CN109046383A - 一种MoS2/Ni3S2电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种MoS2/Ni3S2电极材料及其制备方法和应用，属于电分解水制氢环保和能源技术领域。本发明研究证实不同硫源的应用，对催化剂的形貌和性能有着巨大的影响，通过对比发现，硫代乙酰胺做硫源合成的MoS2/Ni3S2电极有最优的形貌、性能和反应活性位点，大大降低了反应所需的过电位，降低了电化学制氢过程中的能量损耗。同时本发明合成方法简单，仅采用一步水热法就能合成泡沫镍自支撑的MoS2/Ni3S2电极，因此极具工业化生产和实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于电分解水制氢环保和能源技术领域，具体涉及一种MoS2/Ni3S2电极及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大量的能源消耗已成为制约人类生存发展的一个严重问题，传统的化石燃料不仅不能再生，而且会对环境造成极大的危害。氢能源，有着高效、清洁无污染、安全可再生、燃烧热值高和无碳排放等诸多显著的优点，被视为是最为理想的化石燃料的替代能源。因此，制氢技术是十分重要的研究方向和热点。
经过近些年的研究，过度金属硫化物在电催化分解水产氢方面有着很好的应用，尤其是Ni3S2和MoS2。MoS2是研究最为广泛的产氢电催化剂材料，其特殊的边缘Mo-S键是产氢的活性位点，但是其自身存在导电性差等的问题。Ni3S2电催化剂具有非常好的导电性，且在电催化产氢中有一定应用。将两者结合在一起，通过优化硫源的选择，从而实现高效的电催化分解水产氢。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种MoS2/Ni3S2电极材料及其制备方法和应用，本发明通过对硫源的选择，从而实现对MoS2/Ni3S2电极电催化分解水产氢的优化，实现最佳的性能，降低分解水所需要的过电位，降低分解水所需要的能量损耗，因此对实际应用中有着巨大的指导意义，也因此具有极大的产业化价值。
本发明的目的之一在于提供一种MoS2/Ni3S2电极材料的制备方法。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法得到的MoS2/Ni3S2电极材料。
本发明的目的之三在于提供上述MoS2/Ni3S2电极材料在电催化分解水产氢中的应用。
为实现上述目的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种MoS2/Ni3S2电极材料的制备方法，所述方法包括：
S1.将Mo源和S源加入水中混合均匀后，向其中加入泡沫镍；
S2.对步骤S1加入泡沫镍的混合溶液进行水热反应，冷却后纯化即得。
优选的，所述步骤S1中，
Mo源为钼酸钠；
S源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的任意一种；进一步优选的，S源为硫代乙酰胺；
Mo源与S源的摩尔比为1:3～5；进一步优选为1:4.32；
所述混合采用搅拌方式进行；
优选的，所述步骤S2中，
水热反应具体条件为：反应温度控制为180～220℃(优选为200℃)；反应时间控制为20～24h(优选为21h)；
所述纯化步骤为将取出的材料用水和乙醇冲洗、干燥后即得。
本发明的第二个方面，提供上述方法制备得到的MoS2/Ni3S2电极材料。
本发明的第三个方面，提供上述MoS2/Ni3S2电极材料在电催化分解水产氢中的应用。
本发明的有益效果：
1、合成方法简单，一步水热法就能合成泡沫镍自支撑的MoS2/Ni3S2电极；
2、通过硫源的优化得到最佳的产生条件和最好的电催化分解水的性能；
3、硫代乙酰胺为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极拥有纳米棒和纳米片组成的三维结构，具有较好的电催化活性；
4、硫代乙酰胺为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极，在10mA cm-2的电流下只需要91mV的过电位，且Tafel斜率为48.62mV dec-1，为最小，电催化分解水的产氢动力学最大，达到相同电所需要的过电位最小；
5、本发明得到的催化剂制备方法简单，制备产率高，通过优化硫源的实用，对实际应用中有着巨大的指导意义，具有极大的产业化价值。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1产物的SEM图，其中，图2(a)和(b)为利用硫代乙酰胺为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极的SEM图；图2(c)和(d)为利用L-半胱氨酸为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极的SEM图；图2(e)和(f)为利用硫脲为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极的SEM图；
图3为本发明实施例1产物的TEM图；图3(a)和(b)为利用硫代乙酰胺为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极的TEM图；图3(c)和(d)为利用L-半胱氨酸为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极的TEM图；图3(e)和(f)为利用硫脲为硫源合成的MoS2/Ni3S2电极的TEM图；
图4为本发明实施例1产物的LSV、Tafel、阻抗和电化学活性面积图；
图5(a-c)为本发明实施例1中不同硫源合成的MoS2/Ni3S2电极在反应前和经过6000电化学CV圈(电压范围为0到-0.35V)后，电化学线性扫描的曲线对比图；图5(d)为本发明实施例1中不同硫源合成的MoS2/Ni3S2电极在恒定偏压-140mV下作的长时间稳定性测试图；
图6(a)为本发明实施例1中三种硫源制备MoS2/Ni3S2电极的总的XPS谱，图6(b)为本发明实施例1中三种硫源制备MoS2/Ni3S2电极中Ni元素Ni 2p的高分辨XPS谱，图6(c)为本发明实施例1中三种硫源制备MoS2/Ni3S2电极中Mo元素Mo 3d的高分辨XPS谱，图6(d)为本发明实施例1中三种硫源制备MoS2/Ni3S2电极中S元素的S 2p高分辨XPS谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种具体实施方式中，提供一种MoS2/Ni3S2电极材料的制备方法，所述方法包括：
S1.将Mo源和S源加入水中混合均匀后，向其中加入泡沫镍；
S2.对步骤S1加入泡沫镍的混合溶液进行水热反应，冷却后纯化即得。
本发明中，以泡沫镍作为基底，直接水热生长在其上，泡沫镍不仅作为镍源参与反应，而且作为基底支撑材料。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，
Mo源为钼酸钠；
S源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的任意一种；
本发明的又一具体实施方式中，S源为硫代乙酰胺；经试验证明，不同硫源的应用，对催化剂的形貌和性能有着巨大的影响，通过对比发现，硫代乙酰胺做硫源制备的MoS2/Ni3S2电极电化学活性面积最佳，由纳米棒的Ni3S2和纳米片的MoS2组成，紧密连接相互交错，构成接触好的异质结构。
本发明的又一具体实施方式中，Mo源与S源的摩尔比为1:3～5；优选为1:4.32；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S1中，混合采用搅拌方式进行；
所述步骤S1中，所述步骤S2中，
水热反应具体条件为：反应温度控制为180～220℃(优选为200℃)；反应时间控制为20～24h(优选为21h)；需要说明的是，水热条件的控制对最终制备得到的MoS2/Ni3S2电极材料相貌影响显著，进而直接影响MoS2/Ni3S2电极电催化活性；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤S2中，纯化步骤为将取出的材料用水和乙醇冲洗、干燥后即得。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述方法制备得到的MoS2/Ni3S2电极材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述MoS2/Ni3S2电极材料在电催化分解水产氢中的应用。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
需要说明的是，对本发明提出的电催化分解水产氢活性测试采用如下方法进行：
电催化分解水活性测试采用电化学线性扫描伏安法(LSV)，LSV测试在三电极体系下，1M的KOH中进行；通过比较相同电流下的过电位比较性能好坏。
同时Tafel斜率可以从电化学LSV的数据中转换得到，其反应了电化学反应的动力学的快慢，Tafel斜率越小电催化产氢动力学越快。同时电化学活性面积也可以由电化学循环伏安(CV)得到，用于比较反应的活性位点的数目。
实施例1
通过一步水热的方法合成MoS2/Ni3S2电极：将切好的1*4cm2的泡沫镍先后经过在乙醇、丙酮、水和3M的盐酸中超声清洗各15分钟待用。0.331mmol Na2MoO4·2H2O(80mg)和1.43mmol硫代乙酰胺(108mg)加入到30mL水中，其中Mo源和S源的摩尔比为1:4.32，搅拌30分钟后，加入一片1cm*4cm的泡沫镍。转入到40mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在烘箱中水热200℃21h，自然冷却至室温。冷却后，将材料取出，用水和乙醇冲洗，然后干燥待用。其他硫源合成的MoS2/Ni3S2电极，把硫代乙酰胺替换成硫脲或L-半胱氨酸即可，其他条件保持不变。
附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，产物的各衍射峰均与Ni3S2的标准卡片(JCPDS No.44-1418)上峰位相对应，由于MoS2结晶性较差，而且泡沫镍基底强度较强把MoS2峰掩盖。
附图2为本实施例所得产物的SEM，由图2可看出不同硫源所制备的MoS2/Ni3S2电极形貌差别巨大。
附图3为本实施例所得产物的TEM图，三种硫源所制备的都含有MoS2和Ni3S2，都有明显的特征晶格。
附图4为本发明实施例1产物的LSV、Tafel、阻抗和电化学活性面积图，硫代乙酰胺作为硫源的电化学HER活性最好，Tafel斜率最小，同样偏压下阻抗最小，电化学活性面积最大。
附图5为本发明实施例1产物的稳定性图，稳定性良好，对实际应用有很大价值。
附图6为本发明实施例1产物的XPS图，可以看到它们的元素组成和化合价态。
以上的分析和实验综合证明了本实施例得到的产物拥有良好的电化学分解水产氢性能，通过优化硫源的选择，可以实现得到最佳的活性，对实际生产选择有着重大的指导意义。
实施例2
通过一步水热的方法合成MoS2/Ni3S2电极：将切好的1*4cm2的泡沫镍先后经过在乙醇、丙酮、水和3M的盐酸中超声清洗各15分钟待用。0.331mmol Na2MoO4·2H2O(80mg)和1mmol硫代乙酰胺(75mg)加入到25mL水中，其中Mo源和S源的摩尔比为1:3，搅拌30分钟后，加入一片1cm*4cm的泡沫镍。转入到40mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在烘箱中水热180℃24h，自然冷却至室温。冷却后，将材料取出，用水和乙醇冲洗，然后干燥待用。
其他硫源合成的MoS2/Ni3S2电极，把硫代乙酰胺替换成硫脲或L-半胱氨酸即可，其他条件保持不变。
实施例3
通过一步水热的方法合成MoS2/Ni3S2电极：将切好的1*4cm2的泡沫镍先后经过在乙醇、丙酮、水和3M的盐酸中超声清洗各15分钟待用。0.331mmol Na2MoO4·2H2O(80mg)和1.65mmol硫代乙酰胺(124mg)加入到40mL水中，其中Mo源和S源的摩尔比为1:5，搅拌20分钟后，加入一片1cm*4cm的泡沫镍。转入到50mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在烘箱中水热220℃20h，自然冷却至室温。冷却后，将材料取出，用水和乙醇冲洗，然后干燥待用。
其他硫源合成的MoS2/Ni3S2电极，把硫代乙酰胺替换成硫脲或L-半胱氨酸即可，其他条件保持不变。
实施例4
通过一步水热的方法合成MoS2/Ni3S2电极：将切好的1*4cm2的泡沫镍先后经过在乙醇、丙酮、水和3M的盐酸中超声清洗各20分钟待用。0.331mmol Na2MoO4·2H2O(80mg)和1.43mmol硫代乙酰胺(108mg)加入到30mL水中，其中Mo源和S源的摩尔比为1:4.32，搅拌30分钟后，加入一片1cm*4cm的泡沫镍。转入到40mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在烘箱中水热210℃21h，自然冷却至室温。冷却后，将材料取出，用水和乙醇冲洗，然后干燥待用。
其他硫源合成的MoS2/Ni3S2电极，把硫代乙酰胺替换成硫脲或L-半胱氨酸即可，其他条件保持不变。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种MoS2/Ni3S2电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1.将Mo源和S源加入水中混合均匀后，向其中加入泡沫镍；
S2.对步骤S1加入泡沫镍的混合溶液进行水热反应，冷却后纯化即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Mo源为钼酸钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，S源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的任意一种；优选的，S源为硫代乙酰胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，Mo源与S源的摩尔比为1:3～5；优选为1:4.32。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，混合采用搅拌方式进行。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
水热反应具体条件为：反应温度控制为180～220℃(优选为200℃)；反应时间控制为20～24h(优选为21h)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，水热反应具体条件为：反应温度控制为200℃；反应时间控制为21h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，纯化步骤为将取出的材料用水和乙醇冲洗、干燥后即得MoS2/Ni3S2电极材料。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的MoS2/Ni3S2电极材料。
10.权利要求9所述MoS2/Ni3S2电极材料在电催化分解水产氢中的应用。
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