CN110813323A - 一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于析氢催化剂领域，公开了一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括MoS2/Ni3S2/NF材料以及在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长的二氧化钛层，MoS2/Ni3S2/NF材料由泡沫镍、均匀生长在泡沫镍上的Ni3S2膜、均匀分布在Ni3S2膜表面上的MoS2颗粒组成。Ni3S2膜和MoS2颗粒在TiO2层保护下不仅具有持久稳定的催化活性，而且引入的TiO2层与催化活性物质Ni3S2和MoS2有协同催化作用，能显著提高活性物质Ni3S2和MoS2的催化活性。该发明制备的催化剂不仅结构新颖，构筑方法独特，而且表现出优异的持久稳定性和高催化活性。
Description
技术领域
本发明属于析氢催化剂领域，特别涉及一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源作为人类社会各种生产活动的基石，是人类社会发展和科技进步不可缺少的。然而，石油、煤炭等不可再生能源日益枯竭和环境污染问题日益严重。寻找一种储量丰富的可再生新能源迫在眉睫。氢能不仅燃烧热值高，而且燃烧产物无污染，还可循环利用。目前，氢能的主要来源是电解水，由电解水制备所得的氢气，纯度非常高，是工业化廉价制备氢气的重要手段。并且，水是地球上最丰富的自然资源；因此，电解水产氢具有巨大的发展潜力。但是，电解水析氢反应涉及多步质子耦合的电子转移过程，反应过电位较大、反应动力学缓慢、能耗高等问题，严重阻碍了电解水产氢的发展。
催化剂是有效降低反应过电位，加快反应动力学的重要策略，目前，电解水催化材料主要依赖于Pt、Pd等贵金属，其催化性能非常优异，但贵金属催化剂价格昂贵、比表面积小、稳定性差，从而限制了其在电催化制氢工业化中的应用。因此，研究并构筑成本低、效率高和稳定性优异的电解催化析氢材料，具有非常具有重要的现实意义。
近年来，过渡金属(铁，钴，镍，锰，钼，钨等)氧化物，氢氧化物，磷化物，硫化物等受到了科学家们的青睐，报道了一系列具有媲美贵金属析氢性能的催化剂材料；然而，与实际广泛应用还存在一系列问题，但可以通过改变催化剂的表面原子结构、表面组成、晶体结构、整体微观形貌等来进一步改善材料的催化性能和循环稳定性。目前，电解水所用电解液多为碱性溶液；因此，催化剂在碱性溶液中能否兼具高效性和稳定性是能否广泛应用的关键因素。然而，大多数过渡金属化合物在碱性电解液中，析氢催化活性良好，但其稳定性差，导致无法进一步商业化应用。为此，开发具有优异稳定性和高催化性能的析氢电催化剂仍具重要意义和巨大挑战。
在析氢反应中，反应发生在催化剂表面，由于电子和电解液的传输影响，在多次催化过程中对催化剂结构有一定的破坏作用，从而使活性物质失去催化活性，因此，在催化活性物质表面构筑一层保护层，是获得优异稳定性的重要举措之一，但又不影响活性物质催化活性具有一定挑战性。二氧化钛在能源存储和转化中是一种广泛应用的保护层，为使其具有析氢催化剂保护作用，必须具备合适的电阻率、快速的传荷能力以及适宜的机械应力。由于TiO2本身导电性差，因此要求构筑的TiO2层必须附着在导电性良好的活性物质上，这就要求TiO2层薄而均匀。因此，沉积技术是实现这一目的的重要手段，当前的纳米材料表面沉积技术主要有物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、分子束外延(MBE)和原子层沉积(ALD)等技术，与其他沉积技术相比，ALD技术是“自限制性”生长模式即：前驱体a-惰性气体吹扫-前驱体b-惰性气体吹扫的模式，从而实现单原子层形式生长。由于原子层沉积技术在每个沉积循环中都具有独一无二的“自限制性”生长；因此，无论是在平坦的界面，还是具有高深宽比的粗糙界面，其都能有效利用基底材料表面提供的活性位点沉积出均匀的、高保型性的薄膜。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂。
本发明另一目的在于提供上述原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)，其包括MoS2/Ni3S2/NF材料以及在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长的二氧化钛薄层，所述的MoS2/Ni3S2/NF材料由泡沫镍、均匀生长在泡沫镍上的Ni3S2膜、均匀分布在Ni3S2膜表面上的MoS2颗粒组成。
所述的二氧化钛薄层的厚度小于等于10nm；优选为2～7nm，更优选为5nm；
所述的MoS2颗粒的直径小于100nm；所述的Ni3S2膜的厚度为100～400nm。
一种上述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼源和硫源溶于水中，搅拌至溶液呈澄清透明，然后转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中并加入泡沫镍进行水热反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温，然后过滤、洗涤、干燥即得MoS2/Ni3S2/NF材料；
(2)通过原子层沉积技术在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长一层二氧化钛薄层，即得原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF。
步骤(1)中所述的二水合钼酸钠、四水合钼酸铵、磷钼酸钠水合物中的至少一种，优选为二水合钼酸钠。
步骤(1)中所述的硫源为硫脲、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸中的至少一种，优选为硫脲。
步骤(1)中所述的泡沫镍在使用之前优选通过以下操作进行预处理：依次用水和异丙醇分别超声清洗10～60min，然后用10％稀盐酸超声清洗10～60min，最后再用水清洗至中性，真空干燥备用。
步骤(1)中所述的钼源和硫源的质量比为1:1～2，优选为1:2；步骤(1)中所述的水的用量满足每0.5g～2g的钼源对应使用200～500mL的水，优选为每0.5g～2g的钼源对应使用300mL的水。
步骤(1)中所述的泡沫镍优选为15mm*15mm*2mm的泡沫镍；
步骤(1)中所述的泡沫镍和硫源的用量满足每块15mm*15mm*2mm的泡沫镍对应使用10mg～50mg的钼源，优选为每块15mm*15mm*2mm的泡沫镍对应使用0.025g的钼源；
步骤(1)中所述的水热反应是指在100～180℃进行水热反应，反应的时间为6～10h；优选的，步骤(1)中所述的水热反应是指在130℃进行水热反应，反应的时间为8h。
步骤(1)中所述的洗涤优选为依次用水和乙醇进行清洗；所述的干燥是指在40～80℃的烘箱中干燥6～24h；
步骤(2)中所述的通过原子层沉积技术在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长一层二氧化钛薄层是指在原子层沉积系统中以钛酸四异丙醇酯(TTIP)为钛源，水作为氧源，在150～300℃沉积二氧化钛薄膜，控制原子层沉积循环圈数在100～500圈(优选为100～350圈)，使二氧化钛薄层的厚度小于10nm(优选为2～7nm)；
优选的，步骤(2)中所述的通过原子层沉积技术在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长一层二氧化钛薄层的具体步骤为：在原子沉积设备中，将MoS2/Ni3S2/NF材料放到沉积区，在150～300℃条件下，抽真空氮气置换，然后通入水蒸气，保持0.1～2s，再用氮气吹扫5～20s，再通入钛酸四异丙醇酯气体，保持0.1～2s，最后再用氮气吹扫5～20s，如此重复直至二氧化钛薄层的厚度小于10nm；
上述原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)作为催化剂在碱性溶液(1M KOH)中电解水制氢中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明采用“一锅法”在泡沫镍上，生长Ni3S2膜和MoS2颗粒以及原子层沉积生长二氧化钛。所述的Ni3S2膜，由于Ni源来自泡沫镍，所以Ni3S2膜均匀生长在泡沫镍表面；硫脲是Ni3S2和MoS2共同硫源，因此MoS2颗粒均匀镶嵌在Ni3S2膜上；最后，利用原子层沉积技术“自限制性和三维共型性”生长特性，在其表面生长一层二氧化钛薄层(小于等于10nm)，从而构筑一种TiO2@MoS2/Ni3S2/NF“枣糕式”析氢材料。生长在泡沫镍表面上的Ni3S2膜和MoS2颗粒由于化学互连引起的协同作用而表现出良好的催化析氢活性。在TiO2层保护下不仅具有持久稳定的催化活性，而且，原子层沉积引入的TiO2层与催化活性物质Ni3S2和MoS2有一定的协同催化作用，能显著提高活性物质Ni3S2和MoS2的催化活性。该发明制备的催化剂不仅结构新颖，构筑方法独特，而且表现出优异的持久稳定性和高催化活性。
在碱性溶液(1M KOH)中，标准三电极体系中测试析氢性能，以本发明的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极组成三电极体系。表现出优异的催化稳定性和良好的析氢性能。在10mA/cm2下的LSV起始过电位为0.19V(vs RHE)，和超高稳定性，50000CV cycles循环性能没有明显降低，表现出优异的循环稳定性。
附图说明
图1为对比实施例1中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的扫描电镜图和HRTEM图；
图2为对比实施例2中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的不同倍数的扫描电镜图；
图3为对比实施例3中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的不同倍数的扫描电镜图；
图4为对比实施例4中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的不同倍数的扫描电镜图；
图5为对比实例1～4中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的析氢性能的LSV曲线；
图6为对比实施例5中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的扫描电镜图和HRTEM；
图7为对比实例2和对比实例5中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的析氢性能的LSV曲线；
图8为对比实施例6中制备的Ni3S2/NF的XRD图；
图9为实施例1中步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的LSV曲线；图10为实施例2中的步骤(1)制备得到的泡沫镍(a)、步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料(b)、步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF材料的光学照片(c)的光学照片；
图11为实施例2中步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的LSV曲线；
图12为实施例3中步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的LSV曲线；
图13为实施例2中所制备的析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的EDS元素分析谱图；
图14为实施例2中步骤(1)中得到的真空干燥备用的泡沫镍、步骤(3)中制备的NF/Ni3S2/MoS2材料、步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及对比实施例6中制备的Ni3S2/NF材料的XRD图；
图15为实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的XPS全谱图；
图16为实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂在不同放大倍数的扫描电镜图；
图17为实施例2中步骤(1)中得到的真空干燥备用的泡沫镍、步骤(3)中制备的NF/Ni3S2/MoS2材料、步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及对比实施例7制备的TiO2/NF的线性扫描伏安曲线(LSV)；
图18为实施例2中步骤(1)中得到的真空干燥备用的泡沫镍、步骤(3)中制备的NF/Ni3S2/MoS2材料、步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及对比实施例7制备的TiO2/NF的Tafel斜率曲线；
图19为实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的经过不同的循环伏安曲线(CV)之后的线性扫描伏安曲线(LSV)；
图20为实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的经过不同的循环伏安曲线(CV)之后的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中所用原子层沉积系统为PICOSUNTM R-200Advanced标准原子层沉积仪器；
实施例中析氢性能均在碱性溶液(0.1M KOH)中，标准三电极体系中测试，以对应实施例中制备的析氢催化剂材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极组成三电极体系。
对比实施例1：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中MoS2/Ni3S2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，依次用去离子水和异丙醇分别超声清洗30min，之后用10％的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取0.1g二水合钼酸钠和0.2g硫脲混合，向其中加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)中，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至100℃反应8小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料。
对比实施例1中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的扫描电镜图和HRTEM图如图1所示，从图1中可以看出，泡沫镍表面由许多片状的Ni3N2组成，形成具有多孔结构的膜，SEM中没有明显看到MoS2颗粒的存在，但Ni3N2薄膜上明显变得粗糙有褶皱，且从HRTEM上可以清楚的看到MoS2颗晶格条纹生长在Ni3N2上。其中Ni3S2膜厚为50～200nm,MoS2纳米粒子直径在5～20nm。
对比实施例2：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中MoS2/Ni3S2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取0.1g二水合钼酸钠和0.2g硫脲混合，向其中加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)中，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至130℃反应8小时，自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料。
对比实施例2中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的不同倍数的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，在泡沫镍表面生长了一层均匀的不规则薄膜，薄膜上面附着有许多MoS2纳米粒子，表明温度升高利于MoS2的成核生长，说明成功制备得到了MoS2/Ni3S2/NF材料，其中Ni3S2膜厚为100～400nm,MoS2纳米粒子直径在30～80nm。
对比实施例3：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中MoS2/Ni3S2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取所述二水合钼酸钠0.1g和硫脲0.2g混合均匀，再加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至160℃反应8小时，自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到NF/Ni3S2/MoS2材料。
对比实施例3中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的不同倍数的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，泡沫镍的表面均匀的生长了一层棒状的Ni3S2，表明温度过高使得成反应物在反应时，形成Ni3S2生长速率过快由低温膜状转化为棒状，而MoS2沿着Ni3S2生长，因为两种物质在反应时共用硫脲做硫源，在SEM上不能够清晰的看到。
将对比实施例3中制备的MoS2/Ni3S2/NF材料在碱性溶液(1M KOH)中，标准三电极体系中测试催化析氢性能，以对比实施例3制备的MoS2/Ni3S2/NF材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极组成三电极体系。在0.1M KOH溶液中三电极体系测试线性扫描伏安曲线(LSV)，表现出优异的催化性能，在电流为10mA/cm2时，过电位为175mV(vs RHE)，但是在测试过程中，催化剂发生掉渣的现象且循环稳定性较差。
对比实施例4：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中MoS2/Ni3S2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取二水合钼酸钠0.1g和硫脲0.2g混合，然后再加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至180℃反应8小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料。
对比实施例4中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的不同倍数的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，泡沫镍的表面均匀的生长了一层均匀棒状的Ni3S2，与对比实施例3所得到的Ni3S2纳米棒相比，步骤(2)中所得到的棒状二硫化三镍更为规则完整。
将对比实施例4中制备的MoS2/Ni3S2/NF材料在在碱性溶液(1M KOH)中，标准三电极体系中测试催化析氢性能，以对比实施例4制备的MoS2/Ni3S2/NF材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极组成三电极体系。在0.1M KOH溶液中三电极体系测试线性扫描伏安曲线(LSV)，表现出优异的催化性能，在电流为10mA/cm2时，过电位为160mV(vs RHE)，但是在测试过程中，催化剂发生掉渣的现象且循环稳定性较差。
对比实例1～4中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的析氢性能的LSV曲线如图5所示，结合对比实施例1～4可以得出在水热130℃时合成的MoS2/Ni3S2/NF形貌均匀、性能俱佳。
对比实施例5：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中MoS2/Ni3S2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取二水合钼酸钠0.1g和硫脲0.2g，混合后再加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至130℃反应6小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料。
实施例5中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的扫描电镜图和HRTEM图如图6所示，从图6中可以看出，泡沫镍表面生长的Ni3S2薄膜与实施例2相比更薄，且形貌更均匀；在HRTEM中可以清晰的看到MoS2和Ni3S2的晶格条纹；其中Ni3S2膜厚为50～300nm,MoS2纳米粒子直径在5～60nm。
将对比实施例5中制备的MoS2/Ni3S2/NF材料在在碱性溶液(1M KOH)中，标准三电极体系中测试催化析氢性能，以对比实施例5制备的MoS2/Ni3S2/NF材料为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极、铂丝为对电极组成三电极体系。在0.1M KOH溶液中三电极体系测试线性扫描伏安曲线(LSV)，表现出优异的催化性能，在电流为10mA/cm2时，过电位为286mV(vs RHE)。
对比实施例2和对比实施例5中所制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的析氢性能的LSV曲线如图7所示，结合对比实施例1～5可以得出在水热130℃，反应8h时，合成的MoS2/Ni3S2/NF形貌和性能俱佳。
对比实施例6：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中Ni3S2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取0.2g硫脲混合，向其中加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至130℃反应6小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到Ni3S2/NF材料。
对比实施例6中所制备的Ni3S2/NF材料的XRD图如图8所示，经过XRD证明在NF上生长确实为Ni3S2薄膜。
对比实施例7：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)中TiO2/NF的制备
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)将30mL去离子水转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至130℃反应6小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到NF材料。
(3)将步骤(3)得到的NF材料放入Picosun ALD仪器中在200℃按照一定的工艺H2O(0.1s)-N2(10s)-TTIP(0.1s)-N2(10s)在NF上沉积250圈得到5nm左右的二氧化钛，即可获得5-TiO2/NF。
实施例1：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)的制备
本实施例中，TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂按以下步骤进行合成：
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取二水合钼酸钠0.1g和硫脲0.2g，混合后再加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，移入烘箱中从室温升温至130℃反应8小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料,其中Ni3S2膜厚为100～400nm,MoS2纳米粒子直径在30～80nm。
(4)按上述步骤合成的MoS2/Ni3S2/NF材料放入Picosun ALD仪器中，在200℃按照一定的工艺H2O(0.1s)-N2(10s)-TTIP(0.1s)-N2(10s)在MoS2/Ni3S2/NF上沉积100圈即2nm左右的二氧化钛，即可获得2-TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂。
实施例1中步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的LSV曲线如图9所示，从图9中可以看出，在电流为10mA/cm2时，过电位为236mV(vs RHE)，表现出良好的催化性能。
实施例2：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)的制备
本实施例中，TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂按以下步骤进行合成：
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取0.1g二水合钼酸钠和0.2g硫脲混合，向其中加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至130℃反应8小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料,其中Ni3S2膜厚为100～400nm,MoS2纳米粒子直径在30～80nm。
(4)按上述步骤合成的MoS2/Ni3S2/NF材料放入Picosun ALD仪器中在200℃按照一定的工艺H2O(0.1s)-N2(10s)-TTIP(0.1s)-N2(10s)在MoS2/Ni3S2/NF上沉积250圈即5nm左右的二氧化钛，即可获得5-TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂。
实施例2中的步骤(1)制备得到的泡沫镍(a)、步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料(b)、步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF材料的光学照片(c)的光学照片如图10所示。
实施例2中步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的LSV曲线如图11所示，从图11中可以看出，在电流为10mA/cm2时，TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的过电位为105mV(vs RHE)，表现出优异的催化性能。
实施例3：析氢镍基催化剂(TiO2@MoS2/Ni3S2/NF)的制备
本实施例中，TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂按以下步骤进行合成：
(1)将商业化的泡沫镍剪成合适大小如15mm*15mm*2mm，分别依次用去离子水和异丙醇超声清洗30min，之后用10％左右的稀盐酸超声清洗10min，最后用去离子水清洗至中性，真空干燥备用。
(2)称取0.1g二水合钼酸钠和0.2g硫脲混合，向其中加入30mL去离子水，超声搅拌至溶液呈澄清透明。
(3)将步骤(2)中澄清透明溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜(容积为100mL)，再加入4片泡沫镍，超声5～20min使溶液充分浸润泡沫镍，然后将反应釜移入烘箱中从室温升温至130℃反应8小时，再自然冷却至室温，过滤之后分别用去离子水和酒精清洗数次后，真空干燥12h，即可得到MoS2/Ni3S2/NF材料,其中Ni3S2膜厚为100～400nm,MoS2纳米粒子直径在30～80nm。
(4)按上述步骤合成的MoS2/Ni3S2/NF材料放入Picosun ALD仪器中按照一定的工艺H2O(0.1s)-N2(10s)-TTIP(0.1s)-N2(10s)在MoS2/Ni3S2/NF上沉积350圈即7nm左右的二氧化钛，即可获得7-TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂。
实施例3中步骤(4)制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及步骤(3)制备的MoS2/Ni3S2/NF材料的LSV曲线如图12所示，从图12中可以看出，在电流为10mA/cm2时，TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的过电位为202mV(vs RHE)，表现出良好的催化性能。
实施例2中所制备的析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的EDS元素分析谱图如图13所示；实施例2中步骤(1)中得到的真空干燥备用的泡沫镍、步骤(3)中制备的MoS2/Ni3S2/NF材料、步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂(图中简称为TiO2/MoS2/Ni3S2/NF)以及对比实施例6的步骤(3)制备的Ni3S2/NF材料的XRD图如图14所示；实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的XPS全谱图如图15所示。从图13～15中可以看出，实施例2成功合成了TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂。由于实施例1和实施例3与实施例2的区别仅仅在于沉积的二氧化钛的厚度不同，因此图13～15也可以说明实施例1和实施例3成功了TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂。
实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂在不同放大倍数的扫描电镜图如图16所示，从图16和图2的对比中可以看出，沉积前后形貌没有发生明显变化，即催化剂结构没有受到破坏。
实施例2中步骤(1)中得到的真空干燥备用的泡沫镍、步骤(3)中制备的MoS2/Ni3S2/NF材料、步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂(图中简称为TiO2/MoS2/Ni3S2/NF)以及对比实施例7中制备的TiO2/NF的线性扫描伏安曲线(LSV)如图17所示，从图17中可以看出通过原子层沉积修饰过后的MoS2/Ni3S2/NF材料过电位降低，说明TiO2与Ni3S2和MoS2之间产生了协同作用，在MoS2/Ni3S2/NF表面沉积5nm左右的TiO2时对电催化析氢性能有明显提高作用。
实施例2中步骤(1)中得到的真空干燥备用的泡沫镍、步骤(3)中制备的MoS2/Ni3S2/NF材料、步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂以及对比实施例7中制备的TiO2/NF的Tafel斜率曲线如图18所示，从图18中可以看出，通过原子层沉积修饰过后的MoS2/Ni3S2/NF材料不仅过电位有所降低，其Tafel斜率也明显降低，即其催化活性有所提升，也说明了TiO2与Ni3S2和MoS2之间产生了协同作用。
实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的经过不同的循环伏安曲线(CV)之后的线性扫描伏安曲线(LSV)如图19所示，从图19中可以看出，即使循环50000圈后其LSV活性也没有发生明显变化，说明在MoS2/Ni3S2/NF表面沉积TiO2时对催化剂活性材料Ni3S2和MoS2具有保护作用。
实施例2中步骤(4)中制备的TiO2@MoS2/Ni3S2/NF析氢镍基催化剂的经过不同的循环伏安曲线(CV)之后的XRD图如图20所示，从图20中可以看出，连续催化50000cycles之后XRD仍没有什么变化，说明通过该方法制备的析氢电极材料具有优异的循环稳定性以及良好的析氢活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF，其特征在于：其包括MoS2/Ni3S2/NF材料以及在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长的二氧化钛层，所述的MoS2/Ni3S2/NF材料由泡沫镍、均匀生长在泡沫镍上的Ni3S2膜、均匀分布在Ni3S2膜表面上的MoS2颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF，其特征在于：
所述的二氧化钛层的厚度小于等于10nm；
所述的MoS2颗粒的直径小于100nm；
所述的Ni3S2膜的厚度为100～400nm。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将钼源和硫源溶于水中，搅拌至溶液呈澄清透明，然后转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬反应釜中并加入泡沫镍，进行水热反应，反应结束后将所得反应液冷却至室温，然后过滤、洗涤、干燥即得MoS2/Ni3S2/NF材料；
(2)通过原子层沉积技术在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长一层二氧化钛薄层，即得原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF。
4.根据权利要求3所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钼源为二水合钼酸钠、四水合钼酸铵、磷钼酸钠水合物中的至少一种；
步骤(1)中所述的硫源为硫脲、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸中的至少一种；
步骤(1)中所述的钼源和硫源的质量比为1:1～2；
步骤(1)中所述的水的用量满足每0.5g～2g的钼源对应使用200～500mL的水；
步骤(1)中所述的泡沫镍和硫源的用量满足每块15mm*15mm*2mm的泡沫镍对应使用10mg～50mg的钼源。
5.根据权利要求3所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的水热反应是指在100～180℃进行水热反应，反应的时间为6～10h。
6.根据权利要求3所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的钼源为二水合钼酸钠；
步骤(1)中所述的硫源为硫脲；
步骤(1)中所述的钼源和硫源的质量比为1:2；步骤(1)中所述的水的用量满足每0.5g～2g的钼源对应使用300mL水；步骤(1)中所述的泡沫镍和硫源的用量满足每块15mm*15mm*2mm的泡沫镍对应使用0.025g的钼源；
步骤(1)中所述的水热反应是指在130℃进行水热反应，反应的时间为8h。
7.根据权利要求3所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的泡沫镍在使用之前通过以下操作进行预处理：依次用水和异丙醇分别超声清洗10～60min，然后用10％的稀盐酸超声清洗10～60min，最后再用水清洗至中性，真空干燥备用。
8.根据权利要求3所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的通过原子层沉积技术在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长一层二氧化钛薄层是指在原子层沉积系统中以钛酸四异丙醇酯TTIP为钛源，水作为氧源，在150～300℃沉积二氧化钛薄膜，控制原子层沉积循环圈数为100～500圈，使二氧化钛薄层的厚度小于10nm。
9.根据权利要求8所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的通过原子层沉积技术在MoS2/Ni3S2/NF材料表面生长一层二氧化钛薄层的具体步骤为：在原子沉积设备中，将MoS2/Ni3S2/NF材料放到沉积区，在150～300℃条件下，抽真空氮气置换，然后通入水蒸气，保持0.1～2s，再用氮气吹扫5～20s，再通入钛酸四异丙醇酯，保持0.1～2s，最后再用氮气吹扫5～20s，如此重复直至二氧化钛薄层的厚度小于10nm。
10.根据权利要求1或2所述的原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂TiO2@MoS2/Ni3S2/NF在电解水制氢中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200221 |
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