CN115121285A - 负载型贵金属催化剂及其制备方法、及处理水体中六价铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工业废水处理技术领域，公开了一种负载型贵金属催化剂及其制备方法、及处理水体中六价铬的方法，负载型贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：A1、将氧化硅纳米微球进行氨基功能化处理，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体；A2、向中间体中加入贵金属溶液并搅拌，然后加入抗坏血酸溶液，再加热回流，最后过滤、干燥，得到具有氨基功能化的负载型贵金属催化剂。本发明通过氨基官能团的引入，可以提高贵金属颗粒的分散度和增加活性位点，从而提高了催化剂的催化活性，使氨基化的贵金属催化剂的催化活性高，在液相催化加氢还原反应中表现出显著的高效性；此外，该催化剂的合成条件温和，方法简单，易于操作，材料易得。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种负载型贵金属催化剂及其制备方法、及处理水体中六价铬的方法。
背景技术
铬广泛存在于自然界中，其在不同环境中以不同形态存在，大部分以六价铬和三价铬的形式存在。目前各界广泛认为铬污染主要来源于制革、电镀和纺织等行业废水和废气的排放中；工业废水中的铬主要以Cr(Ⅵ)形式存在。
在各种存在形式的铬中，Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大100倍，且更易被人体吸收，对人体的危害更大；Cr(Ⅵ)长期被人体吸收，会在人体内蓄积，毒害人体的各个器官，如肾脏、肝脏和胃等，高浓度的Cr(Ⅵ)具有致癌及致突变性。
基于上述原因，世界各国均制订了应用于水体中Cr(Ⅵ)的排放标准。美国环保署(EPA)规定饮用水中Cr(Ⅵ)的最大允许浓度为0.05mg/L；我国的生活饮用水卫生标准也规定饮用水中的Cr(Ⅵ)的含量不能超过0.05mg/L。
目前常用的Cr(Ⅵ)的处理方法包括吸附法、化学沉淀法与离子交换法、液相催化还原法等。利用吸附法处理Cr(Ⅵ)时常用的吸附剂为活性炭，该方法开展较早，已有实际应用的报道，但吸附剂达到饱和后需再生和更换，费用较高。而化学沉淀法是指在酸性条件下，利用还原剂将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，然后再加入石灰或氢氧化钠，生成沉淀后去除，但此方法生成的沉淀溶解度小，不易反溶，易形成二次污染。而离子交换法处理水体中的Cr(Ⅵ)主要是利用离子交换树脂中的交换离子与Cr(Ⅵ)离子进行交换，进一步洗脱去除Cr(Ⅵ)，缺点是这种方法使用的树脂易受污染而失效，且对操作管理要求严格，若处理过程中的管理不当会达不到预期效果，而且再生废液中的钠和铁等杂质离子不能直接回用，排入环境中会造成二次污染。
液相催化加氢还原法可在常温常压下进行，易操作且无二次污染，是通过将六价铬污染物还原为低毒或无毒的物质，再通过后续处理将其去除。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在石油化工和有机合成等工业中占有极其重要的地位。但目前的贵金属催化剂的催化活性较差，从而限制了其应用，且使其使用成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的贵金属催化剂的催化活性较差的问题，提供一种负载型贵金属催化剂及其制备方法、及处理水体中六价铬的方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种一种负载型贵金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A1、将氧化硅纳米微球进行氨基功能化处理，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体；
A2、向所述中间体中加入贵金属溶液并搅拌，然后加入抗坏血酸溶液，再加热回流，最后过滤、干燥，得到具有氨基官能团的负载型贵金属催化剂。
优选地，所述氨基功能化处理的过程包括：
A11、将氨基硅烷溶于甲苯中，然后加入氧化硅纳米微球并混匀，得到混合液；
A12、将所述混合液在95～110℃的条件下加热回流，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体。
优选地，所述氨基硅烷、甲苯和氧化硅纳米微球的用量比为1mL：40～60mL：0.8～2g。
优选地，所述负载型贵金属催化剂中，所述贵金属的质量分数为0.5～2％。
优选地，所述中间体与所述抗坏血酸溶液中的抗坏血酸的质量比为1：1.5～5；
优选地，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.015～0.05g/mL；
优选地，所述搅拌的搅拌时间为1～1.5h。
优选地，步骤A2中，所述加热回流的温度为75～90℃；
优选地，所述贵金属溶液为PdCl2溶液。
优选地，所述方法还包括按照以下工序制备所述氧化硅纳米微球：
B1、将水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯在搅拌状态下，反应4～6h，得到反应液；
B2、将所述反应液离心得沉淀，然后清洗、干燥，得到氧化硅纳米微球。
优选地，步骤B1中，所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为30：100～110：8～10：12～17；
优选地，步骤B2中，所述离心步骤中，离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～7min；
优选地，步骤B2中，所述干燥步骤中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～100min。
本发明第二方面提供一种负载型贵金属催化剂，所述负载型贵金属催化剂由如上所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供一种处理水体中六价铬的方法，该方法包括：在含有六价铬污染物的水体中加入负载型贵金属催化剂，并调节水体的pH至1.5～3，然后加入甲酸，进行还原反应，即可除去六价铬污染物；其中，所述负载型贵金属催化剂由如上所述的方法制得。
本发明的优点及有益效果是：
(1)本发明通过氨基官能团的引入，可以提高贵金属颗粒的分散度和活性位点，从而提高了催化剂的催化活性，使具有氨基结构的负载型贵金属催化剂的催化活性高，在液相催化加氢还原反应中表现出显著的高效性；
(2)本发明的催化剂的合成方法简单，易于操作，材料易得，无二次污染，具有技术上的可行性；
(3)本发明合成的具有氨基结构的催化剂用于降解水体中的Cr(Ⅵ)，能够有效去除或减小Cr(Ⅵ)的毒性，降解效率高，速度快；且不需要其他任何特殊设备条件，常温下常压下即可进行，适用范围广；
(4)本发明的具有氨基结构的催化剂能够节约贵金属的用量，具有良好的经济和环境效益；
(5)本发明合成的具有氨基结构的催化剂具有良好的机械强度，高稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的催化剂Pd/SiO2-NH2的透射电镜图；
图2是对比例1制得的催化剂Pd/SiO2的透射电镜图；
图3是实施例1中制得的氧化硅微球SiO2、催化剂Pd/SiO2-NH2和对比例1制得的催化剂Pd/SiO2的XRD图；
图4是实施例1和对比例1制得的催化剂的XPS图；
图5是实施例1和对比例1制得的催化剂的FT-IR图；
图6是应用实施例2-4的水体中的六价铬污染物的浓度变化图；
图7为应用实施例5-7中对水体中的六价铬污染物的处理效果图；
图8为应用实施例1、应用对比例1-2中对水体中的六价铬污染物的处理效果图；
图9为应用实施例1、应用对比例3-5中对水体中的六价铬污染物的处理效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种负载型贵金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A1、将氧化硅纳米微球进行氨基功能化处理，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体；
步骤A2、向所述中间体中加入贵金属溶液并搅拌，然后加入抗坏血酸溶液，再加热回流，最后过滤、干燥，得到具有氨基官能团的负载型贵金属催化剂。
本发明在传统的硅基催化剂基础上引入氨基官能团，然后再负载贵金属，得到了具有氨基结构的负载型贵金属催化剂，由于氨基官能团具有较好的亲水性和高的等电点，能够提高贵金属颗粒的分散度和活性位点，因此，氨基结构对提高催化剂的催化活性具有明显的作用。
本发明不限制步骤A1中的将氧化硅纳米微球进行氨基功能化处理的具体步骤，在具体的实施方式中，所述氨基功能化处理的过程包括：
步骤A11、将氨基硅烷溶于甲苯中，然后加入氧化硅纳米微球并混匀，得到混合液；
步骤A12、将所述混合液在95～110℃的条件下加热回流，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体。
在优选的实施方式中，所述氨基硅烷、甲苯和氧化硅纳米微球的用量比为1mL：40～60mL：0.8～2g，具体地，用量比可以为1mL:50mL:1g、1mL:40mL:0.8g、1mL:45mL:0.8g、1mL:55mL:1.2g、1mL:58mL:1.5g或1mL:60mL:2g。
在具体的实施方式中，步骤A12中，所述加热回流的温度可以为95℃、97℃、100℃、105℃或110℃。在此过程中，氨基硅烷的硅醇基与氧化硅纳米微球的硅羟基发生缩合反应，从而将氨基嫁接到氧化硅纳米微球上。
在本实施方式中，用于溶解氨基硅烷的有机溶剂为甲苯。显然，本发明的设计不仅限于此，在本发明的另一具体实施方式中，用于溶解氨基硅烷的有机溶剂为无水乙醇，此时，所述氨基功能化处理的过程包括：(1)将氧化硅微球在真空烘箱中在393K和10-1Torr压力下干燥过夜，以去除任何物理吸附的水；(2)将氨基硅烷(APTS)在含有氧化硅微球的无水乙醇中来进行氧化硅微球的氨基功能化，得到浆液；(3)将所得浆液搅拌12小时，固液分离，得到白色固体，将该白色固体用What mann滤纸过滤并用无水乙醇反复洗涤，得到白色胺官能化二氧化硅(SiO2-NH2)粉末，然后在真空烘箱中在373K和10-1Torr压力下干燥，备用。
对于步骤A2中的贵金属溶液的添加量，本发明也不做限制，只要最终制得的所述负载型贵金属催化剂中，所述贵金属的质量分数为0.5～3％即可。
在优选的实施方式中，在步骤A2中，所述中间体与所述抗坏血酸溶液中的抗坏血酸的质量比为1：1.5～5，也即，质量比可以为1:1.5、1:2、1:3、1:4或1:5。更优选地，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.015～0.05g/mL。
在优选的实施方式中，在步骤A2中，所述搅拌的搅拌时间为1～1.5h，具体的，搅拌时间可以为1h、1.2h、1.3h或1.5h。此外，所述搅拌采取磁力搅拌的方式。
在优选的实施方式中，在步骤A2中，所述加热回流的温度为75～90℃，具体的，温度可以为75℃、80℃、82℃、85℃或90℃。
在优选的实施方式中，所述贵金属溶液为PdCl2溶液，也即，负载的贵金属颗粒为钯(Pd)。
在优选地实施方式中，所述方法还包括按照以下工序制备所述氧化硅微球：
步骤B1、将水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯在搅拌状态下，反应4～6h，得到反应液；
步骤B2、将所述反应液离心得沉淀，然后清洗、干燥，得到氧化硅纳米微球。
采用上述工序制得的氧化硅(SiO2)微球与商用的二氧化硅相比，大小形状更加规则，且稳定性更高，从而使最终制得的负载型贵金属催化剂的稳定性更高。
其中，在步骤B1中，所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯(TEOS)的体积比为30：100～110：8～10：12～17，也即，体积比可以为30:100:8:12、30:105:9:15、30:109:9:13或30:110:10:17。
具体地，步骤B1中的反应时间可以为4h、5h、5.5h或6h。
在优选的实施方式中，在步骤B2中，所述离心步骤中，离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～7min。
在优选的实施方式中，在步骤B2中，所述干燥步骤中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～100min，具体地，干燥温度可以为100℃、110℃、115℃或120℃，干燥时间可以为60min、65min、70min、80min或100min。
本发明还提供一种负载型贵金属催化剂，所述负载型贵金属催化剂由如上所述的制备方法制得。
此外，本发明还提出了一种处理水体中六价铬的方法，该方法包括：在含有六价铬污染物的水体中加入负载型贵金属催化剂，并调节水体的pH至1.5～3，然后加入甲酸，进行还原反应，即可除去六价铬污染物。
本发明不限制所述负载型贵金属催化剂的使用量，可根据具体污染物的浓度而定。在本发明中，当六价铬污染物的初始浓度为2mmol/L，所述负载型贵金属催化剂的使用量为75mg/L时，如此，在120min内即可使水体中六价铬污染物完全去除。
需要说明的是，所述甲酸的添加量需过量，即所述甲酸与六价铬污染物的摩尔比大于1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述负载型贵金属催化剂的制备方法。
(1)在室温下，将30mL超纯水、105mL乙醇、9mL氨水、15mL的TEOS依次加入锥形瓶中，然后磁力搅拌5h，得到反应液，将所述反应液倒入离心管中，在5000r/min的转速下离心5min，收集沉淀，将所述沉淀进行清洗，然后放入恒温干燥箱中，在110℃烘干70min后，得到氧化硅纳米微球，记作SiO2，即：所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为30：105：9：15；
(2)将1mL氨基硅烷溶于50mL甲苯中，然后加入1g氧化硅纳米微球，在100℃加热回流，以使氨基嫁接到氧化硅纳米微球上，得到中间体，即：所述氨基硅烷、甲苯和氧化硅纳米微球的用量比为1mL：50mL：1g；
(3)向1g上述中间体中加入8.35mL的PdCl2溶液(0.01mol/L)后磁力搅拌1h，最后加入浓度为0.02g/mL的抗坏血酸溶液100mL，再在80℃加热回流进行还原，过滤烘干后得到贵金属负载量为1.0％的负载型贵金属催化剂，记作Pd/SiO2-NH2。
实施例2
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，所述PdCl2溶液的添加量为4.175mL，以得到贵金属负载量为0.5％的负载型贵金属催化剂。
实施例3
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，所述PdCl2溶液的添加量为12.525mL，以得到贵金属负载量为1.5％的负载型贵金属催化剂。
实施例4
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，所述PdCl2溶液的添加量为16.7mL，以得到贵金属负载量为2％的负载型贵金属催化剂。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述负载型贵金属催化剂的制备方法。
(1)在室温下，将30mL超纯水、100mL乙醇、8mL氨水、12mL的TEOS依次加入锥形瓶中，然后磁力搅拌4h，得到反应液，将所述反应液倒入离心管中，在4000r/min的转速下离心7min，收集沉淀，将所述沉淀进行清洗，然后放入恒温干燥箱中，在100℃烘干100min后，得到氧化硅纳米微球，即：所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为30：100：8：12；
(2)将1mL氨基硅烷溶于40mL甲苯中，然后加入0.8g氧化硅纳米微球，在100℃加热回流，以使氨基嫁接到氧化硅纳米微球上，得到中间体，即：所述氨基硅烷、甲苯和氧化硅纳米微球的用量比为1mL：40mL：0.8g；
(3)向1g上述中间体中加入8.35mL的PdCl2溶液(每500mL水中对应加入1g的PdCl2)后磁力搅拌1.4h，最后加入浓度为0.015g/mL的抗坏血酸溶液100mL，再在75℃加热回流进行还原，过滤烘干后得到贵金属负载量为1.0％的负载型贵金属催化剂。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述负载型贵金属催化剂的制备方法。
(1)在室温下，将30mL超纯水、110mL乙醇、10mL氨水、17mL的TEOS依次加入锥形瓶中，然后磁力搅拌6h，得到反应液，将所述反应液倒入离心管中，在6000r/min的转速下离心3min，收集沉淀，将所述沉淀进行清洗，然后放入恒温干燥箱中，在120℃烘干60min后，得到氧化硅纳米微球，即：所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为30：110：10：17；
(2)将1mL氨基硅烷溶于60mL甲苯中，然后加入2g氧化硅纳米微球，在100℃加热回流，以使氨基嫁接到氧化硅纳米微球上，得到中间体，即：所述氨基硅烷、甲苯和氧化硅纳米微球的用量比为1mL：60mL：2g；
(3)向1g上述中间体中加入8.35mL的PdCl2溶液(每500mL水中对应加入1g的PdCl2)后磁力搅拌1.5h，最后加入浓度为0.05g/mL的抗坏血酸溶液100mL，再在90℃加热回流进行还原，过滤烘干后得到贵金属负载量为1.0％的负载型贵金属催化剂。
对比例1
按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，没有进行氨基功能化操作，即除去步骤(2)，制得的负载型贵金属催化剂记作Pd/SiO2。
应用实施例1
本应用实施例用于说明本发明所述处理水体中六价铬的方法(即负载型贵金属催化剂的应用)。
在含有六价铬污染物的水体(其中，水体中Cr(VI)的初始浓度为2mmol/L)中加入实施例1制得的负载型贵金属催化剂，使催化剂浓度为75mg/L，并调节水体的pH至1.96，然后加入过量甲酸，进行还原反应。
应用实施例2-4
按照应用实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，应用实施例2中，使用的催化剂是实施例2制得的负载量为0.5％的负载型贵金属催化剂；应用实施例3中，使用的催化剂是实施例3制得的负载量为1.5％的负载型贵金属催化剂；应用实施例4中，使用的催化剂是实施例4制得的负载量为2％的负载型贵金属催化剂。
应用实施例5-7
按照应用实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，应用实施例5～7中，使用的催化剂的浓度分别为15mg/L、25mg/L、50mg/L。
应用对比例1-2
按照应用实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，应用对比例1中，使用的催化剂是实施例1的步骤(1)中制得的SiO2；应用对比例2中，使用的催化剂是对比例1制得的Pd/SiO2-NH2。
应用对比例3-5
按照应用实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，应用对比例3中，调节水体的pH值为3.92；应用对比例4中，调节水体的pH值为6.35；应用对比例5中，调节水体的pH值为9.42。
测试例1
将实施例1制得的催化剂Pd/SiO2-NH2和对比例1制得的催化剂Pd/SiO2用透射电子显微镜进行表征，其中，实施例1制得的催化剂的透射电镜图如图1所示，对比例1制得的催化剂的透射电镜图如图2所示。
由图1和图2可以看出，实施例1制得的催化剂上负载的Pd颗粒在形状和大小上比对比例1的更加均匀，且分布比较集中，说明氨基的引入可以有效地分散Pd颗粒。
图3为实施例1中制得的SiO2、Pd/SiO2-NH2和对比例1制得的Pd/SiO2的大角XRD(X射线衍射)结果，从图3可以看出，SiO2、Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2三个样品均在2θ＝22.5°存在一个较宽的衍射峰，这是SiO2为无定形峰结构。在40.1°，46.7°，68.2°出现了代表Pd的面心立方体的特征峰,以上结果说明了载体SiO2的结构在合成功能化和负载过程中是稳定的，Pd颗粒被成功地负载到载体上。
图4为实施例1制得的催化剂Pd/SiO2-NH2以及对比例1制得的催化剂Pd/SiO2的FT-IR(傅里叶红外)谱图，由图4可知，样品在3500cm-1处的宽峰代表硅羟基峰，1080cm-1和823cm-1处的尖峰代表Si-O-Si的伸缩振动和变形振动峰。此外，Pd/SiO2-NH2在2937、2883cm-1和1400～1600cm-1处出现了不同于Pd/SiO2的吸收峰，经与文献对比，这几个峰分别对应于NH2-CH2-CH2-CH2基团上C-H键的不对称、对称伸缩振动和氨基的变形振动。傅里叶红外光谱图的结果分析表明了氨基成功地被嫁接到SiO2载体的表面。
图5为实施例1制得的催化剂Pd/SiO2-NH2以及对比例1制得的催化剂Pd/SiO2的XPS(X射线光电子能谱仪)拟合后的图谱，由5图可以看出，催化剂中同时存在金属态Pd(Pd0)和缺电子态Pd(Pdδ+)，且Pd0/Pdδ+的值由于氨基的引入有所改变。两个催化剂的XPS谱峰呈现不对称分布，且峰相对强度不同，表明催化剂中存在多种不同的Pd物种。结合能334.8eV、336.1eV归属于Pd05/2和Pdδ+5/2，结合能340.3eV、341.7eV归属于Pd03/2和Pdδ+3/2。Pdn+的存在说明催化剂中存在金属-载体相互作用。从XPS结果来看，Pd/SiO2和Pd/SiO2-NH2中Pd0/Pdδ+的比例分别为0.62和0.22，氨基的引入提高了催化剂化剂中阳离子态Pd含量，表明氨基的引入有利于增强载体和Pd之间的相互作用。
测试例2
测试应用实施例1-4的水体中六价铬污染物的浓度变化，其结果如图6所示，即不同Pd负载量的Pd/SiO2-NH2催化剂进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的反应图。需要说明的是，图3-6中，r0是反应初活性(表示催化剂的性能)。
由图6可以看出，在其它反应条件相同的情况下，随着负载量的提高催化还原速率有着明显的不同，2％负载量时，在70min内就能将六价铬污染物完全还原掉，1％和1.5％负载量在120min可以完全还原掉，而0.5％负载量在160min内才能完全还原掉。虽然负载量的提高有助于加快还原速率，但是并不是负载量越高越好，负载量过高不但不会继续提高还原速率而且还造成资源的浪费。因此，综合考虑得出，1％是最合适的负载量(即实施例1)。
测试应用实施例1、应用实施例5-7对水体中六价铬污染物的处理效果，其结果如图7所示，即不同Pd/SiO2-NH2催化剂投加量进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的反应图。其中，图7(a)为水体中六价铬污染物的浓度变化图，并以质量标化后的反应初活性(r0)和催化剂投加量作图，得到图7(b)。
由图7(a)可以看出，在其它反应条件相同的情况下，随着催化剂投加量增加，Cr(Ⅵ)的催化加氢还原反应速率加快。但由图7(b)可以看出，催化剂投加量标化的反应初活性基本保持不变，这说明在我们的实验条件下，催化反应过程不受传质阻力的影响。
测试例3
测试应用实施例1、应用对比例1-2对水体中六价铬污染物的处理效果，其结果如图8所示。
由图8(a)可以看出，在其它反应条件相同的情况下，实施例1制得的Pd/SiO2-NH2在120min内可以将水体中的六价铬污染物可以完全还原掉(即去除率为100％)，对比例1制得的Pd/SiO2在120min时对水体中六价铬污染物的去除率约为88％，而SiO2几乎没有还原效果。同时，由图8(b)可以看出，通过对比Pd/SiO2-NH2和Pd/SiO2的初活性，两者催化剂的还原速率相差较大，说明嫁接氨基明显提高了以甲酸为氢源的体系下的催化反应活性。
测试应用实施例1、应用对比例3-5对水体中六价铬污染物的处理效果，其结果如图9所示，即Pd/SiO2-NH2催化剂在不同pH的水体中进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的反应图。
由图9可以看出，当pH从1.96升至9.42，在120min内Cr(Ⅵ)的去除效率从94.5％下降到15％，随着pH值的升高催化还原速率是逐渐下降的，在碱性条件下几乎没有催化效果，即碱性条件抑制了Cr(Ⅵ)的催化转化。
将实施例5和6按与实施例1相同的方法对水体中的六价铬进行处理，并测试处理效果，结果显示，实施例5和6的还原性能与实施例1相当，在此不做赘述。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
A1、将氧化硅纳米微球进行氨基功能化处理，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体；
A2、向所述中间体中加入贵金属溶液并搅拌，然后加入抗坏血酸溶液，再加热回流，最后过滤、干燥，得到具有氨基官能团的负载型贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化处理的过程包括：
A11、将氨基硅烷溶于甲苯中，然后加入氧化硅纳米微球并混匀，得到混合液；
A12、将所述混合液在95～110℃的条件下加热回流，以使氨基嫁接到所述氧化硅纳米微球上，得到中间体。
3.根据权利要求2所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷、甲苯和氧化硅纳米微球的用量比为1mL：40～60mL：0.8～2g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型贵金属催化剂中，所述贵金属的质量分数为0.5～3％。
5.根据权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述中间体与所述抗坏血酸溶液中的抗坏血酸的质量比为1：1.5～5；
优选地，所述抗坏血酸溶液的浓度为0.015～0.05g/mL；
优选地，所述搅拌的搅拌时间为1～1.5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述加热回流的温度为75～90℃；
优选地，所述贵金属溶液为PdCl2溶液。
7.根据权利要求1所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法还包括按照以下工序制备所述氧化硅纳米微球：
B1、将水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯在搅拌状态下，反应4～6h，得到反应液；
B2、将所述反应液离心得沉淀，然后清洗、干燥，得到氧化硅纳米微球。
8.根据权利要求7所述的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B1中，所述水、乙醇、氨水和硅酸四乙酯的体积比为30：100～110：8～10：12～17；
优选地，步骤B2中，所述离心步骤中，离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～7min；
优选地，步骤B2中，所述干燥步骤中，干燥温度为100～120℃，干燥时间为60～100min。
9.一种负载型贵金属催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的负载型贵金属催化剂的制备方法制得。
10.一种处理水体中六价铬的方法，其特征在于，该方法包括：在含有六价铬污染物的水体中加入负载型贵金属催化剂，并调节水体的pH至1.5～3，然后加入甲酸，进行还原反应，即可除去六价铬污染物；其中，所述负载型贵金属催化剂由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
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2022
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115814789A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-21 | 安徽师范大学 | 包覆型Pd基催化剂及其制备方法、及处理水体中六价铬的方法 |
| CN115814789B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-03-29 | 安徽师范大学 | 包覆型Pd基催化剂及其制备方法、及处理水体中六价铬的方法 |
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