CN114225946B - 一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化分解水析氢技术领域，具体涉及一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法及其应用，为提高CdS光催化剂的活性和稳定性，本发明公开了一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，通过在蝶翅基体中负载具有纳米结构的Cd/CdS复合材料制备得到，本发明方法可明显提升CdS的光催化分解水析氢性能，提高其催化的活性。所得Cd/CdS复合材料在不添加任何贵金属助催化剂的条件下，可见光催化水分解析氢的性能达到3376μmol/h/g。并且在循环使用5次以后，其析氢性能也没有发生明显变化。可见，通过本发明的制备方法得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料具有较高的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化分解水析氢技术领域，具体涉及一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氢能是一种清洁能源，氢气的制取与储存是能源领域的一个研究热点。而传统的化学燃料制氢方法不仅会消耗大量的化石能源，还会排出二氧化碳等温室气体，带来严重的环保问题。近年来，通过太阳能分解水将太阳能转化为氢能，成为人们关注的焦点。
据报道，一些半导体材料(如硫化镉材料)能在可见光下分解水析氢，将太阳能转化为氢能。在众多光催化材料中，硫化镉被认为是光催化反应中最突出的材料之一，其具有良好的紫外和可见光吸收特性，禁带宽度为～2.4eV。硫化镉在光激发下，能够同时产生电子和空穴，具有一定的光催化分解水的能力。但硫化镉的载流子也容易发生复合，而且在光照下不稳定(表面的硫离子容易发生自氧化)。而镉是一种具有优良导电性的非贵金属，有研究通过对Cd纳米片进行硫化制备含有CdS和Cd金属的光催化剂。但在无机光催化剂材料中，CdS的带隙(约2.4eV)比较窄，能有效利用太阳能，被认为是可见光催化水分解的主要材料之一。然而，由于氧诱导的光腐蚀，纯CdS粒子在反应条件下无法保持结构的稳定性，导致其光催化活性和稳定性较低，从而限制了其应用。因此，提高CdS光催化剂的催化活性和稳定性对于实际应用具有重要意义。
金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种多孔材料，是以无机金属中心作为节点，有机物作为连接体所形成的配位化合物，可应用于催化领域。一些MOFs经过硫化后形成的衍生物能够保留MOFs的部分特征结构，并为表面氧化还原反应提供丰富的活性位点，从而提高催化剂的活性，在光催化方面具有巨大的潜力。其中，CdIF-3是一种基于金属Cd的金属有机框架材料，具有较大的比表面积。然而，目前还没有关于CdIF-3硫化后的衍生物用于光催化分解水析氢的报道。
自然界中的巴黎翠凤蝶的鳞片具有周期性的分级结构，这种结构是一种类蜂窝状的多孔结构，孔径与可见光波长相近，因此，赋予催化剂这种分级结构有望改善其光催化性能，因为蝶翅的分级结构能够不断反射和散射光，从而延长了光的传播路径，进而有利于光的捕获。有研究表明蝶翅构型CdS/Au复合材料可以用于光催化领域。然而目前还没有关于蝶翅构型Cd/CdS复合材料用于光催化分解水析氢的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法制备得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料。
本发明的第三个目的是提供采用上述蝶翅构型Cd/CdS复合材料的应用。具有较高的光催化活性和稳定性，可应用于光催化分解水析氢。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将巴黎翠凤蝶的翅膀(简称蝶翅)浸入四水合硝酸镉和尿素的甲醇溶液中，经反应后得到蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3；
S2、将步骤S1的蝶翅浸入溶解有2-甲基咪唑的甲醇和三乙胺混合溶液中，将反应后得到蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3；
S3、将步骤S2的蝶翅浸入硫脲的乙醇溶液中，经反应后得到蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS；
S4、将步骤S3的蝶翅浸入乳酸的水溶液中，室温下用氙灯照射后经洗涤、干燥即得到蝶翅构型Cd/CdS复合材料。
本发明以具有精细分级结构的蝶翅作为模板，在蝶翅表面沉积Cd(NO3)2掺杂的CdCO3，然后通过溶剂热法将其转化成Cd(NO3)2掺杂的CdIF-3，再通过硫化和原位还原制备得到蝶翅构型Cd/CdS复合材料。Cd的引入可提高CdS载流子的分离效率，由CdIF-3硫化生成的CdS可提高比表面积，同时蝶翅模板可增强CdS的光吸收能力。本发明制备得到的复合材料显著提升了材料光催化分解水析氢的性能。
优选地，步骤S1中，蝶翅、四水合硝酸镉、尿素与甲醇的质量比为1：30：(25-35)：(750-850)。具体地，蝶翅、四水合硝酸镉、尿素与甲醇的质量比为1：30：30：800。
优选地，步骤S2中，蝶翅、2-甲基咪唑、三乙胺与甲醇的质量比为1：33：(35-45)：(850-950)。具体地，蝶翅、2-甲基咪唑、三乙胺与甲醇的质量比为1：33：41：900。
优选地，步骤S3中，硫脲、蝶翅与乙醇的质量比为(4-5)：1：(350-450)。具体地，硫脲、蝶翅与乙醇的质量比为4.8：1：400。
优选地，步骤S4中，蝶翅、乳酸与水的质量比为1：(600-610)：(4400-4600)。具体地，蝶翅、乳酸与水的质量比为1：605：4500。
优选地，步骤S1中，反应的温度为80-100℃，时间为10-15小时。具体地，反应的温度为90℃，时间为12小时。
优选地，步骤S2中，反应的温度为60-80℃，时间为2-5小时。具体地，反应的温度为70℃，时间为3小时。
优选地，步骤S3中，反应的温度为110-130℃，时间为3-6小时。具体地，反应的温度为120℃，时间为4小时。
优选地，步骤S4中，氙灯的照射功率为250-350W，照射时间为8-24小时。具体地，氙灯的照射功率为300W，照射时间为20小时。
优选地，巴黎翠凤蝶的翅膀在使用前先在乙醇溶液常温浸泡过夜，以去除蝶翅上易溶于乙醇的杂质。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
采用上述蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法制备得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料。
为提高CdS光催化剂的活性和稳定性，本发明制备得到了一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料，该复合材料具有较高的光催化活性和稳定性。
本发明的上述第三个目的是通过以下技术方案来实现的：
上述蝶翅构型Cd/CdS复合材料在光催化分解水析氢中的应用。
本发明的蝶翅构型Cd/CdS复合材料通过在蝶翅基体中负载具有纳米结构的Cd/CdS复合材料，可明显提升其光催化分解水析氢的性能，提高催化剂的活性。该复合材料在不添加任何贵金属助催化剂的条件下，可见光催化水分解析氢的性能达到3376μmol/h/g。并且在循环使用5次以后，其析氢性能没有明显变化，具有较高的光催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，通过在蝶翅基体中负载具有纳米结构的Cd/CdS复合材料制备得到，本发明方法可明显提升CdS的光催化分解水析氢性能，提高其催化的活性。所制备得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料在不添加任何贵金属助催化剂的条件下，可见光催化水分解析氢的性能达到3376μmol/h/g。并且在循环使用5次以后，其析氢性能也没有发生明显变化。可见，通过本发明的制备方法得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料具有较高的光催化活性和稳定性。
附图说明
图1为蝶翅构型Cd/CdS的合成示意图；
图2为Cd(NO3)2、CdCO3、CdIF-3、Cd2SO4(OH)2、Cd、CdS以及蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3、Cd(NO3)2/CdIF-3、Cd2SO4(OH)2/CdS和Cd/CdS复合材料的XRD图；
图3为CdIF-3以及蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3、Cd(NO3)2/CdIF-3、Cd2SO4(OH)2/CdS和Cd/CdS复合材料的傅里叶红外光谱图；
图4为蝶翅，蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3、Cd(NO3)2/CdIF-3、Cd2SO4(OH)2/CdS和Cd/CdS复合材料的扫描电镜图；
图5为CdS、Cd/CdS对照组和蝶翅构型Cd/CdS复合材料的光催化分解水析氢性能对比图；
图6为蝶翅构型Cd/CdS复合材料的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
术语解释：
①Cd是金属镉；硫化镉(CdS)是一种重要的半导体材料，其带隙约为2.4eV，能在可见光的照射下催化分解水析氢，将光能转化为氢能；CdCO3是碳酸镉；Cd(NO3)2是硝酸镉。
②CdIF-3是一种金属有机框架材料，由金属中心Cd作为节点，有机物2-甲基咪唑作为连接体所形成的配位化合物；CdIF-3硫化后生成的CdS具有较高的比表面积和较小的带隙，在光催化方面具有巨大的潜力。
③蝶翅是巴黎翠凤蝶的翅膀，具有高光吸收率。
④溶剂热法是通过把一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，从而发生反应，产物缓慢生成。
实施例1一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法
根据图1的合成示意图，该制备方法包括以下步骤：
(1)将一定质量(100mg)的巴黎翠凤蝶的翅膀浸泡在50mL无水乙醇中，在常温下浸泡过夜，去除蝶翅上易溶于乙醇的杂质，然后在空气中晾干，得到纯化的蝶翅。
(2)将四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)和尿素溶解在无水甲醇中，将经过步骤(1)处理的蝶翅浸入四水合硝酸镉和尿素的甲醇溶液中，在反应釜中90℃反应12小时，然后自然冷却至室温，将蝶翅取出洗涤，并置于空气中晾干，得到蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3。其中，四水合硝酸镉与蝶翅、尿素、甲醇的质量比为30：1：30：800，加入的甲醇溶剂占反应釜聚四氟乙烯内衬容积(100mL)的5～6成。
(3)将2-甲基咪唑溶解在无水甲醇和三乙胺的混合溶液中，将经过步骤(2)处理的蝶翅浸入2-甲基咪唑的溶液中，在反应釜中70℃反应3小时，然后自然冷却至室温，将蝶翅取出洗涤，并置于空气中晾干，得到蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3。其中，蝶翅、2-甲基咪唑、三乙胺与甲醇的质量比为1：33：41：900，加入的甲醇溶剂占反应釜聚四氟乙烯内衬容积(100mL)的6～7成。
(4)将硫脲溶解在无水乙醇中，将经过步骤(3)处理的蝶翅浸入硫脲的乙醇溶液中，在反应釜中120℃反应4小时，然后自然冷却至室温，将蝶翅取出洗涤，并置于空气中晾干，得到蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS。其中，硫脲、蝶翅与乙醇的质量比为4.8：1：400，加入的乙醇溶剂占反应釜聚四氟乙烯内衬容积(100mL)的5～6成。
(5)将经过步骤(4)处理的蝶翅浸入乳酸的去离子水溶液中，室温下用300W的氙灯照射20小时，将蝶翅取出，用无水乙醇洗涤三次，并置于空气中晾干即得到终产物蝶翅构型Cd/CdS复合材料。其中，蝶翅、乳酸与去离子水的质量比为1：605：4500，氙灯距离溶液10-15cm。
对比例1CdIF-3衍生CdS的制备
将四水合硝酸镉、2-甲基咪唑、三乙胺和无水甲醇按照摩尔比为1:8:2:500添加到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(容积50mL)中，然后在60℃下加热2天。通过离心、洗涤、干燥得到CdIF-3。将CdIF-3按照实施例1步骤(4)的处理方法制备对照组CdS，即将硫脲溶解在无水乙醇中，将一定质量的CdIF-3浸入硫脲的乙醇溶液中，在反应釜中120℃反应4小时，得到CdS对照组。其中硫脲与CdIF-3、乙醇的质量比为4.8：1：400，加入的乙醇溶剂占反应釜聚四氟乙烯内衬容积(100mL)的5～6成。
对比例2没有蝶翅结构的Cd/CdS的制备
将四水合硝酸镉与硫脲溶解在无水乙醇中，在反应釜中120℃反应4小时，离心、洗涤、干燥，将获得的粉末产物分散在乳酸的去离子水溶液中，室温下用300W的氙灯照射20小时，得到没有蝶翅结构的Cd/CdS对照组。其中四水合硝酸镉与硫脲、乙醇的质量比为4：1：83，加入的乙醇溶剂占反应釜聚四氟乙烯内衬容积的5～6成；粉末产物、乳酸与去离子水的质量比为1：605：4500，氙灯距离溶液10-15cm。
实验例1蝶翅构型Cd/CdS复合材料的表征：
1、X射线衍射
对Cd(NO3)2、CdCO3、CdIF-3、Cd2SO4(OH)2、Cd、CdS以及蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3、蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3、蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS和蝶翅构型Cd/CdS复合材料进行XRD测定，结果如图2所示。如图2a所示，蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3的X射线衍射特征峰同时包含Cd(NO3)2和CdCO3的特征峰，蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3的X射线衍射特征峰同时包含Cd(NO3)2和CdIF-3的特征峰；如图2b所示，蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS的X射线衍射特征峰同时包含Cd2SO4(OH)2和CdS的特征峰，蝶翅构型Cd/CdS的X射线衍射特征峰同时包含Cd和CdS的特征峰。通过上述各反应步骤产物的晶体结构X射线衍射表征结果可以看出，终产物蝶翅构型Cd/CdS复合材料同时具备Cd和CdS的特点。
2、傅里叶红外光谱
对CdIF-3以及蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3、蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3、蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS和蝶翅构型Cd/CdS复合材料进行红外光谱测定，结果如图3所示。由图3可以看出，蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3的红外吸收光谱在波数为857、1040和1379cm-1处对应于CO3 2-的不对称拉伸振动和平面外弯曲振动，在波数为1452cm-1的红外吸收峰对应于NO3 -的吸收振动，表明Cd(NO3)2的存在。蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3的红外光谱特征峰同时包含NO3 -、CdIF-3的特征峰，表明Cd(NO3)2和CdIF-3的同时存在。蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS的红外吸收光谱在波数为1416cm-1处归因于Cd2+与蝶翅的相互作用，在波数为1113cm-1附近的宽吸收峰对应于SO4 2-的吸收振动，表明Cd2SO4(OH)2和CdS的同时存在。蝶翅构型Cd/CdS在波数为1113cm-1附近的吸收峰变窄，表明Cd2SO4(OH)2转化成其他物质。通过上述各反应步骤产物的傅里叶红外光谱表征结果可以看出，终产物蝶翅构型Cd/CdS复合材料具备CdS的特点。
3、扫描电子显微镜
使用扫描电子显微镜技术分别观察蝶翅以及蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3、蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3、蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS和蝶翅构型Cd/CdS复合材料的形貌。蝶翅的微观结构如图4a所示，蝶翅呈现出类蜂窝状的分级多孔结构，孔径和可见光的波长相近。蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3的微观结构如图4b所示，Cd(NO3)2/CdCO3呈现出微米级的片状结构，沉积在蝶翅的表面。蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3的微观结构如图4c所示，Cd(NO3)2/CdIF-3表现出微纳米级别的片状结构。蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS的微观结构如图4d所示，可以看出Cd2SO4(OH)2/CdS是纳米级别的颗粒状，分布在蝶翅的表面。蝶翅构型的Cd/CdS的微观结构如图4e和f所示，Cd/CdS表现出颗粒状结构，沉积在蝶翅表面。由上述扫描电镜结果可以看出，Cd/CdS复合材料成功负载在蝶翅表面。
实验例2蝶翅构型Cd/CdS复合材料的分解水析氢性能的测定
分别取蝶翅构型Cd/CdS复合材料、CdS对照组和没有蝶翅结构的Cd/CdS对照组各10mg，加入到5mL乳酸和45mL去离子水的混合溶液中。用冷却水保持溶液温度为5℃，并用带有400纳米滤波片的300瓦氙灯照射混合溶液4小时进行光催化活性测试，测试结果如表1所示。由表1的结果可以看出，以蝶翅为基底，将Cd和CdS复合之后制备的蝶翅构型Cd/CdS复合材料具有最高的光催化析氢性能，其析氢速率为3376μmol/h/g，是CdS对照组析氢速率的12倍，是没有蝶翅结构的Cd/CdS对照组析氢速率的4.2倍。
同时，将蝶翅构型Cd/CdS复合材料加入5mL乳酸和45mL去离子水的混合溶液中，用带有400纳米滤波片的300瓦氙灯照射混合溶液进行光催化稳定性测试，循环使用五次，对比其析氢性能的稳定性。结果如表2和图6所示。
由表2和图5、6的测试结果可以看出，通过本发明的制备方法得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料的光催化水分解析氢性能达到了3376μmol/h/g，且具有良好的稳定性，在循环使用5次后其光催化析氢性能没有明显变化。
表1蝶翅构型Cd/CdS复合材料、CdS对照组和没有蝶翅结构的Cd/CdS对照组在可见光下的析氢性能的测试结果
| 光催化剂材料 | 析氢速率(μmol/h/g) |
| 蝶翅构型Cd/CdS复合材料 | 3376 |
| CdS对照组 | 280 |
| 没有蝶翅结构的Cd/CdS对照组 | 794 |
表2蝶翅构型Cd/CdS复合材料在可见光下的析氢稳定性的测试结果
| 循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 析氢速率(μmol/h/g) | 3376 | 3765 | 3010 | 3770 | 3326 |
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将巴黎翠凤蝶的翅膀浸入四水合硝酸镉和尿素的甲醇溶液中，经反应后得到蝶翅构型Cd(NO3)2/CdCO3；
S2、将步骤S1的蝶翅浸入溶解有2-甲基咪唑的甲醇和三乙胺混合溶液中，将反应后得到蝶翅构型Cd(NO3)2/CdIF-3；
S3、将步骤S2的蝶翅浸入硫脲的乙醇溶液中，经反应后得到蝶翅构型Cd2SO4(OH)2/CdS；
S4、将步骤S3的蝶翅浸入乳酸的水溶液中，室温下用氙灯照射后经洗涤、干燥即得到蝶翅构型Cd/CdS复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，蝶翅、四水合硝酸镉、尿素与甲醇的质量比为1：30：(25-35)：(750-850)。
3.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，蝶翅、2-甲基咪唑、三乙胺与甲醇的质量比为1：33：(35-45)：(850-950)。
4.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，硫脲、蝶翅与乙醇的质量比为(4-5)：1：(350-450)。
5.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，蝶翅、乳酸与水的质量比为1：(600-610)：(4400-4600)。
6.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，反应的温度为80-100℃，时间为10-15小时。
7.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应的温度为60-80℃，时间为2-5小时。
8.根据权利要求1所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，反应的温度为110-130℃，时间为3-6小时。
9.采用权利要求1-8任一项所述的一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法制备得到的蝶翅构型Cd/CdS复合材料。
10.权利要求9所述的蝶翅构型Cd/CdS复合材料在光催化分解水析氢中的应用。
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