〇 mm,内部直徑 =8.5 mm)。該填充長度經選擇為53 cm(=大概為35.0 g經塗 佈之催化劑)。使用做為支撐物料的塊滑石球的長度為3 〇 cm之主體床做為催化劑區之定位。相同的塊滑石球被使用 在最後填充在催化劑區之後的反應管(預熱區加熱起始反 應氣體扣合物)。該反應官在其整個長度上利用電熱塾的 方式從外部加熱。起始反應氣體混合物之莫耳組成為丙 烷:空氣:水=1 : 15 : 14。隨後之表說明了在單程中產生 之丙烷轉換率(CPAN,m〇l%)u及隨著此轉換率之丙酸形成 的選擇性(SACA ’ mol%)做為所選擇入口壓力的函數以及隨 附的加熱墊溫度。該停留時間(基於催化劑床體積)在所有 例子中為2.4 s。此外,該表以s-b指出丙烯副產物的選擇 性。 表
92055.doc -39- 1333486 在較高的操作壓力下’較高的丙烷轉換率產生在較低的 溫度下並且實質上並未改變目的產物化合物的選擇性。除 此之外,該產物氣體混合物在所有例子中包含了小量的其 他酸,例如醋酸,及Cox。 3·給定的循環氣體比值下,根據本發明方法之等溫壓縮機 輸出做為出口壓力P3之函數,。 方法2是在根據圖2而安排之裝置中進行,該基礎為仙 的轉換率以及7G mGl%的丙稀酸形成選擇性。莫耳丙 燒:氧:水組成對應到2之組成。該犍環氣體控制影響了 亂含量。不同之數字定義如下: 1 =反應段 2=處理段 3 =殘留產物氣體混合物之排出部份 4=循環氣體壓縮機(鼓風機) 5=空氣壓縮機 6=做為氧來源之空氣 7 =新鮮丙烷及新鮮蒸氣 8 =再壓縮循環氣體 9=節流裝置以調整出口壓力p3 10=起始反應氣體混合物,复 ^ 再具有入口壓力pi。 新鮮丙烷及新鮮蒸氣可以左, 入口壓力 、札」u在母一例子所需要之 之方式取得。 換吕之,在p3改變僅會影 氣壓縮機之出口。 響循環氣體壓縮機 的出 口及空 92055.doc 1333486 簡單起見,兩種壓縮機都假設為等溫壓縮作用。 根據 VDI-Warmeatlas,Verlag des Vereins Deutscher Ingenieure, Dusseldorf, 5Th edition, 1988,sheet La 1,空氣 壓縮機(vb之等溫壓縮機輸出為: nL v ^ y 其中 mL =新鮮 空 氣流速; nL =空氣 壓 縮機之效 率 ZL =空氣 真 實氣體因 素; R =比氣 體 含量=理想氣體常數除以莫耳質量; TL =新鮮 空 氣從環境 中送入之溫度; 1 =大氣 壓 力(室壓)= =空氣送入點為lbar ; P1 =至反 應 段之入口 壓力,空氣被壓縮進入該反應段; 換言之,V^nvA.ln.P1,其中A為常數; 在對應之方法中,循環氣體壓縮機VK之等溫壓縮機輸出 為: ΎτΚ ^ , P1 ηκ ρ • ρ1 換言之Ρ =心Uny,其中Α·為常數其中:Α’《Α。 因此,欲應用之總壓縮輸出Vges=VL+VK : 92055.doc -41 · 1333486 V8es =mLA\nPx +mKA']n^ pl 一户3=c.+,其中C為常數,其為所使用之反應及處理裝 置之特質,並且 • · mK -A' mK τ_ .,.
—·一-=Kr=結合之循環氣體比值而產生: mL -A mL
P3 ~2 + 當循環氣體比值一旦選定為2.5及一旦為3.5時,並且常 數 C 決定為 C=(l .5 bar+ΔΡ, 5) . APi 5, 其中ΔΡι·5為在出口壓力為1.5 bar時通過全部之壓力降 (從處理段出口)’經過反應段及處理段,在代表根據本發 明之方法的一壓力降2 bar,產生C=(L5 bar+2 bar) . 2 bar=7 bar2 ’此產生(值是經選擇而使得丙烯酸之空間_ 時間•產率在兩例子中都相同),在Kf=2.5,並且循環氣體流 速% =166 kg/sec而在Kf=3.5,並且循環氣體流速i =213 kg/sec ’對於兩種選擇循環氣體比,在圖3所表示之圖 做為P3之函數(在隨著壓力增加,常數轉換率及選擇性之 假設下’該假段是與根據2之結果一致的,)。 從P3 = l.5 bar開始,欲應用之壓縮機輸出在兩例子中整 體而言都隨著增加之P3而增加,其證明了本發明程序之優 點。 【圖式簡單說明】 92055.doc •42- 1333486 圖1表示根據本發明方法之一示範性具體實施例。 圖2表示根據本發明方法之另一種示範性具體實施例。 圖3表示Vges作為P3之函數之圖。 【主要元件符號說明】 在圖1中: 1 反應段 2 處理段 3 循環氣體壓縮機(鼓風機) 4 輸出膨脹器 5 輸出 6 做為氧來源之空氣 7 空氣壓縮機 8 新鮮丙烷及/或異丁烷以及另外視需求而定的蒸氣 9 再壓縮之循環氣體 在圖2中: 1 反應段 2 處理段 3 殘留產物氣體混合物之排出部份 4 循環氣體壓縮機(鼓風機) 5 空氣壓縮機 6 做為氧來源之空氣 7 新鮮丙烷及新鮮蒸氣 8 再壓縮循環氣體 9 節流裝置以調整出口壓力P3 10 起始反應氣體混合物,其具有入口壓力P1。 92055.doc -43-
Claims (1)
133348¾ G93109526號專利申請案 公
請專利範 利範圍替換本(99年5月)
日修(更)正本 一種將丙烷及/或異丁__烷_斥勻相催份直接氧化成至少 目的產物丙烯酸及甲基丙浠酸之一的方法,其包含藉由 供給起始反應氣體混合物至一反應段,其中該混合物包 ' 括丙烷及/或異丁烷,氧分子以及至少一種惰性稀釋氣體 並且具有進入反應段之入口壓力P1’該反應段除了供起 始反應氣體混合物用之入口,以及視需求進一步供輔助 氣體用之入口’和供產物氣體混合物用之出口之外,係 密封在該氣體端上;利用在升高溫度下該起始反應氣體 0 混合物通過固態催化劑之方式’在反應段直接部份氧化 出現在該起始反應氣體混合物中之丙烷及/或異丁烷成為 至少一種目的產物;並且將該反應氣體混合物處理成為 產物氣體混合物’該產物氣體混合物包括了至少一目的 產物並具有出口壓力P2而離開反應段,並且以此壓力P2 進入到處理段,其中該處理段除了供該產物氣體混合物 用之入口,視需求進一步之供輔助氣體用之入口,及供 殘留產物氣體混合物用之出口之外,係密封在該氣體端 Φ 上;在處理段中,從該產物氣體混合物中基本地將出現 在反應段的產物氣體混合物中的目的產物分離至液相 中’並且將剩餘殘留產物氣體混合物引導離開處理段並 且將出現在該殘留產物氣體混合物中之丙烷及/或是異丁 _ 烧再循環至該反應段’其中該剩餘殘留產物氣體混合物 - 不僅包括丙烷及/或異丁烷並且在一些狀況下也包括丙歸 及/或異丁晞並且具有出口壓力P3,其中p3<pi,且包括 92055-990527.doc 1333486 ^擇P使仔P.5 bar ’並且將該殘留產物氣體混合物分 成相同成伤的兩部份並且將一部份排出做為輸出而將另 /知再循環做為循環氣體並將其壓縮至人口壓力pl而 运回至該反應段,以做為該起始反應氣體混合物之組 成。 據月长項1之方法,其中該殘留產物氣體混合物包含 除了丙燒及/或異丁院以及丙烯及/或異丁烯之外,以體 積計至少5%的組成。 3 · 根據請求項1之方、太,甘i 、 /、中該殘留產物氣體混合物包含 除了丙烷及/或異丁烷以及 丙烯及/或異丁烯之外,以體 積汁至少10%的組成。 其中Ρ3>1·5 bar並且 4.根據請求項丨至3中任一項之方法 S25 bar。 5,根據請求項1至3中任一項之 <20 bar 〇 法,”中 P >1.5 bar並且 其中P3>1.5 bar並且 其中P3>2 bar並且S8 6_根據請求項i至3中任— 1項之方法 510 bar 。 7.根據請求項丨至3中任一項之方法 bar 〇 8.根據請求項1至3中任一 呀之方 bar 法’其中pl係高於P31到4 9.根據請求項〗至3中 V <方 3.5 bar ° 法’其中pl係高於P31.5到 1 〇.根據清求項}至3中任 項之方法,其中p 1為從3到10 92055-990527.doc -2· 1333486 bar 〇 11·根據請求項1至3中任一項t bar〇 ^其中P為從4到8 .根據請求項⑴中任-項之方法,^該經排出 出的殘留產物氣體混合物部份是經由-膨脹器而排出'/ 13.根據請求項1至3中任一項之太 項之方法,其中該反應段為催化 劑填充管束反應器或是流化床反應器。 14根據请求項1至3中任一項之方、、& . . η, 項之方去,其中該處理段為一 收塔或是一分餾凝結作用塔戋 ° 4疋一序列安排的驟冷段。 1 5 ·根據請求項1至3中任一項之古 項之方法,其中該催化劑之活 組合物為多金屬氧化物組合物 0初,其包括兀素Mo,V,Te 及Sb兩種元素之至少一種, U及至少一種選自由下列組 成之群中之元素:Nb,Ta,,τ. *. W ’ Tl,A卜 Zr,Cr ’ Μη, Ga , Fe , RU , Co , Cs , Ca , c n la , Sr ’ Ba , Rh , Ni , Pd , Pt,La,Pb,Cu,Re,ir,v n ir,Y,Pr,Nd,Tb,Bi,B, Ce ’ Sn,Zn,Si,Na,Li,κ μ A K,Mg,Ag,All 及 In 其組 合。 16·根據請求項1至3中任—項之方法,其中該催化劑之活性 組合物為多金屬氧化组合物,其包括具有化學計豹之元 素結合物。 MoiVbM^M2,⑴ 其中 M1= Te及 /或 Sb, A至少-種選自由下列組成之群中之元素:H 92055-990527.doc 丄如486 W Ti ’ A1 ’ Zr ’ Cs ’ Ca,Sr,Ba,Cr,Μη,Ga, Fe ’ RU,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,La,Bi,Pb, Cu ’ Re ’ lr ’ γ ’ Pr ’ Nd,Tb,Ce,Sn & ^, Na,Li,K,Mg,Ag,Au&In, b=從 0.01 到 1, c== 從>0到1,及 d==從 >0 到 1。
17. 根據請求項1至3中任一項之方法,其中所使用之氧來源 為空氣。 18. 根據請求項丨至;^中任一項之方法,其中該反應溫度為從 200到 700°c。 19_根據請求項1至3中任一項之方法,其中該起始反應氣體 混合物包含: 以體積計從0.5到15〇/〇的丙烷或是異丁烷, 以體積計從1〇到90%的空氣, 以體積計從〇到50%之蒸氣及, 剩下之循環氣體。 20.根據請求項4之方法,其中該起始反應氣體混合物包 含: 以體積計從0.5到15%的丙烷或是異丁烷, 以體積計從1〇到90%的空氣, 以體積計從〇到50%之蒸氣及, 剩下之循環氣體。 21 ·根據請求項丨至3中任一項之方法,其中該起始反應氣體 92055-990527.doc 1333486 混合物包含: 以體積計從70到90%的丙烷或是異丁烷, 以體積計從5到25%的氧分子, 以體積計從〇到25%之蒸氣及, 剩下之循環氣體。 2 2.根據清求項1至3中住一箱夕士、±_ 甲仕項之方法,其中從丙烷及/或異丁 烧之轉換率基於反應氣體混合物通過反應段之單程作 用’是從10到70 mol0/。。 23.根據請求項22之方法,並由〇1£1^;^<1/„„/1_ 乃念具中目的產物形成之選擇性是從 40到 98 mol% 〇 24.根據請求項1至3中任一垣夕士土 r 項之方法,其中該出現在反應段 之產物氣體混合物中之目的產物,基本上係經分離進入 液相中,以出現在剩餘殘留產物氣體混合物中之蒸氣對 出現於其中之丙院之莫耳比值㈣小於在反應段之產物 氣體混合物中之對應莫耳比值评,至少5〇%的方式。 25·根據S青求項1至3中任一煩夕古、土 _ Τ 1 項之方法,其中該出現在反應段 之產物氣υ物中之目的產物,係、利用吸收到有機溶 劑中之方式基本上經分離至吸收塔中之液相以從吸收 塔排出物為單相之方式進行。 26·根據請求項1至3中任-項之方法,其中出現在被排出做 為輸出之殘留產物氣體混合物部份中的丙烷及/或異丁烷 ,及任何丙稀及/或異丁烯,係自該殘留產物氣體混合物 中移除亚且再循環至反應段,且再壓縮至人口壓力ρ1。 27.根據請求項⑴中任—項之方法,纟中經再循環以做為 92055-990527.doc 1333486 循環氣體之該殘留產物氣體混a & 〇物部份對經排出以 輪出之該殘留產物氣體混合物# a 為 幻〇。 勿部份之比值v為μ·5並且.. 28. 根據請求項1至3中任一項之方法, ^ 為循環氣體之殘留產物氣體混合4 、中X丄再循%以做 .± 〇物〇Ρ份對該經排出以做 ,25〇 ^份之比值V心並且 29. 根據請求項1至3中任一項之方法,| ^ 為循環氣體之殘留產物氣體混合物部以做 為輸出之殘留產物氣體混合物邱 X二卜出以做 ,20 〇 之比值V為y並且 30. 根據請求項1至3中任一項之方法,其中: 用鼓風機而被再壓縮至入口壓力p】。該循環氣體係使 3 1.根據請求項1至3中任一項之方法其中a 氣’其經由徑向流壓縮機裝置而被壓縮"亥乳來源為空 32.根據請求項-!至3中任一項之方法,其為〜入口壓力P1。 直接氧化反應成丙烯酸之方法。 種將丙烷部份 92055-990527.doc
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