CN112811525B - 一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳毡负载铈掺杂α‑FeOOH纳米片阵列电极及其制备方法与在电芬顿水处理中的应用，制备方法包括首先配制含有铁源与铈源的水溶液；之后加入甘油与导电碳毡，并进行水热反应，再经过后处理即得到纳米片阵列电极；该纳米片阵列电极可作为阴极材料，用于电芬顿反应去除有机污染物。与现有技术相比，本发明制备的铈掺杂α‑FeOOH纳米片阵列负载碳毡电极合成方法简单、无金属溶出、重复利用性能稳定、高矿化率，在工业废水处理中具有广阔的前景。

Description

一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于水处理催化材料技术领域，涉及一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极及其制备方法与在电芬顿水处理中的应用。
背景技术
由于水体安全对所有生物物种都至关重要，因此水污染物的控制严重影响全球健康和经济发展。芬顿反应是一种有效的水污染控制策略，通过纳米结构酶模拟物产生强氧化性的羟基自由基(·OH,E0＝2.80V/SHE)，进而将水中的有机污染物氧化为无机态。值得注意的是，电解芬顿(EF)工艺由于能够在阴极原位产生过氧化氢(H2O2)，避免了传统芬顿反应中H2O2的高成本生产运输、存储等难题，而成为一种具有潜力的污水处理技术。目前该技术的最大障碍之一是缺少具有高H2O2生成能力和·OH转化效率的双功能超高效催化剂，另一个障碍是催化剂必须负载在便携的电极上如导电碳毡(CF)。这两个方面阻碍了电芬顿反应对难降解污染物的有效去除。为克服上述障碍，以非贵金属为核心的高级催化功能化的CF阴极作为一种极具前景的方法而逐渐成为该领域的重要研发方向，并引起了人们的广泛关注。
在均相芬顿反应中，金属离子的加入会造成二次污染，产生含金属污泥，且回收困难。使用纳米材料修饰的CF电极进行非均相电芬顿反应可以解决难降解污染物去除的技术挑战。铁(Fe)催化剂作为一种典型的H2O2活化剂，天然资源丰富，对环境友好，在电芬顿过程中具有作为阴极材料的潜力。铈(Ce)作为一种稀土元素，在H2O2存在下能够进行氧化还原循环，并在类芬顿反应中表现出与铁相似的催化活性。Xu等人发现纳米氧化铈(CeO2)可以提高Fe3O4的催化活性，并具有较少几何约束的二维(2D)纳米薄片表现出大量暴露活性位点以及优越的电子转移和快速质量传输等优点。此外，在无粘结剂的情况下，在CF衬底上生长具有空间取向的二维纳米片，可以避免纳米材料的聚集，对于废水处理更加实用。相对于模板和表面活性剂的常规合成方法，在温和条件下合成层状双羟基(LDHs)和类LDH纳米片更为可取。
由于Fe(II)能增强Ce(IV)/Ce(III)价态循环，在二维纳米片纳米边缘锚定铁和铈作为高性能EF阴极具有巨大的潜力。最近一种“准反向乳液”溶剂热法被报道在水和甘油之间的微观不均一环境中生成中空纳米结构。与常见的水热法合成Fe-LDH所用的OH-释放沉淀剂氟化铵不同，甘油无毒，无腐蚀性。更重要的是，水和甘油之间的任意溶解度比例能够产生丰富的微界面。此外，常用的方法中发现二维纳米片结构存在明显的不均匀和团聚，导致暴露的Fe和Co的活性位点有限，阻碍电化学活性以及催化活性。然而，在甘油的存在下，可以制备出由二维纳米薄片组成的、具有均匀非聚集结构的类似海胆的Fe-LDH空心球。
鉴于此，开发了一种简便而环保的方法，通过改性的甘油辅助溶剂热法，在CF上原位生长垂直排列的掺杂Ce的α-FeOOH纳米薄片。浸染的CF作为成核的高能量位点，使得在CF表面均匀生长掺杂Ce的α-FeOOH超薄纳米片。在电芬顿反应过程中，暴露在纳米边缘上的Fe和Ce具有双金属功能和协同作用。掺杂Ce的α-FeOOH超薄纳米片不仅可以作为氧还原催化位点产生H2O2，还可以有效催化原位生成的H2O2分解为·OH。与之前报道的EF阴极相比，这种掺杂Ce的α-FeOOH超薄纳米片@CF电极在去除难降解有机物方面取得了“前所未有的”性能，并有可能打破实际EF应用中的障碍。此外，这种纳米边缘定位催化的新概念在整个应用环境催化领域具有巨大的潜力。在实际应用中，外加催化剂存在着回收利用流程复杂的问题。将双金属固体催化剂通过一步水热合成法直接原位生长在电极材料表面，进一步简化电芬顿体系去除污染物的途径，同时金属催化剂在电极表面原位得电子实现了催化活性位点的再生极具创新性。
发明内容
本发明的目的就是针对现有电芬顿阴极材料活性低，对难降解有机物去除容量小的问题，而提供一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极及其制备方法与在电芬顿水处理去除有机污染物中的应用，并深入研究其原位产生H2O2、原位活化H2O2产·OH的双功能催化活性，为电芬顿反应去除污染物提供技术参考。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
1)配制含有铁源与铈源的水溶液；
2)加入甘油与导电碳毡，并进行水热反应，经过后处理即得到所述的纳米片阵列电极。
进一步地，步骤1)中，所述的铁源包括硫酸亚铁，所述的铈源包括三氯化铈，所述的水溶液中，铁离子浓度为0-1.92mM，铈离子浓度为0-1.92mM。
进一步地，所述的水溶液配制过程包括将铁源与铈源加入至超纯水中，再超声分散5-15min，即得到所述的水溶液。
进一步地，步骤2)中，所述的甘油与水溶液的体积比为3:(10-15)。
进一步地，步骤2)中，所述的水热反应中，反应温度为100-150℃，反应时间为20-28h。
进一步地，步骤2)中，所述的后处理包括将水热反应产物冷却至室温，再分别用乙醇及超纯水洗涤3-5次，之后在60-80℃下干燥，即得到所述的纳米片阵列电极。
进一步地，步骤2)中，所得纳米片阵列电极上，含有铁与铈的活性材料的负载量为1-3mg，负载厚度为180-200nm，形貌为分散均匀的纳米阵列片，每个纳米片厚度为1.2-1.8nm。
一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极，采用上述方法制备而成。
一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极，可作为阴极材料，用于电芬顿反应处理有机污染物，具体处理条件包括以下条件中的至少一个：
A，以BDD作为阳极，碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极作为阴极，两电极间距为0.5-1.5cm；
B，碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极在使用前，先置于35-40％硝酸溶液中浸泡8-12h，再依次经过水、丙酮、乙醇、水超声清洗15-25min；
C，以0.02-0.10M Na2SO4溶液作为电解质溶液；
D，废水有机物浓度不大于1.1mM；
E，反应电流为20-50mA；
F，反应温度为15-30℃；
G，废水处理pH为2-6；
H，以0.1-0.3L min-1的流速进行高纯氧曝气处理。
进一步地，所述的有机污染物包括罗丹明B(RhB)、双酚A(BPA)、环丙沙星(CIP)、对氯苯胺(PCA)、氯霉素(CAP)、苯甲酸(BA)。
进一步地，所述的电芬顿反应后，将阴极材料采用水或正己烷清洗3-5次，去除表面吸附的中间产物，再在60-80℃下干燥10-15h，即可重新投入使用。实验表面，该阴极材料在重复使用5次后，仍能保持高催化活性。
铈掺杂后取代了α-FeOOH骨架中的部分Fe原子，形成具有高活性的超薄纳米片边缘。采用密度泛函理论计算发现铈掺杂改变了分解H2O2的路径，α-FeOOH纳米片上H2O2分解为·OOH和·H，而铈掺杂后的H2O2分解途径为直接生成两个·OH。同时Fe2+/Fe3+与Ce3+/Ce4+能够实现价态循环从而使材料的稳定性提高。本发明的新型碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极合成方法温和，具有双功能属性，产生的H2O2与·OH能力较强，可快速降解高浓度有机物，还克服了目前普遍存在的催化活性较低、固体催化剂难以回收等问题，并且成本低廉。因此新型碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为电芬顿水处理方法去除污染物提供一种高效、低能、可持续的水处理方法，在工业废水处理中具有广阔的前景。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明制备的阴极材料上的纳米阵列片具有双功能催化活性，原位产生H2O2，减少了氧化剂的生产以及运输成本；
2)本发明制备的阴极材料上的纳米阵列片原位催化H2O2，铈掺杂后改变了α-FeOOH催化H2O2分解途径，能够原连续产生超高浓度的·OH，氧化能力极强，矿化率较高；
3)本发明制备阴极材料电芬顿反应对多种难降解污染物如对氯苯胺、苯酚、4-氯酚、罗丹明B具有较好的去除效果；
4)本发明制备的阴极材料上的纳米阵列片在反应过程中金属离子的溶出较小，无金属溶出，无铁泥产生，不引入二次污染问题；
5)本发明制备的阴极材料上实现了铁铈价态循环，具有良好的再生性能，重复利用多次以及长期运行后仍然具有稳定的催化效果。
附图说明
图1为实施例1中碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝3:3)的SEM图；
图2为实施例2中碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极中不同Fe:Ce比例对电芬顿反应去除氯霉素的去除效率对比图；其中■代表Fe:Ce＝6:0时的氯霉素去除曲线，●代表Fe:Ce＝4:2时的氯霉素去除曲线，▲代表Fe:Ce＝3:3时的氯霉素去除曲线，
Figure BDA0002875499550000051
代表Fe:Ce＝4:2时的氯霉素去除曲线，◆代表Fe:Ce＝6:0时的氯霉素去除曲线，★代表碳毡电极对氯霉素的去除曲线；
图3为实施例3中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极、碳毡电极及Fe2+碳毡电极为阴极的电芬顿反应体系，以及阳极氧化反应体系对氯霉素的去除效率对比图；其中■代表阳极氧化反应体系，●代表碳毡电极，▲代表碳毡负载Fe2+电极，
Figure BDA0002875499550000052
代表碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极；
图4为实施例5中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，不同外加电流对电芬顿反应去除氯霉素的去除效率对比图；其中■代表外加电流为20mA，●代表外加电流为30mA，▲代表外加电流为40mA，
Figure BDA0002875499550000053
代表外加电流为50mA；
图5为实施例6中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，不同反应温度对电芬顿反应去除氯霉素的去除效率对比图；其中■代表15℃，●代表20℃，▲代表25℃，
Figure BDA0002875499550000054
代表30℃；
图6为实施例7中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，电芬顿反应对不同有机污染物的去除效率对比图；其中■代表罗丹明(RhB)，●代表双酚A(BPA)，▲代表环丙沙星(CIP)，
Figure BDA0002875499550000055
代表对氯苯胺(PCA)，◆代表氯霉素(CAP)；
图7为实施例8中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，抑制剂叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)对电芬顿反应去除氯霉素的去除效率对比图；其中■代表未采用抑制剂的电芬顿反应对照组，●代表TBA作为抑制剂，▲代表BQ作为抑制剂；
图8为实施例9中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，电芬顿体系中羟基自由基(·OH)生成浓度变化，图中■代表·OH生成浓度变化；
图9为实施例10中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，电芬顿体系在多次重复使用过程中氯霉素去除效率曲线；其中■代表首次使用，●代表第二次重复使用，▲代表第三次重复使用，▲代表第四次重复使用，◆代表第五次重复使用；
图10为实施例11中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，在上时间运行工况下对超高浓度氯霉素的去除效率曲线，其中■代表氯霉素的去除率；
图11为实施例11中以碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极，在上时间运行工况下对超高浓度氯霉素溶液的TOC去除率曲线，其中■代表氯霉素溶液的TOC去除率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
1)在超纯水中加入FeSO4·7H2O与CeCl3·7H2O并超声分散5-15min，形成含0-1.92mM Fe2+、0-1.92mM Ce3+的混合溶液；
2)加入甘油与导电碳毡，并在100-150℃下水热反应20-28h，待反应产物冷却至室温后，再分别用乙醇及超纯水洗涤3-5次，并在60-80℃下干燥10-15h，即得到分散均匀的纳米片阵列电极。
其中，甘油与混合溶液的体积比为3:(10-15)，所得纳米片阵列电极上，含有铁与铈的活性材料的负载量为1-3mg，负载厚度为180-200nm。
上述碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极，可作为阴极材料，用于电芬顿反应处理罗丹明B(RhB)、双酚A(BPA)、环丙沙星(CIP)、对氯苯胺(PCA)、氯霉素(CAP)、苯甲酸(BA)等有机污染物，具体处理条件包括以下条件中的至少一个：
A，以BDD作为阳极，碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极作为阴极，两电极间距为0.5-1.5cm；
B，碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极在使用前，先置于35-40％硝酸溶液中浸泡8-12h，再依次经过水、丙酮、乙醇、水超声清洗15-25min；
C，以0.02-0.10M Na2SO4溶液作为电解质溶液；
D，废水有机物浓度不大于1.1mM；
E，反应电流为20-50mA；
F，反应温度为15-30℃；
G，废水处理pH为2-6；
H，以0.1-0.3L min-1的流速进行高纯氧曝气处理。
此外在电芬顿反应后，将阴极材料采用水或正己烷清洗3-5次，去除表面吸附的中间产物，再在60-80℃下干燥10-15h，即可重新投入使用。实验表面，该阴极材料在重复使用5次后，仍能保持高催化活性。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
(1)一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝6:0)，其制备方法包括以下步骤：
S1，在130mL超纯水中加入FeSO4·7H2O并超声分散10min，形成1.92mM Fe2+水溶液；
S2，加入30mL甘油，混合均匀后超声20min，之后转移至250mL反应釜，并将三片2cm×2cm CF浸没其中；
S3，密封反应釜并在120℃下水热反应24h，冷却至室温后，将修饰后的CF取出，并用乙醇和超纯水分别清洗3次，再在烘箱中于60℃下过夜烘干，即得到上述碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝6:0)。
(2)一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝4:2)，其制备方法包括以下步骤：
S1，在130mL超纯水中加入FeSO4·7H2O与CeCl3·7H2O并超声分散10min，形成含1.28mM Fe2+、0.64mM Ce3+的混合溶液；
S2，加入30mL甘油，混合均匀后超声20min，之后转移至250mL反应釜，并将三片2cm×2cm CF浸没其中；
S3，密封反应釜并在120℃下水热反应24h，冷却至室温后，将修饰后的CF取出，并用乙醇和超纯水分别清洗3次，再在烘箱中于60℃下过夜烘干，即得到上述碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝4:2)。
(3)一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝3:3)，其制备方法包括以下步骤：
S1，在130mL超纯水中加入FeSO4·7H2O与CeCl3·7H2O并超声分散10min，形成含0.96mM Fe2+、0.96mM Ce3+的混合溶液；
S2，加入30mL甘油，混合均匀后超声20min，之后转移至250mL反应釜，并将三片2cm×2cm CF浸没其中；
S3，密封反应釜并在120℃下水热反应24h，冷却至室温后，将修饰后的CF取出，并用乙醇和超纯水分别清洗3次，再在烘箱中于60℃下过夜烘干，即得到上述碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝3:3)。
该电极的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，电极由碳纤维组成，纤维上均匀负载了一层厚度为195nm左右的纳米片阵列，纳米片薄至1.6nm。
(4)一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝2:4)，其制备方法包括以下步骤：
S1，在130mL超纯水中加入FeSO4·7H2O与CeCl3·7H2O并超声分散10min，形成含0.64mM Fe2+、1.28mM Ce3+的混合溶液；
S2，加入30mL甘油，混合均匀后超声20min，之后转移至250mL反应釜，并将三片2cm×2cm CF浸没其中；
S3，密封反应釜并在120℃下水热反应24h，冷却至室温后，将修饰后的CF取出，并用乙醇和超纯水分别清洗3次，再在烘箱中于60℃下过夜烘干，即得到上述碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝2:4)。
(5)一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝0:6)，其制备方法包括以下步骤：
S1，在130mL超纯水中加入CeCl3·7H2O并超声分散10min，形成1.92mM Ce3+水溶液；
S2，加入30mL甘油，混合均匀后超声20min，之后转移至250mL反应釜，并将三片2cm×2cm CF浸没其中；
S3，密封反应釜并在120℃下水热反应24h，冷却至室温后，将修饰后的CF取出，并用乙醇和超纯水分别清洗3次，再在烘箱中于60℃下过夜烘干，即得到上述碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe:Ce＝0:6)。
实施例2：
本实施例用于探究不同Fe:Ce比例的电极材料对模拟废水中氯霉素的去除效果影响。
所用反应器为内径80mm，高100mm的圆柱形玻璃反应器，电解液体积为100mL。
具体反应条件为：以可编程直流电源作为电流输出装置，采用恒电流输出模式，反应电流设定为30mA；以BDD(2cm×2cm)作为阳极，以实施例1中所制备的碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)作为阴极，两电极间距调整为1cm；曝气系统中，通过流量调节器将高纯氧曝气速率控制在0.2L min-1，并在反应开始前进行10min预曝氧处理，以使体系达到氧饱和状态；整个反应在室温(30℃)下进行，以氯霉素(CAP)作为目标污染物，污染物浓度为0.2mM的0.05M Na2SO4电解质溶液模拟废水，采用磁力搅拌器以800rpm的转速将介质充分搅拌均匀，并用稀硫酸、氢氧化钠溶液调节pH至3，在特定反应时刻取样检测氯霉素剩余浓度，并计算氯霉素的剩余率，所得结果如图2所示。
从图中可以看出，随着Fe:Ce比例从0:6上升至3:3，CAP的去除速率明显提高。Fe:Ce＝0:6时，CAP在反应45min时的去除率为73.9％，Fe:Ce＝2:4时，CAP在反应45min时的去除率为95.5％，当Fe:Ce比提升至3:3时，CAP分别达到了100％的降解率。然而，当进一步增加Fe:Ce比时，CAP的去除率逐渐下降，Fe:Ce比为4:2和6:0时对应的CAP去除率分别为94.2％和96.1％。
实施例3：
本实施例用于探究不同阴极材料对模拟废水中苯甲酸的去除效果影响。
具体为采用前处理后的碳毡、前处理的碳毡(电解质中加入定量的Fe2+)、实施例1中所述的碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(Fe：Ce＝3:3，2cm×2cm)作为阴极的电芬顿反应体系，以及阳极氧化反应体系(阴极采用前处理后的碳毡，通入与氧气相同流量的氮气)，在特定反应时刻取样检测苯甲酸剩余浓度，并计算苯甲酸的剩余率，其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图3所示，从图中可以明显看出，以碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极作为阴极，其电芬顿反应去除苯甲酸的效果明显优于阳极氧化、碳毡以及铁离子耦合碳毡的对照组，在反应60min时，对0.2mM的苯甲酸去除率可达到96％。因此可得出结论：碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极具有很好的电芬顿反应性能。
实施例4：
本实施例用于探究不同初始pH对模拟废水中氯霉素的去除效果影响。
具体为采用实施例1中的碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，分别调整模拟废水pH至2、3、4、5、6，在特定反应时间取样检测氯霉素剩余浓度，计算氯霉素的剩余率。其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如表1所示，从表中可以看出，氯霉素的降解速率随着pH的降低而提高。在pH为2时，氯霉素能够实现30min内完全降解，而当pH升高为3时，氯霉素的降解速率略有下降，但仍能够在45min内实现完全去除。当pH继续升高至4时，氯霉素的去除率迅速下降，在60min内去除率仅达到54.67％，而当pH升高至5和6时，污染物降解效果变化不明显，两条降解曲线几乎重合，污染物的去除率在60min时仅能达到37.53％和34.35％，这与芬顿反应机理相符合，中性不利于反应的进行。虽然pH高于3时，氯霉素的去除率下降，但由于该体系处理的是0.2mM的高浓度氯霉素溶液，其实际处理能力仍与常规高级氧化技术对0.05mM氯霉素的处理能力相当。
表1
Figure BDA0002875499550000101
实施例5：
本实施例用于探究不同外加电流对模拟废水中氯霉素的去除效果影响。
具体为采用实施例1中的碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，分别以20mA、30mA、40mA、50mA作为反应电流，在特定反应时间取样检测氯霉素剩余浓度，计算氯霉素的剩余率。其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图4所示，从图中可以看出，当电流在20mA至40mA范围内增加时，氯霉素的降解效果随着电流的增加而提高，当电流为20mA时，氯霉素降解60min的去除率为94％，而当电流增加至30mA和40mA后，氯霉素分别在45min和30min内实现了完全去除。这是由于随着电流的增加，体系中产生的·OH也随之增加，因此氯霉素的降解速率也随着提高。然而当外加电流继续提高到50mA时，氯霉素去除效率迅速下降，这可能是由于过高的电流引发了阳极的析氢反应和阴极H2O2的分解。
如表2所示，氯霉素矿化去除效率规律与氯霉素浓度降低规律类似，在电流范围为20-40mA时，氯霉素的矿化去除效率随着电流的增大迅速提高，在外加电流为20mA时，氯霉素在电解4h后矿化去除率为58％，而当电流增加至40mA时，矿化效率提高至82％，当继续提高外加电流至50mA时，CAP矿化去除率迅速降低至58％。由此可见，本发明中的电芬顿体系对污染物的矿化能力较高，4h内可达82％。
实施例6：
本实施例用于探究反应温度对模拟废水中氯霉素的去除效果影响。
具体为采用实施例1中的碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，分别以15、20、25、30℃作为反应温度，在特定反应时间取样检测氯霉素剩余浓度，计算氯霉素的剩余率。其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图5所示，从图中可以看出，在该体系中氯霉素的去除效果受温度影响较大，在15-30℃范围内，氯霉素去除效率随着温度的增大而逐渐提高。当电解液温度为15℃时，氯霉素在降解60min后仅能实现86.45％的去除效率，而当温度升高至20℃时，氯霉素降解率能够达到94.34％，当温度进一步升高至25℃和30℃时，氯霉素分别能在60min和30min内实现完全降解。由此可见，在该体系中，在一定的温度范围内升高温度能够提高反应物的能量以及反应速率。
实施例7：
本实施例用于探究实施例1中碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)对不同污染物的去除效果。
所考察的目标污染物包括：40mg/L罗丹明B(RhB)、0.2mM双酚A(BPA)、环丙沙星(CIP)、对氯苯胺(PCA)、氯霉素(CAP)，在特定反应时刻取样检测有机物剩余浓度，计算不同有机物的剩余率，其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图6所示，从图中可以看出，0.2mM CIP在15min实现了完全去除，0.2mMPCA、BPA、CAP在30min内实现了完全去除，40mg L-1的RhB在60min内实现了完全去除。结果表明该电芬顿体系对有机物的降解能力较强，对不同种类有机物均能实现较好去除。
实施例8：
本实施例分别以·OH淬灭剂叔丁醇(TBA)、O2 ·-淬灭剂对苯醌(BQ)作为抑制剂，探究该电芬顿反应的机理。
具体为采用实施例1中碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，分别以含0.2mM氯霉素的电解质溶液、含200mM TBA和0.2mM氯霉素的电解质溶液，以及含200mM BQ和0.2mM氯霉素的电解质溶液模拟废水，进行电芬顿反应，在特定反应时刻取样检测氯霉素剩余浓度，计算氯霉素的剩余率。其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图7所示，从图中可以看出，BQ的加入大大抑制了CAP的降解，表明O2 ·-在降解CAP的过程中起主要作用，而TBA的加入对CAP降解的抑制效果并不明显。对于该现象的解释主要与H2O2的生成途径有关，即O2在电极表面还原产生H2O2存在两种途径。第一种途径是O2通过二电子还原直接产生H2O2；第二种途径是两步还原，即O2首先变成O2 ·-的形式，随后再产生H2O2，在该途径中O2 ·-是通过O2得到一个电子还原产生的。根据以上分析可以得出在利用碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列阴极降解CAP的过程中，H2O2的产生主要通过第二种途径实现，因此出现了加入BQ后CAP降解效率大大降低的现象。即外加抑制剂BQ阻碍了O2 ·-还原成H2O2的过程，进而抑制了H2O2进一步分解成主要氧化活性自由基·OH的过程。
实施例9：
本实施例用于考察催化剂催化H2O2分解途径，具体以密度泛函理论分别计算α-FeOOH纳米片、铈掺杂α-FeOOH纳米片对H2O2的吸附、反应、分解等反应能。
具体为H2O2在催化剂表面存在两种分解方式，一种是分解为·OOH+·H，一种为分解为两个·OH。密度泛函理论计算优化出最稳定的α-FeOOH单元以及铈掺杂α-FeOOH，对其表面H2O2的吸附、反应、分解等能量进行计算。
所得结果如表2所示，α-FeOOH与H2O2反应能为-0.88eV，反应能够自发发生，H2O2分解成·OOH+·H的反应能明显低于两·OH途径，因此在α-FeOOH表面H2O2更易于分解为·OOH+·H。而铈掺杂α-FeOOH与H2O2反应能为-1.64eV，反应能够自发发生，且明显低于α-FeOOH与H2O2反应能，因此铈掺杂后更易于与H2O2反应。H2O2分解成两·OH的反应能明显低于·OOH+·H途径，因此在铈掺杂α-FeOOH表面H2O2更易于分解为两·OH。因此，铈掺杂α-FeOOH活化H2O2产生·OH显著增强。
表2
Figure BDA0002875499550000131
实施例10：
本实施例用于考察本发明电芬顿体系中羟基自由基的浓度，具体为以过量苯甲酸作为有机物，根据其在本发明的电芬顿体系中被氧化生成的羟基化苯甲酸的量来计算羟基自由基的浓度。
具体为采用实施例1中碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，以5mM苯甲酸电解质溶液模拟废水。在特定反应时刻取样检测对羟基苯甲酸(p-HBA)浓度，通过公式C(·OH)＝5.87×C(p-HBA)，计算得出该电芬顿体系中产生·OH的浓度。
所得结果如图8所示，从图中可以看出，随着电芬顿反应时间的延长，·OH的产生量逐渐增大，在反应60min时生成·OH的浓度高达319μM，表明该电芬顿体系能够持续产生·OH，进而导致该体系表现出极强的氧化能力。
实施例11：
阴极材料的稳定性是其应用于实际废水处理的关键因素。本实施例通过重复利用碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极降解高浓度CAP废水来探究电极的重复使用情况，进而评估其稳定性。
具体为采用实施例1中碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，每反应1h后回收电极并水洗3次，置于60℃烘箱干燥12h，然后再进行下一次电芬顿实验。在特定反应时刻取样检测氯霉素剩余浓度，计算氯霉素的剩余率。其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图9所示，从图中可以看出，经过五次循环利用实验，铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极对0.2mM CAP的降解去除率依次为100％(30min)、100％(45min)、100％(60min)、94.68％(60min)、92.09％(60min)。电极对于污染物的降解速率出现略微下降，这可能是铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极中活性成分的微量溶出以及降解中间产物吸附在电极表面导致的。总的来说，铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极在重复使用5次时，对高浓度污染物仍能够实现高效去除，表明该电极具有较高的稳定性。
实施例12：
本实施例用于考察以碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极为阴极材料的连续运行稳定性。
具体为采用实施例1中的碳毡CF负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极(2cm×2cm)(Fe:Ce＝3:3)作为阴极，以高浓度1.1mM氯霉素电解质溶液模拟废水，在特定反应时刻取样检测氯霉素剩余浓度，计算氯霉素的剩余率。其余反应条件及所用反应器均与实施例2相同。
所得结果如图10所示，从图中可以看出，随着反应时间的延长，在放大至250mL的高浓度氯霉素逐渐被降解。在连续运行7h时，1.1mM的氯霉素几乎可以完全去除。
同时对高浓度氯霉素溶液的矿化率(TOC)进行研究，结果如图11所示，从图中可以看出，在反应29h时该电芬顿体系对氯霉素的TOC去除率高达94％。
综上所述，在连续运行工况中，铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极对高浓度污染物能够实现高效去除，表明该电极具有较高的稳定性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将铁源与铈源加入至超纯水中，再超声分散5-15 min配制得到含有铁源与铈源的水溶液；
其中，所述的铁源包括硫酸亚铁，所述的铈源包括三氯化铈，所述的水溶液中，铁离子浓度为0.64-1.28 mM，铈离子浓度为0.64-1.28 mM，
2）加入甘油与导电碳毡，并在100-150 °C下水热反应20-28 h，待反应产物冷却至室温后，再分别用乙醇及超纯水洗涤3-5次，并在60-80 °C下干燥10-15 h即得到所述的纳米片阵列电极；
其中，所述的甘油与水溶液的体积比为3:(10-15)，所得纳米片阵列电极上，含有铁与铈的活性材料的负载量为1-3 mg，负载厚度为180-200 nm。
2.一种碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极，其特征在于，其采用如权利要求1所述的方法制备而成。
3.一种如权利要求2所述的纳米片阵列电极的应用，其特征在于，所述的碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极作为阴极材料，用于电芬顿反应处理有机污染物，具体处理条件包括以下条件中的至少一个：
A，以BDD作为阳极，碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极作为阴极，两电极间距为0.5-1.5 cm；
B，碳毡负载铈掺杂α-FeOOH纳米片阵列电极在使用前，先置于35-40%硝酸溶液中浸泡8-12 h，再依次经过水、丙酮、乙醇、水超声清洗15-25 min；
C，以0.02-0.10 M Na2SO4溶液作为电解质溶液；
D，废水有机物浓度不大于1.1 mM；
E，反应电流为20-50 mA；
F，反应温度为15-30 °C；
G，废水处理pH为2-6；
H，以0.1-0.3 L min-1的流速进行高纯氧曝气处理。
4.根据权利要求3所述的一种纳米片阵列电极的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括罗丹明B、双酚A、环丙沙星、对氯苯胺、氯霉素、苯甲酸。
5.根据权利要求3所述的一种纳米片阵列电极的应用，其特征在于，所述的电芬顿反应后，将阴极材料进行水洗、干燥即可重新投入使用。
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