CN105562013B - 一种纳米Ce0掺杂Fe0复合材料及制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及环境技术领域，具体涉及一种纳米Ce0掺杂Fe0复合材料及制备和应用方法。制备方法为：采用铁盐与铈盐共沉淀法合成纳米Ce0掺杂Fe0复合材料。应用方法为：以纳米Ce0掺杂Fe0复合材料为催化剂，在H2O2存在下与废水中难生物降解有毒有害污染物反应，并将污染物去除。本发明的制备方法工艺简单、设备要求低、成本低；处理废水中难生物降解有毒有害污染物时，高效快速，经济可行，且无二次污染，在污水处理领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及环境技术领域，具体涉及一种纳米Ce0掺杂Fe0复合材料及制备和应用方法。
背景技术
随着全球科技水平的提高，畜牧业及水产养殖的迅速发展，水体中已经陆续检测出十几种微污染有机物，例如，药品与个人护理用品(PPCPs)，内分泌干扰物(EDCs)等，这类有机物浓度低，具有生物活性较强和生物降解缓慢的特性，可产生“三致”效应，即致癌、致畸、致突变型，给人类健康带来了潜在的危险。虽然某些痕量有机污染物可以通过传统的处理方法去除，例如吸附、絮凝、沉淀、生物法，但是会形成一些有毒物质。因此，处理废水中难生物降解的有毒有害污染物显得尤为重要。
近年来，高级氧化技术处理难降解废水成为人们关注的热点。其中，芬顿反应用于去除水中有机污染物的研究不断增多。芬顿法处理这类污染物具有廉价、效果好等优点。研究表明，传统的Fe2+用于芬顿反应的催化剂，能够矿化大部分污染物，经济、相对简单，产物毒性小，有利于后续生物处理，但是pH范围窄，依赖H2O2和Fe2+浓度，且Fe2+/3+易沉淀。因此，目前更倾向于研究类芬顿反应的非均相催化剂材料，一是可以拓展反应时的pH范围，二是能明显加快污染物的降解速率，三是催化剂可以回收利用。此类催化剂主要有Fe0及 Fe3O4、Fe2O3等以及相关的改性材料，例如，皂石-Fe、SiO2-Fe、蒙脱石-Fe、沸石-Fe、CeO2掺杂Fe等，它们具有良好的催化效果，能有效降低化合物的生物毒性，增强可生化性。
但是，用零价铈(Ce0)掺杂纳米零价铁(Fe0)用来做类芬顿反应的催化剂未见报道。零价铁(Fe0)具有一定的比表面积，电负性很大，电极电位E0(Fe2+/Fe)＝-0.44V，具有还原能力，因而零价铁可以被氧化为Fe2+。Fe2+具有还原性，E0(Fe3+/Fe2+)＝0.771V，当水中有氧化剂存在时，Fe2+可进一步被氧化成Fe3+，产生羟基自由基。零价铈(Ce0)有储氧和放氧的功能，可提高催化剂的效率。将Ce0作为催化剂Fe0的助剂或者催化剂载体的添加剂，可通过与过渡金属之间的协同作用，提高催化剂的活性，增加稳定性。
这种新型的纳米Fe0基催化剂是当今研究的前沿领域。在处理废水中难生物降解有毒有害污染物领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Ce0掺杂Fe0复合材料及制备和应用方法，具体技术方案如下：
一种纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的制备方法：采用铁盐与铈盐共沉淀法合成纳米Ce0掺杂 Fe0复合材料。
具体步骤如下：
(1)在反应容器中加入FeSO4·7H2O溶液与Ce(NO3)3·6H2O溶液，两者的摩尔比为(20:1) ～(10:1)，搅拌并通入氩气使之处于无氧状态，在20～22℃条件下反应50～60min，得到铁铈离子混合溶液；
(2)将KBH4溶液滴入反应容器中，使上述铁铈离子混合溶液反应生成纳米铁粒子与纳米铈粒子。反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行，曝气产生的微小气泡作为纳米铁粒子和纳米铈粒子的附着核，并防止纳米粒子的团聚，保持搅拌使溶液处于均匀混合状态。反应1～2h后，将合成的纳米Ce0掺杂Fe0粒子沉淀，洗涤并真空干燥，得到纳米Ce0掺杂Fe0复合材料。
其中，KBH4溶液与铁铈离子混合溶液的体积比为(1:1)～(2.5:1)，浓度比为(5:1)～ (8:1)，以保证BH4 -过量。反应原理为：
Fe(H2O)6 2++2BH4 -→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑
Ce(NO3)4+4NaBH4+12H2O＝Ce0↓+4NaNO3+4B(OH)3+14H2↑
上述反应容器可以为四口圆底烧瓶。
如上所述方法制备得到的纳米Ce0掺杂Fe0复合材料。
如上所述的纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的应用：以纳米Ce0掺杂Fe0复合材料为催化剂，在H2O2存在下与废水中难生物降解有毒有害污染物反应，并将污染物去除。
所述污染物的初始浓度为20～40mg/L，纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的用量为0.3～0.5g/L，反应时的pH为2～7。
本发明的主要反应原理为：纳米零价铁在水中易于腐蚀，反应方程式为(1)：
Fe+2H2O→Fe2++H2+2OH- (1)
当水中存在溶解氧与双氧水时，发生反应(2-5)：
2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (2)
Fe0+H2O2+2H+→Fe2++H2O (3)
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+·HO (4)
Fe3++H2O2→Fe2++HO-+HO2· (5)
Ce的加入，催化剂表面吸附的氧含量增加，可以促发产生大量的活性自由基，促进降解，反应方程式为(6-9)：
Ce3++O2→Ce4++·O2 - (6)
·O2 -+H+→2·OH (7)
Ce3++H2O2+H+→Ce4++·OH+H2O (9)
Ce4+易于捕获电子形成Ce3+，而Ce4+/Ce3+还原反应所具有的势能级为1.84eV，能促进 Fe3+被还原为Fe2+，从而提高了纳米零价铁的催化活性。反应方程式为(10-11)：
Ce4++e-→Ce3+ (10)
Ce3++Fe3+→Ce4++Fe2+ (11)
催化剂中Ce的掺杂可以抑制铁粒子的长大与团聚，增大催化剂的表面积。
本发明的有益效果主要体现在：材料合成工艺简单、设备要求低、成本低；处理废水中难生物降解有毒有害污染物时，高效快速，经济可行，且无二次污染，在污水处理领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明以磺胺二甲嘧啶为代表性污染物，使用纳米Ce0掺杂Fe0复合材料去除废水中难生物降解有毒有害污染物。
实施例1
采用共沉淀法合成纳米Ce0掺杂Fe0粒子催化剂，步骤如下：在四口圆底烧瓶中加入浓度为0.02M的FeSO4·7H2O和0.001M Ce(NO3)3·6H2O溶液各50mL，搅拌并通入氩气使之处于无氧状态，得到铁铈离子混合溶液。
将浓度为0.08M的KBH4溶液250mL通过调节阀滴入四口圆底烧瓶中，使上述铁铈离子混合溶液反应生成纳米铁粒子与纳米铈粒子；反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行，曝气产生的微小气泡作为纳米铁粒子和纳米铈粒子的附着核，并防止纳米粒子的团聚，保持搅拌使溶液处于均匀混合状态。反应1.5h后，将合成的纳米Ce0掺杂Fe0粒子沉淀，去离子水和无水乙醇各洗涤一遍，真空干燥后即制得Fe0和Ce0负载比为20:1～10:1的纳米Ce0掺杂Fe0复合材料。
采用纳米Ce0掺杂Fe0复合材料为催化剂处理含有磺胺二甲嘧啶的废水，以10mL血清瓶为反应器，废水初始浓度为40mg/L，pH通过0.1M盐酸由7.2调节到7，加入0.5g/L 纳米Ce掺杂Fe0复合物，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30℃。
检测方法：磺胺二甲嘧啶采用高效液相色谱仪(Agilent 1200 Series，Agilent，USA)测定；TOC值采用总有机碳分析仪(MultiN/C2100TOC/TN，Jena，Germany)测定。
采用纳米Ce0掺杂Fe0处理磺胺二甲嘧啶废水，反应30min后，磺胺二甲嘧啶的转化率和TOC去除率分别为81％和18.3％。
实施例2
纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的制备方法同实施例1。
采用纳米Ce掺杂Fe0复合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水初始浓度为20 mg/L，pH＝7，加入0.5g/L纳米Ce0掺杂Fe0复合材料，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为40℃。
检测方法：同实施例1。
采用纳米Ce掺杂Fe0处理磺胺二甲嘧啶废水，反应30min后，磺胺二甲嘧啶的转化率 TOC去除率分别为84.23％和20％。
实施例3
纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的制备方法同实施例1。
采用纳米Ce掺杂Fe0合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水初始浓度为20mg/L， pH调节至5，加入0.5g/L纳米Ce掺杂Fe0复合物，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150 rpm，温度为30℃。
检测方法：同实施例1。
纳米Ce0掺杂Fe0复合材料能快速有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，反应3min后，磺胺二甲嘧啶的转化率高达78.4％，5min转化率为100％，最终TOC去除率为31％。对照组零价铁Fe0去除废水中的磺胺二甲嘧啶在3min和5min的转化率分别为50.9％和70％。
实施例4
纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的制备方法同实施例1。
采用纳米Ce掺杂Fe0合材料为催化剂处理磺胺二甲嘧啶废水，废水初始浓度为20mg/L， pH调节至7，加入0.5g/L纳米Ce掺杂Fe0复合物，将反应器置于水浴震荡器中，转速为150 rpm，温度为30℃。
检测方法：同实施例1。
纳米Ce掺杂Fe0复合材料能快速有效去除废水中的磺胺二甲嘧啶，反应30min后，磺胺二甲嘧啶的转化率高达76.1％。对照组零价铁Fe0去除废水中的磺胺二甲嘧啶的转化率为 19.7％。
上述实施例表明本发明制备的纳米Ce0掺杂Fe0复合材料能有效去除废水中难生物降解有毒有害类有机物，无需添加别的试剂，降低了能耗，有着广阔的市场开发前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在反应容器中加入FeSO4·7H2O溶液与Ce(NO3)3·6H2O溶液，搅拌并通入氩气使之处于无氧状态，反应得到铁铈离子混合溶液；
(2)将KBH4溶液滴入反应容器中，使上述铁铈离子混合溶液反应生成纳米铁粒子与纳米铈粒子，反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行，曝气产生的微小气泡作为纳米铁粒子和纳米铈粒子的附着核，并防止纳米粒子的团聚，保持搅拌使溶液处于均匀混合状态，反应1～2h后，将合成的纳米Ce0掺杂Fe0粒子沉淀，洗涤并真空干燥，得到纳米Ce0掺杂Fe0复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述FeSO4·7H2O与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为(20：1)～(10：1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为50～60min，反应温度为20～22℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，KBH4溶液与铁铈离子混合溶液的体积比为(1：1)～(2.5：1)，浓度比为(5：1)～(8：1)。
5.权利要求1-4任一项所述制备方法得到的纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的应用，其特征在于，以纳米Ce0掺杂Fe0复合材料为催化剂，在H2O2存在下与废水中难生物降解有毒有害污染物反应，并将污染物去除。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述污染物的初始浓度为20～40mg/L。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，纳米Ce0掺杂Fe0复合材料的用量为0.3～0.5g/L。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应时的pH为2～7。
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