CN114534780B - 一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂，该催化剂含有Ir、Rh、Ni、Pd、Pt、Au、Ru、Fe、Co等金属中一种或多种金属离子，且该金属以卤化物或羰基卤化物单核络合物形式分散于载体上的硫鎓位点上。其制备方法简单描述为先将碳基载体表面硫化处理，使其富含硫的官能团，再加入卤代烃进行硫鎓化处理，然后负载上述具有催化活性的卤化物或羰基卤化物单核络合物前驱体，从而简单普适制备出一批负载型硫鎓锚定的单原子催化剂。一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂及其制备方法，其工艺新颖、操作简单，普适性强，可生产出一批高载量，高分散，稳定性强的负载型硫鎓锚定单原子催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂，及其制备方法
背景技术
近年来，负载型单金属活性位点催化剂(负载型单原子催化剂)以其近100％的金属原子利用率，均一的活性位点，以及明确的配位环境，越来越受到人们的重视，成为了当代新兴的研究热点，广泛应用于各种催化剂反应，如加氢异构，醋酸加氢、电化学、羰基合成、合成气转化、三效催化剂、航天催化等领域。
但是，对于负载型单原子催化剂，其催化活性往往和周围的化学环境息息相关。比如金属载体相互作用和金属配体相互作用，都会极大的影响和调变单原子催化剂的催化活性和选择性。对其载体而言，通常使用的有氧化铝、氧化铈、氧化硅、碳化硅、C3N4、石墨烯、碳纳米管、活性炭、分子筛等无机载体。此外，也有含N、O、P、S等杂原子配体的有机聚合物载体。N、O、P、S杂原子由于其自身的电负性差异，以及最外层孤电子对的影响，往往会对载体自身以及锚定的单金属原子的电子结构进行微观调控，从而影响催化剂的催化活性和产物的选择性，以及反应的机理过程。
因此，精准设计N、O、P、S杂原子有机配体结构，改变其与过渡金属，尤其是含有空轨道的铂族金属(如Pt、Pd、Os、Ir、Ru、Au)的电子相互作用，从而调控他们之间形成的d→d或d→π键，就能从根本上解决催化剂的很多科学性问题，比如催化剂的活性低，目标产物选择性差、稳定性低，金属流失等。
在早期的研究过程中，我们发现有些金属原子在反应过程中会形成单核络合物，这极大的影响了单原子催化剂(也可以叫单离子)在载体上的稳定性，造成金属原子流失。共价键、配位键、离子键往往是这些N、O、P、S等载体上锚定位点和活性金属原子间的相互作用和成键模式。但是，N、O、P、S之间，由于自身电子结构的差异，和金属的作用力就不同。因此，研究，N、O、P、S等杂原子的配体和金属原子之间的相互作用具有重要科学意义。
早期的工作中，我们报道了一系列的含N、P的多孔有机聚合物，如三苯基膦多孔有机聚合物(J.Mol.Catal.A,2015,404-405:J.Am.Chem.Soc.,2017,139,3966-3969；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,2448-2453)，这些聚合物上的N、P通过配位键锚定单金属原子。后来，我们发现，通过卤代烃对这些含N、P杂原子的聚合物进行卤代烃氧化可以将其季胺化和季磷化，使得带正电荷的N、P杂原子位点和带负电荷的单金属络合物之间以离子键的形式相互作用(J.Mater.Chem.A,2016,4,16017–16027；ACS Catal.2016,6,6091-6100；Adv.Mater.2019,31,1904976)；但是，与此同时，我们发现几乎没有负载型的带正电荷的硫鎓离子锚定的单原子催化剂报道。
发明内容
一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂及其制备方法。其催化剂制备工艺新颖、操作简单，普适性强，可生产出一批高载量，高分散，稳定性强的负载型硫鎓锚定的单金属活性位点催化剂。
本发明的技术方案为：提供一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂，其特征在于，该催化剂含有Ir、Rh、Ni、Pd、Pt、Au、Ru、Fe、Co等金属中一种或两种以上，且该金属原子单核络合物的形式原子级锚定于的载体表面硫鎓上。硫鎓定义为带一个正电荷具有三甲基碘化硫
类似结构的硫位点。
根据所述的负载型硫鎓锚定的单原子催化剂，金属原子在催化剂中的百分含量为0.05～8％，S在催化剂剂中的百分含量为0.05～40％。
根据所述的一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂，其特征在于，所述的载体包括活性炭、石墨烯、碳纳米管中的一种或两种以上。
根据所述的一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂，其负载的金属前驱物，为卤化物或羰基卤化物中的一种或两种。
根据本发明要求的负载型硫鎓锚定单原子催化剂的制备方法，需先先用硫化氢、硫醚、硫醇或硫酚类等硫前体对炭载体进行硫化处理，使载体表面富含硫官能团，再加入卤代烃进行处理，从而在载体形成硫鎓盐，100～200℃烘干，再等体积浸渍上述金属盐前驱物溶液，然后再次烘干，从而制备出硫鎓锚定单原子催化剂。
根据所述的一种硫鎓锚定单原子催化剂的制备方法，所述的卤代烃主要有氯化物、溴化物以及碘化物，如CH3Cl、CH3Br、CH3I、CH3CH2I、碘苯等。
根据所述的一种负载型硫鎓锚定单原子催化剂的制备方法，硫化载体所用的化合物主要有，硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、乙硫醚、二烯丙基硫醚、乙二硫醇、1-丙硫醇、1，3-丙二硫醇、二苯硫醚、苯硫酚中的一种或两种以上。
根据所述的一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂的制备方法，硫化的方式可以高温热处理或者水热釜反应，处理温度150-900℃，热处理时间0.1～6.0h。
本申请专利的有益效果包括但不限于：
与现有的技术相比，本发明提供了一种负载型硫鎓锚定的单原子催化剂制备方法。该催化剂中的金属以单核络合物的形式负载于含有硫鎓位点的载体上，从而制备出负载型硫鎓锚定的单原子催化剂。该催化剂的制备方法简单、工艺新颖、条件温和、普适性强，可生产出一批高载量，高分散，稳定性强的负载型硫鎓锚定的单原子催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但不限制本发明要保护的内容。[0018]如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1
取15ml甲硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3I(N2载带的CH3I，N2与CH3I体积比1:1，下同)处理4h；再取0.27gIr(CO)3Cl配成30ml乙醇溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定的Ir单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例2
取15ml乙硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3I处理6h；再取0.27gRh2(CO)4Cl2配成30ml二氯甲烷溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定的Rh单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例3
取15ml二烯丙基硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3I处理6h；再取0.27gNiCl2配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定Ni单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例4
取15ml二苯硫醚浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3I处理6h；再取0.27gPdCl2配成20ml去离子水加10ml37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定Pd单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例5
取15ml乙硫醇浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3I处理6h；再取0.27gHAuCl4配成20ml去离子水加10ml37％浓盐酸溶液，浸渍上述硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚和Au单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例6
取15ml乙二硫醇浸渍10g石墨烯，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3Br处理6h；再取0.27gRuCl3配成20ml去离子水加10ml37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的石墨烯载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到石墨烯负载硫鎓锚定Ru单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例7
取15ml 1-丙硫醇浸渍10g碳纳米管，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3Br处理6h；再取0.27gFeCl3配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的碳纳米管载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到碳纳米管负载硫鎓锚定Fe单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例8
取15ml 1,3-丙二硫醇浸渍10g活性炭，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3Br处理6h；再取0.27g CoCl2配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定Co单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例9
取15ml苯硫酚浸渍10g活性炭吸附，并于200℃下水热处理6h；再至于石英管中用N2/CH3Br处理6h；再取0.27gH2PtCl6·6H2O配成20ml去离子水加10ml 37％浓盐酸溶液，浸渍硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定Pt单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
实施例10
取10g活性炭，于石英管中用N2/H2S气氛中，800℃处理6h；再取0.27gRh2(CO)4Cl2配成30ml二氯甲烷溶液，浸渍硫化的活性炭载体24h，过滤，乙醇洗涤，90℃，120℃梯度烘干，得到活性炭负载硫鎓锚定Rh单原子催化剂。通过球差电镜HAADF-STEM可以看出制得的催化剂为单金属原子分散，通过X射线吸收光谱XAFS可以知道制得的催化剂中不含有金属金属键，表面制得的催化剂为羰基卤化物的单核络合物单原子级分散。
应用例
将实施例中催化剂用于甲醇羰基化中，具体过程为在固定床上进行，取0.3g催化剂，反应条件230℃，压力1.8MPa，反应中通过CO、甲醇以及碘甲烷，CO和甲醇的摩尔比为1.5:1，甲醇和碘甲烷的质量比6/1，反应后进行色谱分析。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种负载型的硫鎓锚定单原子催化剂，其特征在于，该催化剂包括负载有硫鎓的载体和活性金属；
硫鎓定义为带一个正电荷具有三甲基碘化硫
类似结构的硫位点；
活性金属为Ir、Rh、Ni、Pd、Pt、Au、Ru、Fe、Co中一种或二种以上，且该金属以卤化物或羰基卤化物的单核络合物形式锚定于载体上的硫鎓位点上，先将碳基载体进行硫处理，使其富含硫官能团；然后用卤代烃处理含硫碳基载体，使其在载体表面形成硫鎓盐，100~200℃烘干，然后负载上述具有催化活性的卤化物或羰基卤化物的单核络合物，从而制备出负载型硫鎓锚定的单原子催化剂；
所述的载体为碳基载体中的活性炭、石墨烯、碳纳米管中一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂金属原子的百分含量为0.05～8％，硫的含量为0.05~40%。
3.一种权利要求1-2任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，先将碳基载体进行硫处理，使其富含硫官能团；然后用卤代烃处理含硫碳基载体，使其在载体表面形成硫鎓盐，100~200℃烘干，然后负载上述具有催化活性的卤化物或羰基卤化物的单核络合物，从而制备出负载型硫鎓锚定的单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，用卤代烃处理含硫碳基载体的条件：将卤代烃与含硫碳基载体接触，卤代烃和硫的摩尔比为0.1~10:1；单核络合物负载的条件为：将含硫鎓盐的载体浸渍于卤化物或羰基卤化物的前驱体溶液中，溶液采用的溶剂为二氯甲烷、乙醇或质量浓度10~37%盐酸，然后90~120℃梯度烘干即可。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代烃为氯化物、溴化物或碘化物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的卤代烃为CH3Cl、CH3Br、CH3I、CH3CH2I、碘苯中的一种或二种以上。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：载体硫处理所用的含硫化合物为硫化氢、甲硫醚、甲硫醇、乙硫醚、二烯丙基硫醚、乙二硫醇、1-丙硫醇、1，3-丙二硫醇、二苯硫醚、苯硫酚中的一种或二种以上。
8.根据权利要求3所述的制备方法，硫化的方式为高温热处理或者水热釜反应，处理温度150-900℃，热处理时间0.1~6.0 h。
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