ES2307005T3

ES2307005T3 - Procedimiento para la oxidacion directa parcial, con catalisis heterogenea, de propano y/o de iso-butano para dar acido acrilico y/o acido metacrilico.

Info

Publication number: ES2307005T3
Application number: ES04726111T
Authority: ES
Inventors: Otto Machhammer; Sven Crone; Frieder Borgmeier; Klaus Joachim Muller-Engel; Christoph Adami; Armin Diefenbacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2008-11-16
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: KR20060005361A; RU2354643C2; SA04250069B1; BRPI0409191B1; TWI333486B; MY140509A; ATE399150T1; TW200505845A; DE502004007442D1; WO2004089856A2; KR101011086B1; JP2006522764A; WO2004089856A3; EP1615870A2; RU2005134322A; BRPI0409191A; JP4914208B2; EP1615870B1

Abstract

Procedimiento para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, según el cual se alimenta a una etapa de reacción, que está conectada por el lado de los gases, a parte de estarlo con una entrada para la mezcla de partida gaseosa para la reacción, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa del producto, una mezcla de partida de la reacción que contiene propano y/o iso-butano, oxígeno molecular y, al menos, otro gas de dilución, con una presión de entrada P 1 , se efectúa una oxidación en la etapa de reacción mediante la conducción de la mezcla de partida gaseosa para la reacción, a temperatura elevada, por encima de un catalizador, que se encuentra en estado de agregación sólido, el propano y/o el iso-butano contenidos en la mezcla de partida gaseosa para la reacción directamente de manera parcial para dar, al menos, un producto final, y la mezcla gaseosa para la reacción se retira de la etapa de reacción en forma de una mezcla gaseosa del producto que contiene, al menos, un producto final, con la presión de salida P 2 y se conduce hasta una etapa de elaboración con esta presión P 2 , que está conectada por el lado de los gases, dejando a parte una entrada para la mezcla gaseosa del producto, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa de producto residual, se separa básicamente en la etapa de elaboración a partir de la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción el producto final contenido en la misma en una fase líquida y se retira de la etapa de elaboración la mezcla gaseosa de producto residual remanente en la anterior, que no solamente contiene propano y/o iso-butano sino, en caso dado, propeno y/o iso-buteno, con la presión de salida P 3 , cumpliéndose que P 3 < P 1 , y se reciclan hasta la etapa de reacción en la mezcla gaseosa de producto residual que contiene propano y/o iso-butano, caracterizado porque P 1 se elige de tal manera que P 3 >_ 1,5 bares y la mezcla gaseosa del producto residual se divide en dos cantidades parciales de igual composición y una de cuyas cantidades parciales se purga como descarga y la otra cantidad parcial se recicla como gas de circulación y se envía de nuevo hasta la etapa de reacción como componente de la mezcla de partida gaseosa para la reacción comprimida hasta la presión de entrada P 1 .

Description

Procedimiento para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar ácido acrílico y/o ácido metacrílico.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, según el cual se alimenta a una etapa de reacción, que está conectada por el lado de los gases, a parte de estarlo con una entrada para la mezcla de partida gaseosa para la reacción, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa del producto, una mezcla de partida de la reacción que contiene propano y/o iso-butano, oxígeno molecular y, al menos, otro gas de dilución, con una presión de entrada P^{1}, se efectúa una oxidación y/o una amoxidación en la etapa de reacción mediante la conducción de la mezcla de partida gaseosa para la reacción, a temperatura elevada, por encima de un catalizador, que se encuentra en estado de agregación sólido, el propano y/o el iso-butano contenidos en la mezcla de partida gaseosa para la reacción directamente de manera parcial para dar, al menos, un producto final, y la mezcla gaseosa para la reacción se retira de la etapa de reacción en forma de una mezcla gaseosa del producto que contiene, al menos, un producto final, con la presión de salida P^{2} y se conduce hasta una etapa de elaboración con esta presión P^{2}, que está conectada por el lado de los gases, dejando a parte una entrada para la mezcla gaseosa del producto, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa de producto residual, se separa básicamente en la etapa de elaboración a partir de la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción el producto final contenido en la misma en una fase líquida y se retira de la etapa de elaboración la mezcla gaseosa de producto residual remanente en la anterior, que no solamente contiene propano y/o iso-butano sino, en caso dado, propeno y/o iso-buteno, con la presión de salida P^{3}, cumpliéndose que P^{3} < P^{1}, y se reciclan hasta la etapa de reacción en la mezcla gaseosa de producto residual que contiene propano y/o iso-butano.

El ácido acrílico y el ácido metacrílico son productos finales importantes, por ejemplo para la obtención de polímeros.

Se conoce su obtención mediante la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano en una etapa de reacción (véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, DE-A 10051419, DE-A 10122027, EP-A 1254707, EP-A 1254709, EP-A 1192987, EPA 1090684, DE-A 10254279 y la literatura citada en estas publicaciones).

Como agente oxidante se utiliza, normalmente, oxígeno molecular, que puede aportarse a la mezcla de partida gaseosa para la reacción por ejemplo en forma pura o en mezcla con gases que se comporten de manera esencialmente inerte en lo que se refiere a la oxidación parcial (por ejemplo N_{2} en aire). Los gases inertes para la dilución tales como el N_{2}, el H_{2}O, el CO, el CO_{2}, el He y/o el Ar, etc. absorben los calores de reacción y mantienen la mezcla de la reacción fuera del intervalo de explosión. En general se entienden en esta publicación por gases inertes de dilución aquellos gases que se transformen en el caso de una sola pasada de la mezcla gaseosa para la reacción como consecuencia de la oxidación parcial en una proporción menor que un 5% en moles, de manera preferente en una proporción menor que un 3% en moles y, de forma especialmente preferente, en una proporción menor que un 2% en moles. Como catalizadores se emplean, por regla general, óxidos de elementos múltiples que se encuentran en el estado de agregación sólido. La realización de la etapa de reacción es posible sobre los óxidos de elementos múltiples, que se encuentran en el estado de agregación sólido, tanto en lecho fijo del catalizador, en lecho fluidificado del catalizador o en lecho móvil (lecho en desplazamiento) del catalizador.

La presión de trabajo en la etapa de reacción puede encontrarse, de conformidad con las enseñanzas del estado de la técnica, en principio tanto por debajo de la presión normal (= 1 bar) así como, también, por encima de 1 bar (véanse por ejemplo las publicaciones DE-A 19835247, DE-A-19924532, EP-A 895809 y DE-A 10261186). Por regla general se encuentra ligeramente por encima de la presión normal con el fin de vencer las resistencias de flujo en la etapa de reacción.

El inconveniente de la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, reside en la falta de reactividad comparativamente marcada del propano y del iso-butano. Ésta se debe originalmente a que cuando se efectúa una sola pasada de la mezcla gaseosa para la reacción a través de la correspondiente etapa de reacción se consigue, por regla general, únicamente una conversión parcial del propano y/o del iso-butano incluso a temperaturas elevadas.

Un objetivo de la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, del propano y/o del iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, consiste por lo tanto en conseguir una conversión tan elevada como sea posible del propano y/o del iso-butano a temperaturas tan bajas como sea posible con una sola pasada de la mezcla gaseosa para la reacción a través de la etapa de reacción al mismo tiempo que se consiga una selectividad tan elevada como sea posible para la formación del producto final, es decir un rendimiento espacio-tiempo tan elevado como sea posible para la formación de producto final, con un coste en energía tan pequeño como sea posible.

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Otra exigencia para una realización económica de una oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales deseados consiste, además, en que sean reciclados ampliamente hasta la etapa de reacción el propano y/o el iso-butano no transformados, que están contenidos en la mezcla gaseosa del producto. Con esta finalidad, se han hecho en el estado de la técnica las propuestas siguientes.

La publicación DE-A 10119933 recomienda, en el caso de la obtención del ácido acrílico mediante la oxidación del propano directa parcial, con catálisis heterogénea, separar básicamente a partir de la mezcla gaseosa del producto el ácido acrílico contenido en la misma bien mediante absorción en un agente de absorción líquido y la elaboración de la mezcla líquida, resultante en este caso, constituida por el producto absorbido y por el ácido acrílico, a continuación, de una manera en sí conocida, mediante rectificación, extracción y/o cristalización hasta la obtención del ácido acrílico puro o llevar a cabo la separación elemental del ácido acrílico a partir de la mezcla gaseosa del producto en una fase líquida mediante condensación fraccionante, como se ha descrito por ejemplo en la publicación DE-A 19924532 y la purificación adicional del condensado acuoso de ácido acrílico, resultante en este caso, por ejemplo mediante cristalización fraccionada.

En lo que se refiere a la mezcla gaseosa del producto residual, que contiene propano sin convertir, que queda remanente en una fase líquida con ocasión de una separación elemental del ácido acrílico de este tipo, la publicación DE-A 10119933 recomienda la separación del propano a partir de la mezcla gaseosa del producto residual y el reciclo del propano separado hasta la oxidación directa parcial para dar ácido acrílico. Como métodos de separación se recomiendan, con esta finalidad, por ejemplo la rectificación fraccionada a presión o la extracción con un disolvente orgánico hidrófobo (que sea capaz de absorber al propano de manera preferente) y, a continuación, la desorción y/o el arrastre con aire con objeto de liberar al propano.

De una manera totalmente correspondiente, la publicación EP-A 1193240 recomienda, en el caso de la oxidación directa parcial de alcanos, tal como el propano, la separación del alcano no convertido, contenido en la mezcla gaseosa del producto residual (así como en la publicación precedente del estado de la técnica, preferentemente junto con el alqueno formado como producto secundario) a partir de la misma (por ejemplo por absorción o por adsorción) y su reciclo hasta la oxidación parcial.

El inconveniente de la forma de conducción con reciclo del alcano no convertido y, en caso dado, del alqueno, que se ha formado como producto secundario, hasta la etapa de reacción, según las recomendaciones del estado de la técnica reside, sin embargo, en que la separación del alcano y, en caso dado, del alqueno a partir de la mezcla gaseosa del producto residual, en el que está contenido el alcano no convertido normalmente en una dilución comparativamente elevada, es comparativamente costosa y va acompañada de pérdidas de presión especialmente elevadas. Esto último desaconseja un empleo de presiones elevadas en la etapa de reacción puesto que, en el caso del reciclo, el propano separado tendría que volverse a comprimir hasta la misma.

De igual manera, el inconveniente en este caso reside en que no se reciclan (sino que se purgan) hasta la etapa de reacción los componentes que tienen un efecto ventajoso para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, que están contenidos también por lo demás en la mezcla gaseosa del producto residual (por ejemplo vapor de agua, que por regla general favorece la actividad y la selectividad de la masa catalíticamente activa, o el oxígeno residual, que no tiene que someterse a una elevada compresión) y, en caso necesario, estos mismos pueden aportarse en estado fresco, una y otra vez.

Entre otras cosas podía ser responsable de la propuesta de reciclar por separado, es decir de manera independiente, hasta la etapa de reacción el hidrocarburo no convertido, contenido en la mezcla gaseosa del producto residual, el razonamiento de que la cantidad gaseosa, que es conducida en el circuito cerrado (y con la misma también la cantidad de la mezcla de partida gaseosa para la reacción) debe mantenerse tan pequeña como sea posible para que, de este modo, sea mínima la potencia de transporte y de compresión que debe ser aplicada respectivamente (el gas conducido en el circuito cerrado tiene que comprimirse hasta la presión de entrada de la mezcla gaseosa para la reacción por delante de la entrada en la etapa de reacción, puesto que sufre una pérdida de presión en la trayectoria a través de la etapa de reacción, de la etapa de elaboración y de la separación a partir de la mezcla gaseosa del producto residual, que se consume para vencer las resistencias al transporte y tiene que ser aportada de nuevo) así como los volúmenes necesarios. Otro objetivo podría ser el mantener en un nivel mínimo las pérdidas de materias primas.

La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en proporcionar un procedimiento para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, del propano y/o del iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, según el cual se minimizasen de otra forma y manera ventajosas, las potencias de compresión que deben ser empleadas y las pérdidas de materias primas y en optimizar al mismo tiempo los rendimientos de espacio-tiempo con un coste energético minimizado.

Por lo tanto, se encontró un procedimiento para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, según el cual se alimenta a una etapa de reacción, que está conectada por el lado de los gases, a parte de estarlo con una entrada para la mezcla de partida gaseosa para la reacción, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa del producto, una mezcla de partida de la reacción que contiene propano y/o iso-butano, oxígeno molecular y, al menos, otro gas de dilución, con una presión de entrada P^{1}, se efectúa una oxidación en la etapa de reacción mediante la conducción de la mezcla de partida gaseosa para la reacción, a temperatura elevada, por encima de un catalizador, que se encuentra en estado de agregación sólido, el propano y/o el iso-butano contenidos en la mezcla de partida gaseosa para la reacción directamente de manera parcial para dar, al menos, un producto final, y la mezcla gaseosa para la reacción se retira de la etapa de reacción en forma de una mezcla gaseosa del producto que contiene, al menos, un producto final, con la presión de salida P^{2} y se conduce hasta una etapa de elaboración con esta presión P^{2}, que está conectada por el lado de los gases, dejando a parte una entrada para la mezcla gaseosa del producto, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa de producto residual, se separa básicamente en la etapa de elaboración a partir de la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción el producto final contenido en la misma en una fase líquida y se retira de la etapa de elaboración la mezcla gaseosa de producto residual remanente en la anterior, que no solamente contiene propano y/o iso-butano sino, en caso dado, propeno y/o iso-buteno, con la presión de salida P^{3}, cumpliéndose que P^{3} < P^{1}, y se reciclan hasta la etapa de reacción en la mezcla gaseosa de producto residual que contiene propano y/o iso-butano, caracterizado porque P^{1} se elige de tal manera que P^{3} \geq 1,5 bares y la mezcla gaseosa del producto residual se divide en dos cantidades parciales de igual composición, una de cuyas cantidades parciales se purga como descarga y la otra cantidad parcial se recicla como gas de circulación y se envía de nuevo hasta la etapa de reacción como componente de la mezcla de partida gaseosa para la reacción comprimida hasta la presión de entrada P^{1}. De este modo, el procedimiento de conformidad con la invención se diferencia, entre otras cosas, de la forma de proceder divulgada en la publicación EP-A 495504, en que no presenta en y/o después de la etapa de elaboración, previamente a la descarga, ninguna oxidación catalítica del monóxido de carbono. Tampoco se requiere en el procedimiento de conformidad con la invención, un lavado con dióxido de carbono de la mezcla gaseosa del producto residual.

Cuando se formen propeno y/o iso-buteno en la etapa de reacción, como productos secundarios, estos productos permanecerán asociados, normalmente, con el propano y/o con el iso-butano a través de la etapa de elaboración y, puesto que se encuentran en el gas de circulación son reciclados conjuntamente hasta la etapa de reacción.

Todas las indicaciones de presión en esta descripción se entenderán, en tanto en cuanto no se diga expresamente otra cosa, como presiones absolutas.

Normalmente, la mezcla gaseosa del producto residual contiene, al menos, un 2% en volumen o, al menos, un 5% en volumen, en la mayoría de los casos, al menos, un 10% en volumen de propano y/o de iso-butano así como de propeno y/o de iso-buteno así como, en caso dado, de componentes diferentes del oxígeno (por ejemplo CO, CO_{2}, H_{2}O y/o N_{2}, etc.) (por regla general se trata en este caso de componentes con un punto de ebullición menor que el del producto final (a presión normal), que están contenidos en la mezcla gaseosa del producto).

Mientras que el compuesto precursor orgánico (es decir el propano y/o el iso-butano) que debe ser oxidado parcialmente en el procedimiento de conformidad con la invención se almacena en la práctica, frecuentemente, en estado líquido, pero que, sin embargo, es gaseoso a la presión normal y a la temperatura normal, es suficiente, por regla general, una simple evaporación para llevar el compuesto precursor orgánico hasta la presión de entrada en la etapa de reacción. El vapor de agua, que se utiliza de manera concomitante en caso dado como gas de dilución inerte, está disponible a partir de diversas fuentes en la mayoría de los casos, también, con una presión suficientemente por encima de la presión atmosférica.

Sin embargo, esto no corresponde, por regla general, al menos a las fuentes de oxígeno (por ejemplo aire o aire empobrecido en nitrógeno), en caso dado a los otros gases de dilución inertes y, ante todo, no corresponde al gas de circulación que contiene propano (éste presenta normalmente la presión de entrada en la etapa de reacción P^{1} menos la pérdida de presión producida en el trayecto a través de la etapa de reacción y a través de la etapa de elaboración así como de la división en dos cantidades parciales; su reciclo hasta la etapa de reacción se lleva a cabo en el procedimiento de conformidad con la invención, normalmente, a través de montajes de tubos libres sin una mayor pérdida de presión adicional).

Así pues, en la práctica es necesario normalmente llevar al menos a una cantidad parcial (al menos al gas de circulación) de los componentes de la mezcla de partida gaseosa para la reacción, por medio de un compresor, desde una presión de salida, más baja, hasta una presión final, más elevada, (hasta la presión de entrada P^{1} en la etapa de reacción).

En este caso, puede llevarse a cabo la compresión de estos componentes (por ejemplo la fuente de oxígeno, el aire y el gas de circulación) en compresores separados en el espacio o en un solo compresor.

En principio, pueden emplearse para esta compresión de los citados gases, compresores de diversos tipos. A título de ejemplo pueden citarse los compresores de desplazamiento (por ejemplo los compresores con émbolo alternativo, los compresores de tornillo y los compresores de pistón giratorio), los compresores hidráulicos (por ejemplo los turbocompresores, los compresores centrífugos, los compresores axiales y los compresores radiales) y los compresores de inyección. De conformidad con la invención se emplearán de manera preferente los compresores radiales como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación DE-A 10259023.

De la misma manera se procederá, de conformidad con la invención, de tal manera, que las cantidades parciales, procedentes de diversas fuentes, que se encuentran (que se han llevado) esencialmente a la presión de entrada en la etapa de reacción, de la mezcla de partida gaseosa para la reacción procedente de conductos independientes, se mezcla en primer lugar, en la mayoría de los casos, en un mezclador, por ejemplo estático (recintos con apliques, que tienen un efecto de mezcla elevado frente a los tubos vacíos) y, a continuación, se envían hasta la etapa de reacción, en caso dado calentadas hasta la temperatura de entrada.

La entrada de los gases individuales en el conducto conducido hasta el mezclador estático se elegirá con frecuencia en este caso convenientemente de tal manera que se evite la formación de mezclas explosivas (en el caso de una oxidación parcial de conformidad con la invención puede verificarse el orden de entrada de manera conveniente por ejemplo en la forma siguiente: en primer lugar gas de circulación y/o vapor, a continuación aire y, finalmente, el compuesto precursor orgánico). Naturalmente podrá aportarse también el contenido en vapor de agua a la mezcla de partida gaseosa para la reacción de tal manera, que se dosifiquen gotitas de agua líquidas finamente divididas en una mezcla de precursores de partida gaseosa para la reacción calentada esencialmente hasta la temperatura de la reacción mediante intercambio de calor indirecto con la corriente gaseosa del producto, cuyas gotitas de agua se evaporan de manera espontánea con absorción de calor, con lo que se forma la mezcla de partida gaseosa para la reacción. De manera alternativa, puede hacerse pasar la mezcla de los precursores de partida gaseosa para la reacción previamente calentada a través de un saturados de gases (la mezcla gaseosa y el agua se conducen en corrientes paralelas o a contracorriente sobre grandes superficies).

De este modo, la presión de salida P^{3}, elegida de conformidad con la invención, actúa esencialmente sobre la potencia del compresor con el fin de comprimir el gas de circulación y la fuente de oxígeno.

Desde el punto de vista de la aplicación industrial, la presión P^{3}, con la cual abandona la mezcla gaseosa del producto residual la etapa de elaboración en el procedimiento de conformidad con la invención, toma un valor, de manera conveniente, por regla general no mayor que 30 o 25 bares, de manera frecuente no mayor que 20 bares. De conformidad con la invención, la presión de salida será convenientemente P^{3} \geq 1,5 bares y \leq 10 bares, de manera preferente \geq 2 bares y \leq 8 bares, frecuentemente \geq 3 bares y \leq 6 bares o bien \leq 5 bares (por ejemplo 4 bares).

Es decir, que el rasgo caracterizante del procedimiento de conformidad con la invención consiste en que tanto la etapa de reacción así como, también, la etapa de la elaboración trabajen a presión elevada.

Una forma de proceder de este tipo es ventajosa por los razonamientos siguientes:

-: sorprendentemente se ha encontrado que la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, del propano y/o del iso-butano a presión elevada, siendo iguales por lo demás las condiciones de la reacción, y con relación a un solo paso, conduce a conversiones elevadas sin que por ello se produzca una disminución esencial de la selectividad para la formación del producto final;

-: cuando se lleva a cabo también la etapa de la elaboración a presión elevada, esto posibilita un transporte incluso de mayores cantidades de gas de circulación en comparación con los volúmenes menores necesarios para ello y con sufrimientos de pérdidas de presión comparativamente menores puesto que tanto el volumen de transporte de una cantidad de gas predeterminada así como, también, la pérdida de presión que se produce con el transporte de la misma disminuye, por regla general, a medida que aumenta la presión; esto último reduce la potencia del compresor necesaria para la compresión del gas de circulación hasta la presión de entrada P^{1} de la etapa de reacción; al mismo tiempo una cantidad mayor de gas de circulación minimiza, en comparación con la cantidad de purga, las pérdidas del propano y/o del iso-butano no convertidos, que están contenidos en la purga;

-: el reciclo del propano sin separación previa del mismo a partir de la mezcla gaseosa del producto residual evita las pérdidas de presión que se producen de manera necesaria con una separación de este tipo y garantiza el reciclo simultáneo y conveniente desde el punto de vista energético de otros componentes contenidos en caso dado en la mezcla gaseosa del producto residual, tales como por ejemplo vapor de agua y O_{2}.

Es decir que, en conjunto, pueden conseguirse esencialmente todas las características ventajosas del procedimiento según el estado de la técnica, de conformidad con la invención, mediante la medida comparativamente sencilla que consiste en un aumento de la presión, sin que sea necesaria una separación costosa del alcano no convertido y, en caso dado, del alqueno a partir de la mezcla gaseosa del producto residual (lo cual evita inconvenientes adicionales no deseados tales como por ejemplo una ausencia completa de reciclo o un reciclo costoso desde el punto de vista energético del vapor de agua), y al mismo tiempo la medida consistente en el aumento de la presión condiciona un aumento de la conversión del educto sin reducción sensible de la selectividad del producto final con relación a un paso único a través de la etapa de reacción.

El concepto de "etapa de reacción" o bien de "etapa de elaboración" significa en esta descripción especialmente uno o varios dispositivos del equipo, conectados en serie, que están conectados, dejando a parte la entrada y la salida así como, en caso dado, otras entradas para los gases auxiliares, de tal manera que la pérdida de presión que sufre una mezcla gaseosa en el momento de su paso a través de un dispositivo del equipo de este tipo o bien a través de una conexión en serie de este tipo de dispositivos del equipo, se limite al vencimiento de las resistencias al flujo.

A título de ejemplo, el dispositivo del equipo (o una conexión en serie de los mismos) puede estar constituido por un reactor de haces tubulares, por un reactor de lecho fluidificado, por un reactor de lecho en desplazamiento, por una conexión en serie de tales reactores, por una columna de absorción, por una columna de rectificación, por una columna de condensación o por una conexión en serie de tales columnas o bien de etapas de enfriamiento rápido individuales. Naturalmente un reactor como el que ha sido descrito precedentemente debe comprender sin embargo la posibilidad de aportar en el reactor, por ejemplo, activador para el catalizador durante la realización del procedimiento de conformidad con la invención, tal como se ha descrito por ejemplo en la publicación WO 02/081421. El concepto del gas auxiliar debe incluir en el procedimiento de conformidad con la invención, por ejemplo, la posibilidad de añadir una cantidad complementaria de gas inerte y/o de oxígeno (por ejemplo aire) entre los reactores en el caso de una conexión en serio de reactores, o de conducir en la etapa de la elaboración, por ejemplo debido a inhibición de la polimerización, un gas que contenga oxígeno molecular (por ejemplo aire) junto con la mezcla gaseosa del producto a través de la etapa de elaboración. De manera típica, las pérdidas de presión están comprendidas, en el caso del procedimiento de conformidad con la invención, a través de la etapa de reacción, entre 0,1 y 3 bares, frecuentemente entre 0,3 y 1 o 0,5 bares, y a través de la etapa de elaboración entre 0,5 y 3 bares, frecuentemente entre 1 y 2
bares.

Cuando se lleve a cabo el procedimiento de conformidad con la invención en el intervalo de presiones especialmente elevadas, las pérdidas de presión pueden ser todavía claramente menores tanto en la etapa de reacción así como, también, en la etapa de la elaboración y pueden alcanzar, por ejemplo, valores de hasta 0,05 bares y por debajo de este valor.

La presión P^{1} se encintrará, en la entrada de la etapa de reacción, en el procedimiento de conformidad con la invención, según el tipo y la forma de la etapa de elaboración empleada, en la salida de la etapa de la elaboración con un valor de 0,5 o entre 1 y 4 bares, en la mayoría de los casos entre 1,5 y 3,5 bares, en muchos casos entre 2 y 3 bares por encima de la presión P^{3}.

En la realización del procedimiento de conformidad con la invención en el intervalo de presiones especialmente elevadas se encontrará la presión P^{1} a la entrada en la etapa de reacción, por regla general, en una cuantía menor que 0,5 bares (por ejemplo 0,1 o 0,01 bares) por encima de la presión P^{3} a la salida de la etapa de la elaboración.

Las presiones P^{1} típicas en la entrada de la etapa de reacción se encuentran por lo tanto entre 2,5 y 25 bares. Por regla general, la presión P^{1} en la entrada de la etapa de reacción tomará valores comprendidos entre 3 y 10 bares y, de conformidad con la invención, de manera conveniente comprendidos entre 4 y 8 bares.

Las presiones típicas P^{2} a la entrada de la etapa de elaboración están comprendidas entre 3 y 25 bares, frecuentemente están comprendidas entre 3 y 20 bares, o entre 3 y 15 bares o entre 3 y 8 bares.

La regulación de las condiciones de presión es posible en el procedimiento de conformidad con la invención de manera sencilla, por ejemplo por medio de un dispositivo de estrangulación situado en la salida para la cantidad parcial que debe ser purgada de la mezcla gaseosa del producto residual. Por medio de un expansor conectado aguas abajo, en lugar del dispositivo de estrangulación (compresor inverso, a través del cual se lleva a cabo la purga) puede recuperarse en el procedimiento de conformidad con la invención, por lo demás, junto con las ventajas ya descritas con la purga de una parte de la mezcla gaseosa del producto residual, mediante su descompresión controlada hasta la presión normal, una parte de la potencia de compresión necesaria para la compresión de la otra parte, conducida en circuito, de la mezcla gaseosa del producto residual y/o de la fuente de oxígeno (por ejemplo aire) hasta la presión de entrada P^{1}.

La proporción cuantitativa entre aquella cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se recicla como gas de circulación en el procedimiento de conformidad con la invención, y aquella cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se descarga en forma de purga, depende en particular de la composición de la mezcla de partida gaseosa para la reacción. Sin embargo, por regla general, V tomará valores \geq 0,5 o \geq 1, en la mayoría de los casos \geq 1,5, de manera preferente \geq 2, de forma especialmente preferente \geq 3. Evidentemente, V puede tomar valores, en el procedimiento de conformidad con la invención, también \geq 8 o \geq 10. Normalmente V tomará valores, en el procedimiento de conformidad con la invención, \leq 30, en la mayoría de los casos \leq 25, frecuentemente \leq 20. Frecuentemente V será \leq 15 o \leq 10, de manera preferente estará comprendido entre 2 y 8.

Por lo demás, el procedimiento de conformidad con la invención puede llevarse a cabo, igual que los procedimientos conocidos por el estado de la técnica, para la oxidación parcial, con catálisis heterogénea, del propano y/o del iso-butano para proporcionar al menos uno de los productos finales.

Es decir, que entran en consideración como fuentes para el oxígeno molecular, que es necesario en el ámbito del procedimiento de conformidad con la invención, tanto el aire así como, también, aire empobrecido en nitrógeno molecular (por ejemplo \geq 90% en volumen de O_{2}, \leq 10% en volumen de N_{2}) así como, también, oxígeno molecular puro o mezclas formadas por oxígeno molecular y por otros gases inertes.

Como catalizadores para el procedimiento de conformidad con la invención entran en consideración, en principio, todos aquellos que son recomendados en el estado de la técnica para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, del propano y/o del iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales.

Éstos son, por ejemplo, los catalizadores de las publicaciones JP-A 3-170445, EP-A 609122 y EP-A 747349.

De conformidad con la invención, en este caso es esencial que, fundamentalmente, todos los catalizadores puedan ser empleados para todas las oxidaciones directas parciales, con catálisis heterogénea, posibles de conformidad con la invención.

Las masas activas de estos catalizadores están constituidas, por regla general, por óxidos de elementos múltiples, en la mayoría de los casos están constituidos por óxidos de metales múltiples.

Entre los óxidos de metales múltiples son adecuados para el procedimiento, de conformidad con la invención, especialmente las masas de óxidos de metales múltiples de las publicaciones EP-A 608838, EP-A 529853, DE-A 10254279, DE-A 19835247, EP-A 895809, JP-A 7-232071, JP-A 11-169716, DE-A 10261186, EP-A 1192987, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, EP-A 767164, DE-A 10029338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-574719, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 3423262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-263745, DE-A 10046672, DE-A 10118814, DE-A 10119933, JP-A 2000/143244, EP-A 318295, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EP-A 962253, DE-A 10119933, DE-A 10051419, DE-A 10046672, DE-A 10033121, DE-A 101 459 58, DE-A 10122027, EP-A 1193240 y de la literatura citada en estas publicaciones.

Las masas activas de la carga del catalizador, que deben ser empleadas, están constituidas en los casos precedentemente citados, de manera esencial, por masas de óxidos de metales múltiples, que contienen los elementos Mo, V, al menos uno de los dos elementos Te y Sb, y al menos uno de los elementos del grupo que comprende Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Cs, Ca, Sr, Ba, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In en combinación.

De manera preferente, la combinación contiene, en este caso, entre el grupo de elementos citado en último lugar, los elementos Nb, Ta, W y/o Ti y, de manera especialmente preferente, contiene el elemento Nb.

De manera preferente las masas relevantes de óxidos de metales múltiples contienen la combinación de elementos precedentemente citada en la estequiometría I

(I),Mo_{1}V_{b}M^{1}{}_{c}M^{2}{}_{d}

con

M^{1} =: Te y/o Sb,

M^{2} =: al menos uno de los elementos del grupo que comprende Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cs, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Pb, Cu, Re, Ir, V, Pr, Nd, Tb, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In,

b =: 0,01 hasta 1,

c =: > 0 hasta 1, y

d =: > 0 hasta 1.

De manera preferente, de conformidad con la invención, M^{1} = Te y M^{2} = Nb, Ta, W y/o Ti. Es preferente que M^{2} = Nb.

El coeficiente estequiométrico b toma ventajosamente los valores comprendidos entre 0,1 y 0,6. De manera correspondiente, el intervalo preferente para el coeficiente estequiométrico c está comprendido entre 0,01 y 1 o bien entre 0,05 y 0,4 y los valores convenientes para d están comprendidos entre 0,001 y 1 o bien entre 0,01 y 0,6.

Es especialmente conveniente, de conformidad con la invención, que los coeficientes estequiométricos b, c y d se encuentren simultáneamente en los intervalos preferentes que han sido citados con anterioridad.

Lo que se ha indicado con anterioridad es válido, especialmente, cuando la masa activa del recubrimiento del catalizador esté constituida por una combinación de elementos, que ha sido descrita precedentemente, en lo que se refiere a sus elementos diferentes del oxígeno.

De manera especial estas son entonces las masas activas de óxidos de metales múltiples con la estequiometría general II

(II),Mo_{1}V_{b}M^{1}{}_{c}M^{2}{}_{d}O_{n}

en la que las variables presentan el significado indicado con relación a la estequiometría I y n = es un número que está determinado por la valencia y por la frecuencia de los elementos diferentes del oxígeno en (II).

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De manera preferente, las masas relevantes de óxidos de metales múltiples contienen la combinación de elementos, que ha sido citada al principio, con la estequiometría III

(III)Mo_{1}V_{a'}M^{4}{}_{b'}M^{5}{}_{c'}M^{6}{}_{d'}

con

M^{4} =: al menos uno de los elementos del grupo que comprende Te y Sb;

M^{5} =: al menos uno de los elementos del grupo que comprende Nb, Ti, W, Ta y Ce;

M^{6} =: al menos uno de los elementos del grupo que comprende Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Cs, Ca, Sr, Ba, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd y Tb;

a' =: 0,01 hasta 1;

b' =: > 0 hasta 1;

c' =: > 0 hasta 1; y

d' =: 0 hasta 0,5.

De manera preferente, a' toma valores comprendidos entre 0,05 y 0,6, de manera especialmente preferente comprendidos entre 0,1 y 0,6 o toma el valor de 0,5. De manera preferente b' toma valores comprendidos entre 0,01 y 1, de forma especialmente preferente toma valores de 0,01 o bien comprendidos entre 0,1 y 0,5 o 0,4. De manera preferente, c' toma valores comprendidos entre 0,01 y 1, de forma especialmente preferente toma valores de 0,01 o bien comprendidos entre 0,1 y 0,5 o 0,4. De manera preferente, d' toma valores de 0,00005 o bien comprendidos entre 0,0005 y 0,5, de forma especialmente preferente comprendidos entre 0,001 y 0,5, frecuentemente comprendidos entre 0,002 y 0,3 y muchas veces toma valores de 0,005 o bien comprendidos entre 0,01 hasta 0,1.

De manera preferente,

M^{4}: significa Te.

De manera preferente,

M^{5}: está constituido al menos en un 50% en moles de su cantidad total por Nb, de manera especialmente preferente por al menos un 75% en moles y, de forma muy especialmente preferente, por al menos un 100% en moles.

De manera preferente,

M^{6}: es, al menos, un elemento del grupo constituido por Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb y Ga, de forma especialmente preferente es, al menos, un elemento elegido del grupo constituido por Ni, Co, Pd y Bi.

De una manera muy especialmente preferente, M^{5} está constituido, al menos, en un 50% en moles, o, al menos, en un 75% en moles, o en un 100% en moles inclusive de su cantidad total por Nb y M^{6} es, al menos, un elemento del grupo que comprende Ni, Co, Pd y Bi.

Debe reseñarse, de conformidad con la invención, que M^{4} = Te, M^{5} = Nb y que M^{6} es, al menos, un elemento del grupo que comprende Ni, Co y Pd.

Lo que se ha dicho precedentemente es válido, de manera especial, cuando la masa activa de la carga del catalizador esté constituida, en lo que se refiere a sus elementos, que son diferentes del oxígeno, por una combinación de elementos con la estequiometría (III). Estas masas son entonces, de manera especial, masas activas de óxidos de metales múltiples con la estequiometría general (IV)

(IV),Mo_{1}V_{a'}M^{4}{}_{b'}M^{5}{}_{c'}M^{6}{}_{d'}O_{n'}

en la que las variables presentan el significado indicado con relación a la estequiometría (III) y n' es un número que está determinado por la valencia y por la frecuencia de los elementos diferentes de oxígeno en (IV).

De la misma manera, se emplearán para el procedimiento, de conformidad con la invención, preferentemente aquellas masas activas de óxidos de metales múltiples que, por un lado, contengan una de las combinaciones de elementos precedentemente citadas (I), (III) o que muestren las reflexiones de difracción h e i en lo que se refiere a los elementos que son diferentes del oxígeno, a partir de los cuales están constituidas y que presentan respectivamente, al mismo tiempo, un difractograma de rayos X, cuyos vértices se encuentren en los ángulos de difracción (2\theta) 22,2 \pm 0,5º (h) y 27,3 \pm 0,5º (i) (todas las indicaciones dadas en esta descripción, referidas a un difractograma de rayos X se refieren a un difractograma de rayos X generado mediante el empleo de irradiación Cu-K\alpha como irradiación para los rayos X (difractómetro Siemens Theta-Theta D-5000, tensión de los rayos X: 40 kV, corriente de los rayos X: 40 mA, apertura del diafragma V20 (variable), diafragma de la radiación difusa V20 (variable), diafragma de monocromador secundario (0,1 mm), diafragma del detector (0,6 mm), intervalo de medición (2\theta): 0,02º, tiempo de medición para cada etapa: 2,4 s, detector: tubo contador de escintilaciones).

El semivalor de la anchura de estas reflexiones de difracción puede ser, en este caso, muy pequeño o, incluso, puede estar muy marcado.

Para el procedimiento, de conformidad con la invención, son convenientes aquellas masas activas de óxidos de metales múltiples, que han sido citadas precedentemente, cuyo difractograma de rayos X presente, además de las reflexiones de difracción h e i, una reflexión de difracción k, cuyo vértice se encuentre en 28,2 \pm 0,5º (k).

Entre estas últimas son preferentes, a su vez, de conformidad con la invención, aquellas en las que la reflección de difracción h tenga la intensidad máxima dentro del difractograma de rayos X, así como que presente un semivalor de la anchura de 0,5º como máximo, y son muy especialmente preferentes aquellas en las cuales el semivalor de la anchura de la reflección de difracción i y de la reflexión de difracción k tomen simultáneamente el valor \leq 1º y la intensidad P_{k} de la reflexión de difracción k y la intensidad P_{i} de la reflexión de difracción i cumplan la relación 0,2 \leq R \leq 0,85, mejor aún 0,3 \leq R \leq 0,85, de manera preferente 0,4 \leq R \leq 0,85, de manera especialmente preferente 0,65 \leq R \leq 0,85, de una manera más preferente todavía 0,67 \leq R \leq 0,75 y de una manera muy especialmente preferente R = 0,70 hasta 0,75 o bien R = 0,72, siendo R la relación de intensidades definida por la fórmula

R = P_{i}/(P_{i} + P_{k})

De manera preferente los difractogramas de rayos X, precedentemente citados, no presentan ninguna reflexión de difracción, cuyo mínimo se encuentre en 2\theta = 50 \pm 0,3º.

La definición de la intensidad de una reflexión de difracción en el difractograma de rayos X se refiere, en esta descripción, a la definición establecida en las publicaciones DE-A 19835247, en la DE-A 10122027, así como en las publicaciones DE-A 10051419 y DE-A 10046672. Lo mismo es válido para la definición del semivalor de la anchura.

Los difractogramas de rayos X, que han sido citados precedentemente, de tales masas activas de óxidos de metales múltiples, a ser empleadas ventajosamente de conformidad con la invención contienen, además de las reflexiones de difracción h, i y k, también otras reflexiones de difracción, cuyos vértices se encuentran en los ángulos de difracción (2\theta) siguientes:

9,0 \pm 0,4º: (l)

6,7 \pm 0,4º: (o)

y

7,9 \pm 0,4º: (p)

Así mismo, es favorable que el difractograma de rayos X contenga, además, una reflexión de difracción, cuyo vértice se encuentre en el ángulo de difracción (2\theta) = 45,2 \pm 0,4º (q).

Frecuentemente, el difractograma de rayos X contiene además, también, las reflexiones 29,2 \pm 0,4º (m) y 35,4 \pm 0,4º (n).

Así mismo, es conveniente que estén presentes como fase i pura las combinaciones de los elementos definidas en las fórmulas (I), (II), (III) y (IV). Cuando la masa de óxidos catalíticamente activa contenga también fase k, su difractograma de rayos X contendrá, además de las reflexiones de difracción que han sido citadas más arriba, también otras reflexiones de difracción, cuyos vértices se encontrarán en los ángulos de difracción (2\theta) siguientes: 36,2 \pm 0,4º y 50 \pm 0,4º (los conceptos de fase i y fase k se entenderán en esta descripción igual que han sido establecidos en la publicación DE-A 10122027 y en la publicación DE-A 10119933).

Si se asigna a la reflexión de difracción h la intensidad 100, será conveniente de conformidad con la invención que las reflexiones de difracción i, l, m, n, o, p, q presenten en la misma escala de intensidades las intensidades siguientes:

i:: 5 hasta 95, frecuentemente 5 hasta 80, en parte 10 hasta 60;

l:: 1 hasta 30;

m:: 1 hasta 40;

n:: 1 hasta 40;

o:: 1 hasta 30;

p:: 1 hasta 30 y

q:: 5 hasta 60.

Si el difractograma de rayos X contiene reflexiones de difracción, además de las que han sido citadas precedentemente, el semivalor de la anchura de los mismos será, por regla general, \leq 1º.

La superficie específica de las masas activas de óxidos de metales múltiples, a ser empleadas de conformidad con la invención, de la fórmula general (II) o (IV) o de las masas activas de óxidos de metales múltiples, que contienen las combinaciones de elementos de la fórmula general (I) o (III), tomará valores muchas veces comprendidos entre 1 y 40 m^{2}/g o bien entre 10 y 30 m^{2}/g (superficie BET, nitrógeno), ante todo cuando su difractograma de rayos X esté constituido como se ha descrito.

La obtención de las masas activas de óxidos de metales múltiples, descritas, se encuentra en el estado de la técnica que ha sido citado a este respecto. A éste estado de la técnica pertenecen, especialmente, las publicaciones DE-A 10303526, DE-A 10261186, DE-A 10254279, DE-A 10254278, DE-A 10122027, DE-A 10119933, DE-A 10033121, EP-A 1192987, DE-A 10029338, JP-A 2000-143244, EP-A 962253, EP-A 895809, DE-A 19835247, WO 00/29105, WO 00/29106, EP-A 529853 y la publicación EP-A 608838 (en todos los ejemplos de realización de las dos publicaciones citadas en último lugar debe emplearse como método de secado el secado por pulverización; por ejemplo con una temperatura de entrada comprendida entre 300 y 350ºC y con una temperatura de salida comprendida entre 100 y 150ºC; a contracorriente o en corrientes paralelas).

Las masas activas de óxidos de metales múltiples, descritas, pueden emplearse para el procedimiento de conformidad con la invención como tales (es decir en forma de polvo) o moldeadas con geometrías adecuadas (por ejemplo como los catalizadores con envoltura de la publicación DE-A 10051419 o las variantes geométricas de la publicación DE-A 10122027). Estas son adecuadas de una manera excelente para la obtención del ácido acrílico a partir del propano, así como también para la obtención del ácido metacrílico a partir del iso-butano.

Para la realización del procedimiento, de conformidad con la invención, pueden emplearse todos los catalizadores que han sido citados tanto en estado no diluido así como, también, diluidos con partículas inertes y/o con cuerpos moldeados (éstos no presentan masa activa). El material de dilución adecuado es, por ejemplo, la esteatita.

La geometría de los cuerpos moldeados de dilución es, en este caso, preferentemente idéntica a la de los cuerpos moldeados del catalizador.

Tal como se ha descrito en las publicaciones relativas a los catalizadores con masas activas de óxidos de metales múltiples, adecuados para el procedimiento de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo el procedimiento de conformidad con la invención tanto sobre cargas de catalizadores en lecho fijo así como, también, sobre cargas de catalizador en lecho fluidificado o en lecho en desplazamiento. Las presiones de entrada en la tapa de la reacción, aplicadas en este caso de conformidad con la invención, ya han sido descritas.

Las temperaturas de la reacción, especialmente cuando se utilicen los catalizadores recomendados en esta descripción, pueden estar comprendidas entre 200 y 700ºC, de manera preferente entre 200 y 550ºC o entre 230 y 480ºC o entre 300 y 440ºC.

La solicitación de la carga del catalizador con propano y/o con iso-butano puede estar comprendida entre 50 y 3.000 Nl/l (carga del catalizador)/h, o entre 80 y 1.500 Nl/l/h, o entre 100 y 1.000 Nl/l/h, o entre 120 y 600 Nl/l/h, o entre 140 y 300 Nl/l/h.

La solicitación con mezcla de partida gaseosa para la reacción de la carga del catalizador puede estar comprendida en este caso entre 100 y 10.000 Nl/l/h, o entre 300 y 6.000 Nl/l/h, o entre 300 y 2.000 Nl/l/h. El tiempo de residencia medio en la carga de catalizador puede estar comprendido entre 0,01 y 10 segundos, o entre 0,1 y 10 segundos, o entre 2 y 6 segundos.

En el caso de la obtención del ácido acrílico a partir de propano o bien del ácido metacrílico a partir del iso-butano la mezcla de partida gaseosa para la reacción puede contener, por ejemplo:

desde un 0,5 hasta un 15, frecuentemente desde un 1 hasta un 7% en volumen de propano, o bien de iso-butano,

desde un 10 hasta un 90, frecuentemente desde un 20 hasta un 50% en volumen de aire,

desde 0 hasta un 50% en volumen de vapor de agua y

estando constituida la cantidad restante por gas de circulación.

Sin embargo, la mezcla de partida gaseosa para la reacción puede contener, en el caso de la obtención del ácido acrílico a partir del propano o bien del ácido metacrílico a partir del iso-butano para el procedimiento de conformidad con la invención:

desde un 0,6 hasta un 1,2% en volumen de propano o bien de iso-butano,

desde un 65 hasta un 95% en volumen de aire,

desde un 2 hasta un 30% en volumen de nitrógeno,

desde un 0,05 hasta un 0,8% en volumen de CO_{x} y

desde un 2 hasta un 3% en volumen de vapor de agua.

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Son preferentes las mezclas de partida gaseosas para la reacción que contengan desde un 10 hasta un 50% en volumen de vapor de agua (fresco).

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Otra posible composición de la mezcla de partida gaseosa para la reacción puede contener, por ejemplo

desde un 70 hasta un 90% en volumen de propano o de iso-butano,

desde un 5 hasta un 25% en volumen de oxígeno molecular,

desde 0 hasta un 25% en volumen de vapor de agua y

estando constituida la cantidad restante por gas de circulación.

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En este caso, son preferentes también aquellas mezclas de partida gaseosas para la reacción, que contengan en total desde un 10 hasta un 50% en volumen de vapor de agua. Es decir que, de manera típica, la composición de la mezcla de partida gaseosa para la reacción, para el procedimiento de conformidad con la invención, en el caso de una oxidación parcial del propano o del iso-butano se mueve dentro del marco siguiente (proporción molar):

1

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Los intervalos que han sido citados precedentemente son válidos, especialmente, cuando se utilice nitrógeno molecular preponderantemente como otros gases de dilución. Otros gases de dilución posibles son, por ejemplo, el He, el Ar, el CO y/o el CO_{2}, etc.

De una manera muy general, la mezcla de partida gaseosa para la reacción se elegirá, en cuanto a su composición de tal manera, que se encuentre de manera preferente, fuera del intervalo de explosión.

Cuando se lleve a cabo el procedimiento de conformidad con la invención como oxidación parcial, esto podrá llevarse a cabo, por ejemplo, en reactores de haces tubulares de zona única, como los que se han descrito en la publicación EP-A 700714 y en la publicación EP-A 700893. Sin embargo puede llevarse a cabo también en reactores de haces tubulares con zonas múltiples, como los que se han descrito en la publicación DE-A 19927624, en la publicación DE-A 19948242, en la publicación DE-A 19948241, en la publicación DE-A 19910508 y en la publicación DE-A 19910506. Una realización del procedimiento de conformidad con la invención en lecho fluidificado puede llevarse a cabo, por ejemplo, tal como se ha descrito en la publicación WO 02/0811421.

En el procedimiento, de conformidad con la invención, la conversión de propano y/o de iso-butano con relación al propano y/o al iso-butano, contenidos en la mezcla de partida gaseosa para la reacción será, por regla general, de un 10% en moles o estará comprendida entre un 20 y un 70% en moles, frecuentemente entre un 30 y un 60% en moles y en muchas ocasiones entre un 40 y un 60% en moles o bien entre un 45 y un 55% en moles, con relación a un solo paso de la mezcla gaseosa para la reacción a través de la etapa de reacción. La selectividad de la formación del producto final se encontrará, de manera usual, comprendida entre un 40 y un 98 o un 95 o hasta un 90% en moles, en muchas ocasiones estará comprendida entre un 50 y un 80% en moles, frecuentemente entre un 60 y un 80% en moles.

La separación elemental de, al menos, un producto final de la mezcla gaseosa de producto que resulta en la etapa de reacción del procedimiento, de conformidad con la invención, puede llevarse a cabo, en principio, en la etapa de elaboración, de conformidad con la invención, en la forma que es conocida por los procedimientos del estado de la técnica. De manera especial, pueden emplearse de conformidad con la invención también los procedimientos de elaboración, que son conocidos en el esto de la técnica para la separación elemental de los mismos productos finales a partir de mezclas gaseosas de productos, como los que se conocen en el caso de la obtención de productos finales mediante la oxidación parcial, con catálisis heterogénea, del propeno y/o del iso-buteno.

Por regla general se someterá a la mezcla gaseosa del producto, que resulta en la etapa de reacción en el procedimiento, de conformidad con la invención, en primer lugar a un enfriamiento indirecto y/o directo en el momento de su entrada en la etapa de elaboración, de conformidad con la invención.

Con el fin de llevar a cabo la separación elemental en una fase líquida del producto final, que está contenido en la mezcla gaseosa de producto, puede conducirse la mezcla gaseosa de producto enfriada de este modo (en el caso del ácido acrílico, por ejemplo de manera típica enfriada a una temperatura comprendida entre 150 y 250ºC) o incluso la mezcla gaseosa de producto no enfriada, por ejemplo hasta una columna de absorción en contracorriente con respecto al agente de absorción líquido, ascendente, que absorba al producto final, al menos único, de manera sencillamente selectiva a partir de la mezcla gaseosa del producto, como lo describe, por ejemplo, la publicación JP-A 2001/0026269, la publicación EP-A 990636, la publicación JP-A 2000/327651, la publicación EP-A 925272, la publicación EP-A 695736, la publicación EP-A 778255, la publicación DE-A 2136396, la publicación DE-A 2449780, la publicación DE-A 4308087, la publicación EP-A 982287, la publicación EP-A 982289, la publicación EP-A 982288 y la publicación DE-A 19631645 para los productos finales y para diversos agentes de absorción.

Esencialmente, entran en consideración como agentes de absorción para ambos productos finales, tanto el agua (o mezclas acuosas, por ejemplo lejía acuosa de hidróxido de sodio o ácido acrílico o bien ácido metacrílico acuosos), los alcoholes empleados para la esterificación del ácido acrílico y del ácido metacrílico tal como, por ejemplo, el 2-etilhexanol, así como también disolventes orgánicos de elevado punto de ebullición. De conformidad con la invención, el punto de ebullición del disolvente orgánico se encuentra, de manera preferente, al menos 20ºC, de manera especial al menos 50ºC y, de forma especialmente preferente, al menos 70ºC por encima del punto de ebullición del producto final que debe ser separado de la mezcla gaseosa del producto (ácido acrílico y/o ácido metacrílico). Los agentes de absorción orgánicos preferentes, de conformidad con la invención, tienen puntos de ebullición (a presión normal) comprendidos entre 180 y 400ºC, de manera especial comprendidos entre 220 y 360ºC. Los agentes de absorción especialmente adecuados, de conformidad con la invención, son, en el caso en que los productos finales sean el ácido acrílico y el ácido metacrílico, los disolventes de elevado punto de ebullición, extremadamente hidrófobos, que no contengan grupos polares que actúen hacia el exterior, tales como los hidrocarburos alifáticos o aromáticos, por ejemplo las fracciones de aceite de viscosidad media procedentes de la destilación de las parafinas, o los éteres con grupos bloqueantes sobre el átomo de O, o mezclas de los mismos, añadiéndoseles, de manera ventajosa, un disolvente polar, tal como el ftalato de 1,2-dimetilo que ha sido divulgado en la publicación DE-A 4308087. De la misma manera son adecuados los ésteres del ácido benzoico y del ácido ftálico con alcanoles de cadena lineal, que contengan entre 1 y 8 átomos de carbono, tales como el éster de n-butilo del ácido benzoico, el éster de metilo del ácido benzoico, el éster de etilo del ácido benzoico, el éster de dimetilo del ácido ftálico, el éster de dietilo del ácido ftálico, así como los denominados aceites caloportadores, tales como el difenilo, el difeniléter y mezclas formadas por difenilo y por difeniléter o sus derivados clorados y los triarilalcanos, por ejemplo el 4-metil-4'-bencildifenilmetano y sus isómeros constituidos por el 2-metil-2'-bencil-difenilmetano, el 2-metil-4'-bencil-difenilmetano y el 4-metil-2'-bencil-difenilmetano y mezclas de tales isómeros.

Un agente de absorción, especialmente preferente, para el ácido acrílico (el ácido metacrílico es absorbido preferentemente en agua) está constituido por una mezcla de disolventes formada por difenilo y por difeniléter, de manera preferente en la composición azeotrópica, de manera especial constituida por aproximadamente un 25% en peso de difenilo (bifenilo) y aproximadamente por un 75% en peso de difeniléter, referido al 100% en peso de difenilo y de difeniléter, por ejemplo el producto Diphyl® que puede ser adquirido en el comercio. De manera preferente, esta mezcla de disolventes contiene, además, un disolvente polar tal como el ftalato de dimetilo en una cantidad comprendida entre un 0,1 y un 25% en peso, referido al conjunto de la mezcla de disolventes. De manera ventajosa se enfriará la mezcla gaseosa de productos como paso previo a la absorción, cuando se utilice un disolvente orgánico de elevado punto de ebullición como agentes de absorción, mediante la evaporación parcial del agente de absorción en un condensador directo o en un aparato de enfriamiento rápido. Con esta finalidad son adecuados, de manera especial, los lavadores de Venturi, las columnas de burbujas o los condensadores por atomización.

Los conceptos de productos de elevado punto de ebullición, de alto punto de ebullición, de punto de ebullición medio y de punto de ebullición bajo indican en esta descripción aquellos compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que el del compuesto final (producto de elevado punto de ebullición), que tienen aproximadamente el mismo punto de ebullición que el compuesto final (productos de punto de ebullición medio) o bien que tienen un punto de ebullición menor que el del compuesto final (productos de bajo punto de ebullición). Especialmente cuando el compuesto final sea el ácido acrílico.

De una manera muy general se lleva a cabo la absorción a contracorriente, de manera preferente, en una columna con empaquetaduras ordenadas o en cargas a granel de cuerpos de relleno aleatorias o en una columna de platos que esté equipada, de manera preferente, con platos de flujo dual y/o con platos de válvulas y que sean cargados con disolvente desde la parte superior. La mezcla gaseosa de producto (y, en caso dado, el agente de absorción evaporado procedente del aparato de enfriamiento rápido) se alimentan en la columna por la parte inferior y a continuación se enfrían hasta la temperatura necesaria para la absorción. El enfriamiento se lleva a cabo de manera ventajosa mediante circuitos de refrigeración. Es decir que el agente de absorción caliente, que asciende a través de la columna, se retira de la columna, se enfría en intercambiadores de calor y se reconduce de nuevo hasta la columna de absorción por un punto situado por encima del punto de descarga. Tras la absorción se encuentran, esencialmente, todos los productos de alto punto de ebullición, la mayor parte del compuesto final (por ejemplo el ácido acrílico) y una parte de los productos de bajo punto de ebullición en el agente de absorción. A partir del absorbato, que contiene el compuesto final (por ejemplo el ácido acrílico) que ha sido separado de una manera fundamental, puede separarse adicionalmente el producto final con una pureza deseada como se ha descrito en el estado de la técnica (por ejemplo el que se ha citado para la absorción) (por ejemplo como se ha descrito en la publicación DE-A 19606877 o en la publicación DE-A 19838845) y puede utilizarse de nuevo en la absorción el agente de absorción liberado del producto final (por ejemplo puede separarse a partir del absorbato orgánico el ácido acrílico a través de la cabeza del agente de absorción orgánico y puede someterse a una purificación adicional por rectificación y/o por cristalización (por ejemplo cristalización en suspensión con separación del producto cristalizado en una columna de lavado en fusión) o puede someterse a una separación adicional a partir del absorbato acuoso el agua por medio de un agente de arrastre orgánico, por rectificación, a través de la cabeza y el ácido acrílico a partir de la cola que contiene el ácido acrílico, por rectificación y/o por cristalización con la pureza deseada; en este último caso se separa el producto de cabeza por regla general en dos fases (mediante enfriamiento); la fase orgánica se recicla hasta la columna de rectificación y la fase acuosa se recicla hasta la columna de absorción (respectivamente por la cabeza de la columna)).

La mezcla gaseosa de producto residual remanente, no absorbida, puede someterse a un enfriamiento adicional para separar la parte fácilmente condensable de los componente secundarios de bajo punto de ebullición (por ejemplo el agua, el formaldehído y el ácido acético) (lo que se denomina por regla general agua ácida). La mezcla gaseosa de producto residual remanente puede dividirse de conformidad con la invención en dos porciones y una de las dos porciones puede reciclarse como gas de circulación (hasta la etapa de reacción) y la otra porción es purgada. De manera preferente, no se lleva a cabo, de conformidad con la invención, una separación del agua ácida. En particular, cuando en la etapa de reacción del procedimiento, de conformidad con la invención, se utilice simultáneamente vapor de agua como gas de dilución (cuando se utilicen las masas de óxidos de metales múltiples (I), (II), (III) o (IV) esto es ventajoso, por regla general, para la selectividad de la formación del producto final), se lleva a cabo la separación elemental, de conformidad con la invención, del producto final, que está contenido en la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción, en fase líquida (independientemente de qué procedimiento de separación haya sido empleado, especialmente de los procedimientos descritos en esta descripción) de manera preferente de tal manera, que la proporción molar W en la mezcla gaseosa del producto residual, remanente, que debe ser reciclada de conformidad con la invención al menos como cantidad parcial (como gas de circulación) hasta la etapa de reacción, entre el vapor de agua contenido en la misma y el propano contenido en la misma sea como máximo un 50%, mejor como máximo de un 40 o de un 30%, todavía de una manera mejor como máximo un 20 o un 10%, de manera preferente como máximo un 5%, menor que la relación molar correspondiente W' en la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción. En el caso extremo también pueden ser idénticas en el procedimiento de conformidad con la invención las relaciones precedentemente citadas W y W'.

El intento de dejar en la mezcla gaseosa del producto residual tanto vapor de agua como sea posible, tiene como meta poder desistir del modo más amplio posible de un aporte fresco (por ejemplo condensación y nueva evaporación) de vapor de agua en la mezcla de partida gaseosa para la reacción.

Desde luego, en el procedimiento de conformidad con la invención, la cantidad parcial de la mezcla gaseosa de producto residual, que se purga como descarga, debe contener al menos la misma cantidad de agua que la que se forma como producto secundario en la etapa de reacción para impedir el aumento de nivel del agua en la mezcla gaseosa para la reacción (cuanto más selectiva sea la conducción de la reacción en la etapa de reacción tanto menor será la cantidad de agua que debe ser descargada). Esto es válido de manera correspondiente también para otros componentes secundarios, que se forman en la etapa de reacción. Cuando se utilice en el procedimiento de conformidad con la invención aire como fuente de oxígeno, la cantidad descargada de mezcla gaseosa de producto residual deberá dimensionarse al mismo tiempo de tal manera, que la cantidad de nitrógeno contenida en la misma corresponda al menos a aquella que está contenida en el aporte de aire.

Cuando se utilice, como agente de absorción, un disolvente orgánico de elevado punto de ebullición, se llevará a cabo preferentemente la absorción en el caso precedente (especialmente en el caso de una absorción de ácido acrílico) de tal manera, que la descarga procedente de la columna de absorción sea monofásica. Por lo demás puede ajustarse el contenido en vapor de agua en la mezcla gaseosa de producto residual remanente en la absorción, independientemente del agente de absorción elegido, mediante la elección adecuada de la temperatura para la absorción.

Alternativamente a una separación elemental del producto final en una fase líquida mediante absorción en un disolvente, esta separación fundamental (especialmente en el caso del ácido acrílico) puede llevarse a cabo mediante condensación, especialmente mediante condensación fraccionante, como se ha descrito por ejemplo en la publicación DE-A 19924532, en la publicación DE-A 10200583, en la publicación DE-A 10053086, en la publicación DE-A 19627847, en la publicación DE-A 19740253, en la publicación DE-A 19740252, en la publicación DE-A 19740253, en la publicación DE-A 19814387 y en la publicación DE-A 10247240.

En este caso se someterá a la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción, en caso dado, tras enfriamiento previo directo y/o indirecto, en una columna de separación dotada con apliques con actividad de separación, que es ascendente por sí misma, a una condensación fraccionada fraccionante y el producto final se retira a través de la descarga lateral de la columna de separación y se somete, como se ha descrito en el estado de la técnica, a otras etapas de separación por cristalización y/o por rectificación.

Como columnas de condensación, que contienen apliques con actividad de separación, son preferentes en este caso las columnas de platos, que contienen como apliques con actividad de separación, en primer lugar, desde abajo hacia arriba, platos de flujo dual y, a continuación, platos de corriente transversal hidráulicamente estanqueizados, como se describen en el estado de la técnica que ha sido citado precedentemente.

De conformidad con la invención se llevará a cabo, de manera preferente, también la denominada condensación fraccionante de tal manera que esencialmente no se lleve a cabo ninguna separación del agua contenida en la mezcla gaseosa del producto. Es decir que, de manera preferente, en este caso tampoco se lleva a cabo una separación de agua ácida.

Desde luego, la cantidad parcial, purgada como descarga, de la mezcla gaseosa del producto residual puede someterse a un lavado con agua como paso previo a su descarga con el fin de evitar las pérdidas de ácido metacrílico o bien de ácido acrílico. El ácido acrílico o bien el ácido metacrílico y, en caso dado, otros productos orgánicos valorizables pueden extraerse a partir del agua ácida resultante, que contiene ácido metacrílico o bien ácido acrílico, por ejemplo con el agente de absorción orgánico que ha sido utilizado para la absorción y pueden reunirse con el absorbato.

Tanto la columna de absorción así como, también, la columna para la condensación fraccionante pueden reemplazarse, con el fin de evitar elevadas pérdidas de presión, en principio también por una conexión en serie de etapas de enfriamiento rápido, que se hacen trabajar con el agente de absorción o con el condensado.

De una manera muy general se lleva a cabo la inhibición de la polimerización en el ámbito de la separación elemental del producto final a partir de la mezcla gaseosa de producto en una fase líquida como se ha descrito en el estado de la técnica, mediante la adición de los inhibidores correspondientes de la polimerización.

Lo esencial de conformidad con la invención consiste en que la mezcla gaseosa de producto residual, que queda remanente en la separación elemental del producto final, contenga, además de propano y/o de iso-butano, así como, en caso dado, de propeno y/o de iso-buteno, normalmente una proporción menor que un 5% en volumen, en la mayoría de los casos menor que un 10% en volumen de componentes con un punto de ebullición menor que el del producto final a presión normal. Estos son, de manera especial, los componentes con un punto de ebullición menor que el del agua a presión normal (por ejemplo N_{2}, CO, CO_{2}) de la mezcla gaseosa de producto así como, preferentemente, el propio agua.

Una ventaja del procedimiento, de conformidad con la invención, consiste en que el gas de circulación puede ser sometido a una nueva compresión, por regla general por medio de una soplante (aproximadamente desde la presión de salida P^{3}), hasta la presión de entrada P^{1}. En este caso, se entenderá por soplante un compresor (normalmente un compresor axial) con una baja proporción de compresión (relación entre la presión final y la presión de salida de 1,1 : 1 hasta 3 : 1). Por el contrario, se comprimirá el aire, empleado como fuente de oxígeno, normalmente por medio de un compresor radial (aproximadamente desde la presión ambiente) hasta la presión de entrada P^{1}. En principio, pueden llevarse a cabo las compresiones, citada en esta descripción, de manera isotérmica o politrópica. Esta última es preferente de conformidad con la invención.

Una parte de las ventajas de la forma de proceder, de conformidad con la invención, se mantiene incluso cuando se separe de la parte que debe ser purgada de la mezcla gaseosa del producto residual, en caso dado tras separación previa por condensación de la proporción de agua contenida en la misma (que puede ser reciclada hasta la etapa de reacción), el propano y/o el iso-butano así como, en caso dado, el propeno y/o el iso-buteno contenidos en la misma y éstos sean reciclados hasta la etapa de reacción comprimidos nuevamente hasta la presión de entrada P^{1}.

Esta separación (que es recomendada en el estado de la técnica para la cantidad total de la mezcla gaseosa del producto residual y que, en principio, puede ser empleada también (especialmente como se describe a continuación)) se llevará a cabo, por ejemplo (véase la publicación WO 0196271) de tal manera, que el propano y/o el iso-butano así como, en caso dado, el propeno y/o el iso-buteno, que están contenidos en la parte que debe ser purgada de la mezcla gaseosa del producto residual, se separen por absorción y/o por adsorción y a continuación se liberan de nuevo mediante elución y/o mediante desorción. Como ejemplo, esta liberación a partir del absorbato puede llevarse a cabo mediante arrastre con aire, como se describe, por ejemplo, en la publicación WO 0196271. A continuación puede comprimirse el aire de manera concomitante y puede reciclarse simultáneamente hasta la etapa de reacción.

De manera alternativa, la parte que debe ser purgada de la mezcla gaseosa del producto de la reacción puede enviarse también a otro reactor de oxidación, en caso dado tras añadir la cantidad complementaria de oxígeno para aumentar la conversión del hidrocarburo.

Por regla general es suficiente, como ya se ha dicho una soplante con el fin de comprimir de nuevo el gas de circulación en el procedimiento de conformidad con la invención.

La figura 1, que acompaña a esta descripción, muestra una variante de realización a título de ejemplo del procedimiento de conformidad con la invención.

En este caso los diversos números tienen el significado siguiente:

1 =: etapa de reacción

2 =: etapa de elaboración

3 =: compresor del gas de circulación (soplante)

4 =: expansor de salida

5 =: descarga

6 =: aire como fuente de oxígeno

7 =: compresor del aire

8 =: propano y/o iso-butano así como, en caso dado, vapor de agua, frescos

9 =: gas de circulación comprimido de nuevo

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Ejemplos 1. Obtención de un catalizador con una masa activa de óxidos de metales múltiples Mo_{1}V_{0.29}Te_{0.13}Nb_{0.13}O_{x} (fase i pura)

Se disolvieron 87,61 g de metavanadato de amonio (78,55% en peso de V_{2}O_{5}, firma G.f.E., Nürnberg) a 80ºC en 3.040 ml de agua (matraz de tres cuellos con agitador, termómetro y refrigerante de reflujo). Se formó una solución amarillenta clara. Esta solución se enfrió a 60ºC y a continuación se introdujeron bajo agitación, manteniéndose los 60ºC, sucesivamente 117,03 g de ácido telúrico (99% en peso de H_{6}TeO_{6}, firma Aldrich) y 400,00 g de heptamolibdato de amonio (82,52% en peso de MoO_{3}, firma Starck, Goslar). La solución de color rojo obscuro, resultante, se enfrió a 30ºC (solución A).

Se disolvieron por separado, en un vaso de precipitados, 112,67 g de oxalato amónico de niobio (20,8% en peso de Nb, firma Starck, Goslar) a 60ºC en 500 ml de agua (solución B).

La solución B se enfrió a 30ºC y se reunió a esta temperatura con la solución A, añadiéndose la solución B a la solución A. La adición se llevó a cabo de manera continua durante un período de tiempo de aproximadamente 5 minutos. Se formó una suspensión acuosa anaranjada con precipitado en suspensión. Esta suspensión se secó a continuación por pulverización (T_{recipiente\ de\ almacenamiento} = 30ºC, T^{entrada} = 320ºC, T^{salida} = 110ºC, t = 1,5 horas, torre de pulverización de la firma Niro del tipo atomizador). El producto resultante de la pulverización tenía, igualmente, un color anaranjado y presentaba la estequiometría mediante pesada por diferencia Mo_{1}V_{0.33}Te_{0.22}Nb_{0.11}.

Se trataron térmicamente 2 x 100 g del polvo pulverizado en un horno esférico giratorio de conformidad con la figura 1 de la publicación DE-A 10119933 (volumen interno 1 litro), efectuándose un calentamiento inicial durante 27,5 minutos con una rampa lineal de calentamiento bajo una corriente de aire de 50 NI/h desde 25ºC hasta 275ºC y, a continuación, se mantuvo esta temperatura durante 1 hora. A continuación se calentó con una rampa de calentamiento lineal en el transcurso de 32,5 minutos desde 275ºC hasta 600ºC, reemplazándose la corriente de aire por una corriente de nitrógeno de 50 NI/h. Se mantuvieron los 600ºC respetándose la corriente de nitrógeno durante 2 horas y a continuación se permitió que el conjunto del horno se enfriase hasta la temperatura ambiente. Se agitaron 100 g de la masa de tipo óxido, obtenida, en 1.000 ml de una solución acuosa al 10% en peso de HNO_{3} durante 7 horas a 70ºC bajo reflujo, el producto sólido remanente se separó por filtración de la suspensión resultante y se lavó hasta ausencia de nitrato con agua (25ºC). La torta de filtración obtenida se secó durante la noche bajo aire a 110ºC en un horno de mufla.

El análisis químico del producto sólido obtenido proporcionó la composición Mo_{1}V_{0.29}Te_{0.13}Nb_{0.13}O_{x}. El difractograma de rayos X correspondiente presentó una fase i pura.

A continuación se molió el material secado, como se ha descrito en la publicación DE-A 10119933, en un molino de Retsch (tamaño de grano \leq 0,12 mm) y se elaboró como en el ejemplo A) a) de la publicación DE-A 10119933 para dar un catalizador revestido:

38 g de masa activa molida; 150 g de cuerpo de soporte en forma de bolas con un diámetro de 2,2 hasta 3,2 mm (material de soporte = Steatit C-220 de la firma CeramTec, DE con una rugosidad superficial Rz de 45 \mum), taquificante = 30 ml de una mezcla formada por glicerina y agua (proporción en peso : agua = 1 : 3), duración del secado = 16 horas a 150ºC; la proporción de masa activa del catalizador revestido resultante era del 20% en peso (referido al peso del catalizador revestido).

2. Oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano para dar ácido acrílico a diversas presiones

Se cargó un tubo de reacción (longitud 140 cm) constituido por acero V2A (diámetro externo = 60 mm, diámetro interno = 8,5 mm) con el catalizador revestido procedente de 1. La longitud de la carga se eligió con un valor de 53 cm (= aproximadamente 35,0 g del catalizador revestido). Para el posicionamiento de la zona del catalizador sirvió una carga a granel previa con una longitud de 30 cm constituida por bolas de esteatita, empleadas como material de carga. Seguidamente se rellenó el tubo de reacción con las mismas bolas de esteatita a continuación de la zona del catalizador (zona de precalentamiento destinada al calentamiento de la mezcla de partida gaseosa para la reacción). El tubo de reacción se calentó desde el exterior sobre su longitud total por medio de una manta de calefacción eléctrica. La composición molar de la mezcla de partida gaseosa para la reacción fue de propano : aire : agua = 1 : 15 : 14. La tabla siguiente indica la conversión resultante del propano con un solo paso (U^{PAN}, % en moles) así como la selectividad para la formación del ácido acrílico, que se produce con esta conversión (S^{ACS}, % en moles) en función de la presión de entrada elegida así como de la temperatura correspondiente de la manta de calefacción. El tiempo de residencia (referido al volumen de la carga a granel del catalizador) fue en todos los casos de 2,4 s. De la misma manera, la tabla muestra con S^{PEN} la selectividad para la formación del producto secundario constituido por el propeno.

TABLA

2

Con una presión de trabajo elevada resultaron mayores conversiones de propano, a temperaturas más bajas, con una selectividad para el compuesto del producto final sensiblemente invariable.

Por lo demás, la mezcla gaseosa del producto contenía en todos los casos pequeñas cantidades de otros ácidos tal como, por ejemplo, el ácido acético así como CO_{x}.

3. Potencia de compresión isotérmica en el procedimiento de conformidad con la invención en función de la presión de salida P^{3} con proporciones de gas de circulación predeterminadas

Se lleva a cabo el procedimiento de conformidad con el punto 2. en una instalación de conformidad con la figura 2. Se toma como base una conversión del 40% en moles y una selectividad para la formación del ácido acrílico del 70% en moles. La composición molar de propano : oxígeno : agua corresponde a la composición dada en el punto 2. La conducción del gas de circulación influye sobre el contenido en nitrógeno. En este caso los distintos números tienen el significado siguiente:

1 =: etapa de reacción

2 =: etapa de elaboración

3 =: parte purgada de la mezcla gaseosa del producto residual

4 =: compresor del gas de circulación (soplante)

5 =: compresor de aire

6 =: aire como fuente de oxígeno

7 =: propano fresco y vapor de agua fresco

8 =: gas de circulación comprimido de nuevo

9 =: dispositivo de estrangulación para la regulación de la presión de salida P^{3}

10 =: mezcla de partida gaseosa para la reacción con la presión de entrada P^{1}.

El propano fresco y el vapor de agua fresco están disponibles, de manera respectiva, a la presión de entrada necesaria.

Es decir que, una modificación de P^{3} tiene un efecto, no solamente sobre la potencia del compresor del gas de circulación, sino también sobre la potencia del compresor de aire.

Con objeto de simplificar se supondrá una compresión isotérmica para ambos compresores.

De conformidad con la publicación VDI-Wärmeatlas, Verlag des Vereins Deutscher Ingenieure, Düsseldorf, 5ª edición, 1988, hoja La 1, la potencia isotérmica del compresor correspondiente al compresor de aire (V^{L}) es:

3

con

\dot{m}_{L} =: corriente másica de aire fresco,

n_{L} =: rendimiento del compresor de aire;

Z_{L}=: coeficiente de los gases reales para el aire;

R =: constante especial para los gases = constante ideal para los gases dividida por el peso molecular;

T_{L} =: temperatura a la que se aspira el aire fresco a partir del medio ambiente;

l =: presión normal (presión ambiental) = 1 bar con la que se aspira el aire;

P^{1} =: presión de entrada = en la etapa de reacción, hasta la que se comprime el aire;

Es decir que V^{L} = \dot{m}_{L} \cdotA\cdotln \cdot P^{1}, siendo A una constante;

De manera correspondiente, la potencia isotérmica del compresor V^{K}, que corresponde al compresor del gas de circulación, es:

4

Es decir, que

5

siendo A' una constante, cumpliéndose que: A' \approx A.

Para el conjunto de la potencia que debe ser empleada del compresor V_{ges} = V^{L} + V^{K} se cumple, por lo tanto, que:

6

Con

7

siendo C una constante característica para el dispositivo de reacción y para el dispositivo de elaboración empleados, y

8

de donde se deduce:

9

Si se elige la proporción del gas en circulación por un lado con un valor de 2,5 y, por otro lado, con un valor de 3,5, y si se determina la constante C como C = (1,5 bar + \DeltaP_{1.5}) \cdot \DeltaP_{1.5},

siendo \DeltaP_{1.5} la pérdida de presión sufrida en conjunto a una presión de salida (salida de la etapa de elaboración) de 1,5 bares, a través de la etapa de reacción y a través de la etapa de elaboración, con una pérdida de presión, representativa para el procedimiento de conformidad con la invención, de 2 bares con C = (1,5 bares + 2 bares) \cdot 2 bares = 7 bares^{2}, se obtendrán las trayectorias de V_{ges} en función de P^{3} (eligiéndose las \dot{m}_{K} de tal manera, que los rendimientos espacio-tiempo en ácido acrílico sean iguales en ambos casos), con K_{r} = 2,5 con la corriente másica del gas de circulación \dot{m}_{K} = 166 kg/seg y con K_{r} = 3,5 con la corriente másica del gas de circulación \dot{m}_{K} = 213 kg/seg con las dos proporciones elegidas de gas de circulación, cuyas trayectorias han sido mostradas en la figura 3 (haciéndose la suposición conservadora, de conformidad con los resultados dados en el punto 2., de que, a medida que aumenta la presión, permanecen constantes la conversión y la selectividad).

En ambos casos, partiendo de P^{3} = 1,5 bares, a medida que aumenta P^{3} disminuye la potencia del compresor que debe ser empleada en total, lo cual demuestra las ventajas de la forma de proceder de conformidad con la invención.

Claims

1. Procedimiento para la oxidación directa parcial, con catálisis heterogénea, de propano y/o de iso-butano para dar, al menos, uno de los productos finales constituidos por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, según el cual se alimenta a una etapa de reacción, que está conectada por el lado de los gases, a parte de estarlo con una entrada para la mezcla de partida gaseosa para la reacción, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa del producto, una mezcla de partida de la reacción que contiene propano y/o iso-butano, oxígeno molecular y, al menos, otro gas de dilución, con una presión de entrada P^{1}, se efectúa una oxidación en la etapa de reacción mediante la conducción de la mezcla de partida gaseosa para la reacción, a temperatura elevada, por encima de un catalizador, que se encuentra en estado de agregación sólido, el propano y/o el iso-butano contenidos en la mezcla de partida gaseosa para la reacción directamente de manera parcial para dar, al menos, un producto final, y la mezcla gaseosa para la reacción se retira de la etapa de reacción en forma de una mezcla gaseosa del producto que contiene, al menos, un producto final, con la presión de salida P^{2} y se conduce hasta una etapa de elaboración con esta presión P^{2}, que está conectada por el lado de los gases, dejando a parte una entrada para la mezcla gaseosa del producto, en caso dado con otras entradas para gases auxiliares, y con una salida para la mezcla gaseosa de producto residual, se separa básicamente en la etapa de elaboración a partir de la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción el producto final contenido en la misma en una fase líquida y se retira de la etapa de elaboración la mezcla gaseosa de producto residual remanente en la anterior, que no solamente contiene propano y/o iso-butano sino, en caso dado, propeno y/o iso-buteno, con la presión de salida P^{3}, cumpliéndose que P^{3} < P^{1}, y se reciclan hasta la etapa de reacción en la mezcla gaseosa de producto residual que contiene propano y/o iso-butano, caracterizado porque P^{1} se elige de tal manera que P^{3} \geq 1,5 bares y la mezcla gaseosa del producto residual se divide en dos cantidades parciales de igual composición y una de cuyas cantidades parciales se purga como descarga y la otra cantidad parcial se recicla como gas de circulación y se envía de nuevo hasta la etapa de reacción como componente de la mezcla de partida gaseosa para la reacción comprimida hasta la presión de entrada P^{1}.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla gaseosa del producto residual contiene, al menos, un 5% en volumen de componentes diferentes de propano y/o de iso-butano así como de propeno y/o de iso-buteno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla gaseosa del producto residual contiene, al menos, un 10% en volumen de componentes diferentes de propano y/o de iso-butano así como de propeno y/o de iso-buteno.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la presión P^{3} toma un valor \geq 1,5 bares y \leq 25 bares.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la presión P^{3} toma un valor \geq 1,5 bares y \leq 20 bares.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la presión P^{3} toma un valor \geq 1,5 bares y \leq 10 bares.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la presión P^{3} toma un valor \geq 2 bares y \leq 8 bares.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la presión P^{1} se encuentra entre 1 y 4 bares por encima de la presión P^{3}.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la presión P^{1} se encuentra entre 1,5 y 3,5 bares por encima de la presión P^{3}.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque P^{1} toma un valor comprendido entre 3 y 10 bares.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque P^{1} toma un valores comprendido entre 4 y 8 bares.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la cantidad parcial, que se purga como descarga, de la mezcla gaseosa del producto residual se purga a través de un expansor.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la etapa de reacción es un reactor de haces tubulares o un reactor de lecho fluidificado, que está cargado con un el catalizador.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la etapa de elaboración es una columna de absorción o una columna para la condensación fraccionante o una conexión en serie de etapas de enfriamiento rápido.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el catalizador presenta como masa activa una masa de óxidos de metales múltiples, que contiene en combinación los elementos Mo, V, al menos uno de los dos elementos Te y Sb y, al menos, uno de los elementos del grupo que comprende Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Cs, Ca, Sr, Ba, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Bi, B, Ce, Sn Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el catalizador presenta como masa activa una masa de óxidos de metales múltiples, que contiene la combinación de elementos con la estequiometría I

(I),Mo_{1}V_{b}M^{1}{}_{c}M^{2}{}_{d}

con

M^{1} =: Te y/o Sb,

M^{2} =: al menos uno de los elementos del grupo que comprende Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cs, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Pb, Cu, Re, Ir, Y, Pr, Nd, Tb, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In,

b =: 0,01 hasta 1

c =: > 0 hasta 1 y

d =: > 0 hasta 1.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque como fuente de oxígeno se utiliza el aire.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la temperatura de la reacción está comprendida entre 200 y 700ºC.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la mezcla de partida gaseosa para la reacción contiene

desde un 0,5 hasta un 15% en volumen de propano o de iso-butano,

desde un 10 hasta un 90% en volumen de aire,

desde 0 hasta un 50% en volumen de vapor de agua y

estando constituida la cantidad restante por gas de circulación.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la mezcla de partida gaseosa para la reacción contiene

desde 0,5 hasta un 15% en volumen de propano o de iso-butano,

desde un 10 hasta un 90% en volumen de aire,

desde un 10 hasta un 50% en volumen de vapor de agua y

estando constituida la cantidad restante por gas de circulación.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la mezcla de partida gaseosa para la reacción contiene

desde un 70 hasta un 90% en volumen de propano o de iso-butano,

desde un 5 hasta un 25% en volumen de oxígeno molecular,

desde 0 hasta un 25% en volumen de vapor de agua y

estando constituida la cantidad restante por gas de circulación.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque la conversión del propano y/o del iso-butano, con relación a un solo paso de la mezcla gaseosa para la reacción a través de la etapa de reacción, está comprendida entre un 10 y un 70% en moles.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque la selectividad para la formación del producto final está comprendida entre un 40 y un 98% en moles.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la separación elemental en fase líquida del producto final, que está contenido en la mezcla gaseosa de productos de la etapa de reacción se lleva a cabo, de tal manera que en la mezcla gaseosa del producto residual remanente la proporción molar W del vapor de agua, contenido en la misma, con respecto al propano, contenido en la misma, sea como máximo un 50% menor que la proporción molar correspondiente W' en la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque la separación elemental del producto final en fase líquida, que está contenido en la mezcla gaseosa del producto de la etapa de reacción se lleva a cabo en una columna de absorción mediante absorción en un disolvente orgánico de tal manera que la salida de la columna de absorción sea monofásica.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 25, caracterizado porque se separa de la cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, purgada como descarga, el propano y/o el iso-butano así como, en caso dado, el propeno y/o el iso-buteno contenidos en la misma, y se recicla hasta la etapa de reacción, comprimida de nuevo hasta la presión de entrada P^{1}.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque la proporción cuantitativa V de aquella cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se recicla como gas de circulación, con respecto a la cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se purga como descarga, es \geq 0,5 y \leq 30.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque la proporción cuantitativa V de aquella cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se recicla como gas de circulación, con respecto a la cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se purga como descarga, es \geq 2 y \leq 25.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque la proporción cuantitativa V de aquella cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se recicla como gas de circulación, con respecto a la cantidad parcial de la mezcla gaseosa del producto residual, que se purga como descarga, es \geq 3 y \leq 20.

30. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 29, caracterizado porque el gas de circulación se comprime de nuevo con una soplante hasta la presión de entrada P^{1}.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado porque como fuente de oxígeno se emplea aire que se comprime hasta la presión de entrada P^{1} por medio de un compresor radial.

32. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 31, caracterizado porque es un procedimiento para la oxidación directa parcial de propano para dar ácido acrílico.