CN115784388A - 一种原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法及EHDC的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法。众所周知，设计一种电极负载低的高效电催化剂是氯酚(CPs)电催化氢脱氯(EHDC)的关键，但仍具有挑战性。本发明采用原位硫化电沉积策略制备了一种新型的三维网络结构Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极，以实现稳健的EHDC。以2‑CP为模型污染物，测试了构建的Pd/Ni3S2/NF电极的EHDC性能。在240 min内完成完全脱氯。EHDC性能的改善可以归因于Ni3S2纳米片和Pd纳米粒子，Ni3S2取代Pd0产生原子氢（Hads），并促进更多的Pd2+生成，有利于C‑Cl键的断裂，从而提高Pd的质量活性和EHDC性能。本研究为设计具有高EHDC性能的低贵金属负载催化剂提供了一种简单、实用的策略。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法及将该电极用于电催化加氢脱氯的方法，可去除氯酚。
背景技术
氯酚(CPs)作为一种常见的工业原料，广泛应用于电子、染料、农药、造纸、制药等行业，是一类持久性有机污染物，难以降解、生物积累、致畸、致癌和诱变，对动物、植物和自然环境危害极大。各种CPs已被许多国家列为优先污染物。在这种情况下，能够有效地、绿色地去除它们的技术是非常理想的。电催化氢脱氯(EHDC)具有高效、安全反应性、无二次污染等优点，是一种应用前景广阔的脱氯技术。在EHDC中，阴极水溶液通过电解水原位产生大量的原子氢(Hads)，作为还原剂攻击和分裂C-Cl键，从而降低甚至消除了氯酚的毒性。因此，催化剂表面Hads物种的快速形成是EDCH的关键步骤。
钯(Pd)是一种优良的EHDC催化剂，可生产宽pH范围的Hads，具有良好的稳定性。但由于钯的价格高、储量低，难以用于大规模废水处理。为了克服这一问题，降低EHDC的成本，有必要提高钯的质量活性。近年来，一些研究人员通过优化或修改电极衬底，提高了EHDC的效率。Cheng报道了第一个用于去除2,4-DCP的Pd/Ti网状电极。此后，人们发明了各种泡沫电极，如Pd-Ni和Pd-Ti泡沫电极。这些泡沫电极具有自支撑的三维多孔结构，促进了污染物的扩散，提高了EHDC的效率。然而，由于Pd与底物之间的协同效应很小，Pd的活性往往通过增加Pd的负荷来提高，这导致钯在这些电极中的质量活性没有得到提高。
发明内容
电催化氢脱氯(EHDC)具有好的应用性能，但是现有技术中，催化剂的质量活性还需改善。与导电聚合物和其他过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物在碱性溶液中具有较高的HER性能和较低的吸附能，另外，其具有制备简单、成本低、导电率好、比表面积大等优点。因此，用过渡金属硫化物对Pd-Ni泡沫电极进行改性，可以有效提高电极的产氢效率，提高Pd的质量活性，降低EHDC的脱氯成本。本发明在Pd/Ni泡沫电极中引入具有高析氢反应(HER)性能的中间层，可以提高Hads的生成，甚至取代Pd0生成Hads，可以有效地提高Pd的质量活性，降低Pd的用量。
本发明采用如下技术方案：
一种原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法，将泡沫镍、硫源化合物反应，得到负载硫泡沫镍；然后在负载硫泡沫镍上沉积钯，得到Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极。
一种去除有机氯污染物的方法，采用三电极体系，将上述Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极作为工作电极，对有机氯污染物进行电化学还原，完成有机氯污染物的去除。
本发明中，硫源化合物包括硫脲；反应的温度为120～160℃，时间为3～6小时，优选的，反应的温度为140～160℃，时间为4～6小时。
本发明中，电沉积为脉冲电沉积，在Ni3S2/NF上装饰 Pd，得到Pd/Ni3S2/NF。电沉积时，电镀溶液为含有钯盐的氯化钠溶液，钯盐可以为Na2PdCl4，Pd/Ni3S2/NF纳米片中，Pd的负荷为0.4～2.5 mg cm−2，优选为0.5～2 mg cm−2，进一步优选为0.7～1.4 mg cm−2。
本发明公开了上述原位硫化电沉积制备的Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极在电催化加氢脱氯中的应用；还公开了上述电极在去除有机氯污染物中的应用；尤其在电催化氢脱氯处理氯酚中的应用。
本发明通过原位硫化策略制备了一种新型的Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极，该策略可以加速EHDC的形成Hads，同时提高Pd的质量活性，研究了工作条件（PH、共存离子和污染物浓度）对Pd/Ni3S2/NF电极EHDC性能的影响。本发明采用原位硫化电沉积法合成了EHDC性能优异的Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极。该电极具有自支撑的三维网络结构，提高了钯纳米颗粒的分散性，有效地减小了钯纳米颗粒的粒径。Pd/Ni3S2/NF电极表现出良好的EHDC性能：2-CP脱氯可在240 min内实现脱氯。
附图说明
图1为（a）NF，（b）Ni3S2/NF，（c）Pd/Ni3S2/NF和（d）Pd/NF的SEM图像；（e，f和g）Pd/Ni3S2/NF的元素映射图像。
图2为（a）Ni3S2/NF，（b）Pd/Ni3S2/NF的TEM图像。
图3为（a）Pd/Ni3S2/NF，Ni3S2/NF和Pd/NF的XRD图像；（b）Pd/Ni3S2/NF的Ni3+的XPS图像；（c）Pd/Ni3S2/NF和Pd/NF的Pd 3d的XPS图像；（d）Pd/Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的S2p的XPS图像。
图4为（a）Pd/Ni3S2/NF在不同电压下的EHDC性能；（b）Pd/Ni3S2/NF在不同电压下的EHDC降解速率；（c）NF、Pd-NF、Ni3S2/NF和Pd/Ni3S2/NF在-0.8V电压下的EHDC性能；（d）NF、Pd-NF、Ni3S2/NF和Pd/Ni3S2/NF在-0.8V电压下的降解速率；Pd负荷为0.83mg cm−2。
图5为(a) Pd/Ni3S2/NF催化剂在EHDC反应中的持久性试验；（b）新鲜Pd/Ni3S2/NF和Pd/Ni3S2/NF使用后的CV图；Pd负荷为0.83mg cm−2。
图6为（a）Pd/Ni3S2/NF在不同Pd负载量下的EHDC性能；（b）Pd/Ni3S2/NF在不同污染物起始浓度下的EHDC性能；（c）Pd/Ni3S2/NF在不同PH值下的EHDC性能；（d）Pd/Ni3S2/NF在10mM共存离子存在下的EHDC性能；b、c、d中Pd负荷为0.83mg cm−2。
图7为Pd/Ni3S2/NF在2mg土壤中的EHDC性能；Pd负荷为0.83mg cm−2。
具体实施方式
本发明通过原位硫化策略制备了一种新型的Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极，该策略可以加速EHDC的形成Hads，同时提高Pd的质量活性，研究了工作条件（PH、共存离子和污染物浓度）对Pd/Ni3S2/NF电极EHDC性能的影响。
本发明采用的原料都是市售产品，具体制备方法以及测试方法为常规技术。硫脲购自上海凌峰化学试剂有限公司，四氯钯酸钠购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，所有药品均直接使用，无需进一步纯化。泡沫镍购自苏州苏科精益仪器有限公司，依次用丙酮、3 M盐酸、乙醇、去离子水对1cm×3cm×1mm的泡沫镍进行超声，以去除表面杂质。
实施例一 Pd/Ni3S2/NF的制备
洗净后的泡沫镍放入含有1 mg硫脲和10 mL去离子水的15 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，150℃密封反应5 h，待反应冷却至室温，取出所得材料用水冲洗，得到Ni3S2/NF。随后，在制备的Ni3S2/NF上进行脉冲电沉积得到Pd/Ni3S2/NF，5000次循环，高电位为0V，低电位为−1.5V（vs.Hg/Hg2Cl2）（脉冲宽= 0.2 s）。电镀溶液为30 mL Na2PdCl4水溶液，分别含有0.5、1、1.5和2 mM Na2PdCl4，ICP-MS检测到残余溶液中几乎没有检测到Pd，对应Pd负荷分别为0.42、0.83、1.32和1.8mg cm−2。
在上述方法的基础上，直接在洗净后的泡沫镍上进行脉冲电沉积钯，得到Pd-NF，电镀溶液为30 mL Na2PdCl4溶液，含有1mM Na2PdCl4，ICP-MS检测到残余溶液中几乎没有检测到Pd。
材料表征。扫描电子显微镜 (SEM) 图像为使用在 15 kV 下运行的 Regulus8230 仪器获得。透射电子显微镜 (TEM) 图像是使用配备在 120 kV 下运行的场发射枪的FEI TecnaiG2F20 显微镜获得的。 X 射线衍射 (XRD) 表征在 X'Pert-pro MPD 衍射仪（荷兰 PAN 分析）仪器上进行。使用 5° 到 80° 的 2θ 范围内的 Cu Kα 辐射。 通过 X 射线光电子能谱（XPS，Thermo Scientific EXCALAB 250 XI）用 300 W Al Kα 辐射分析表面组成和价态。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，iCAPTM Qc）分析催化剂上的钯负载。
Pd/Ni3S2/NF是通过简单的两步法制备的。首先，采用水热法在泡沫镍上原位生长Ni3S2纳米片阵列。然后通过一步电沉积获得Pd/Ni3S2/NF。如图 1a 所示，最初的泡沫镍基材表面光滑。图1b是硫化得到Ni3S2/NF的图，表明Ni3S2纳米片阵列均匀致密地生长在泡沫镍上。图1c是Ni3S2/NF进一步电沉积的Pd纳米颗粒的图像。纳米片变得粗糙，并且表面均匀地负载有钯纳米颗粒。元素映射图像（图1e，1f和1g）证实了NiS纳米片和Pd纳米颗粒在泡沫镍上均匀分布。用透射电镜观察了Ni3S2/NF和Pd/Ni3S2/NF样品。如图2（a）显示，呈现纳米片结构，与图1（b）显示的Ni3S2/NF 的SEM图像一致。负载Pd纳米颗粒的Ni3S2纳米片的透射电镜图像如图2b所示。经过电沉积后，Pd纳米颗粒均匀地分散在Ni3S2/NF表面，平均直径约为20 nm。
采用XRD分析，获得样品的晶体结构和相组成信息。图3a为Pd/NF，Ni3S2/NF和Pd/Ni3S2/NF的XRD图， Pd/Ni3S2/NF和Ni3S2/NF的XRD衍射峰显示，2θ角为21.7°，31.3°，37.7°，38.2°，44.3°，49.7°，50.1°，54.6°，55.1°， 55.3°的衍射峰对应于六方Ni3S2（PDF#44-1418）的（101），（110），（202），（113），（211），（104），（122）和（300）晶面，同时，在图3a的放大图中，Pd/ Ni3S2/NF和Ni3S2/NF电极在37.7°和38.2°处都可以观察到明显的衍射峰，分别对应于Ni3S2（003）和（021）表面的特征峰，说明Ni3S2/NF成功负载在泡沫镍上。此外，Pd/ Ni3S2/NF和Pd/NF电极在40.1°，46.6°和68.1°处都可以观察到明显的衍射峰，对应于Pd的（111），（200）和（220）表面的特征峰（PDF#46-1043），证实了Pd纳米颗粒成功与Ni3S2纳米片结合，这与SEM和TEM结果一致。
采用XPS对Pd/Ni3S2/NF, Ni3S2/NF和Pd/NF电极的表面组成和元素价态进行了表征。图3b为Pd/Ni3S2/NF的Ni 2p的XPS图像，在873.3和855.5eV处的峰分别属于Ni3+2p1/2和2p3/2。图3c为Pd/Ni3S2/NF和Pd/NF的Pd3d高分辨XPS光谱，Pd-NF电极在结合能为335.39和340.67eV时的主峰分别对应Pd0 3d5/2和3d3/2，而在336.86和342.34eV时的峰分别对应Pd2+3d5/2和3d3/2。而Pd/Ni3S2/NF电极在结合能为335.41和340.86eV时的峰分别对应Pd0 3d5/2和3d3/2，而在337.24和342.57eV时的峰分别对应Pd2+3d5/2和3d3/2。值得注意的是，Pd/Ni3S2/NF的Pd结合能的相对于Pd/NF发生正移，这可能是由于电子从Pd中转移到S中。并且Pd/Ni3S2/NF的Pd2+和Pd0峰面积比SPd 2+/SPd 0为3.06，高于Pd/NF的0.45，说明Ni3S2的引入有利于Pd2+的形成。图3d为S的高分辨XPS谱图。Ni3S2/NF在162.87和164.62 eV处的峰分别属于S 2p3/2和2p1/2，而在168.15 eV处的峰则属于电极表面氧化产生的硫酸盐物种。在Ni3S2表面沉积Pd之后，S 2p3/2和2p1/2的峰分别负移了0.59和0.9 eV，说明电子从Pd部分转移到S，即Pd和S之间形成了Pd-S键。
实施例二
电催化测试。所有电化学测量均在CHI760E电化学工作站在室温下。一个基本的三电极电池系统由铂箔 (2×2 cm) 对电极、Ag/AgCl 参比电极和一块样品 (Pd/Ni3S2/NF，即催化剂) 作为工作电极组装而成。2-CP的加氢脱氯实验在H型电池 (100 mL) 中进行。为了防止阴极产生的Cl-在阳极产生氯气，采用Nafion117阳离子交换膜将阴极室和阳极室隔开。分别在阴极室和阳极室中加入50 mL 50 mmol/L Na2SO4水溶液作为电解质。此外，将 5mg 的2-CP添加到阴极室，2-氯酚浓度是100ppm。采用恒电位法对2-CP进行电化学还原，每次降解实验在磁力搅拌下持续4小时。在 5 mV s-1 的扫描速率下获得线性扫描伏安法(LSV) 极化曲线。在 50 mV s-1下获得循环伏安法 (CV) 曲线。
在上述实验的基础上，采用不同催化剂作为工作电极，得到不同电极的EHDC性能；在上述实验的基础上，采用不同钯负荷的催化剂作为工作电极，得到Pd/Ni3S2/NF在不同Pd负载量下的EHDC性能；在上述实验的基础上，加入不同量2-氯酚，得到Pd/Ni3S2/NF在不同污染物起始浓度下的EHDC性能；在上述实验的基础上，用H3PO4-NaH2PO4体系、NaH2PO4-Na2HPO4体系或者Na2HPO4-Na3PO4体系调节阴极室电解质PH，得到Pd/Ni3S2/NF在不同PH值下的EHDC性能；在上述实验的基础上，阴极室加入干扰离子，得到Pd/Ni3S2/NF在10mM共存离子存在下的EHDC性能。
分析方法。用高效液相色谱仪(HPLC，安捷伦，1260)检测2-氯酚的浓度。试验条件为：采用反相柱C18（2.7μm，4.6×100mm），柱温为30℃；流速为1mL⋅min-1，流动相为60%甲醇和40%水（体积比）；注入体积为20μL，紫外-可见检测器波长为278nm。
以2-CP（2-氯酚）为模型污染物，在恒定电位下评价了催化剂的EHDC性能。为了探讨阴极电位对Pd/Ni3S2/NF电极催化性能的影响，比较了2-CP在不同阴极电位条件下的EHDC效率。图4a、图4b为催化剂在-0.7，-0.8，-0.85，-0.9，-1.0V电压下降解100ppm的2-cp的EHDC实验结果。由图可知，2-CP的EHDC性能与电压之间的关系呈火山状，即随着电压的增大，EHDC效率逐渐增大，在-0.8 V时达到最佳降解效果。随着阴极电位的增加，2-CP的去除效率显著提高，在电压值为-0.85V时达到峰值，反应240 min后，2-CP的去除率接近100%。当电位进一步增加时，去除效率降低，阴极电位的增加，析氢反应（HER）占据主要地位，争夺Hads，导致2-CP去除效率降低。同时HER所产生的H2还会占据部分反应活性位点，这降低了2-CP在电极表面的吸附。图4c、图4d显示了100ppm的2-CP在-0.8V阴极电位下的NF、Pd-NF、Ni3S2/NF和Pd/Ni3S2/NF电极的EHDC性能。结果表明，只有含Pd的电极才能有效去除2-CP。此外，本发明制备的催化剂加氢脱氯性能超过大部分同类型催化剂（表1），在降低催化剂Pd负载量的同时，保持甚至提高了催化剂性能。
电极的稳定性是维持2-CP降解效率和评价其实际应用价值的关键因素。在-0.8V恒定工作电位下，通过对2-CP的连续多次降解来评价Pd/Ni3S2/NF电极的稳定性。如图5a所示，2-CP在Pd/Ni3S2/NF电极上的降解效率几乎没有变化，且连续五次反应前后的CV曲线无明显变换（图5b），说明Pd/Ni3S2/NF具有良好的稳定性。
在同样的实验操作下，Pd负载量、污染物起始浓度、电解质PH和杂离子对催化剂EHDC性能的影响见图6。如图6a所示，当Pd的负载量为0.83mg cm-2时，Pd/Ni3S2/NF的EHDC性能达到最佳。图6b为Pd/Ni3S2/NF在不同起始浓度2-CP时的EHDC性能曲线，由图可知，Pd/Ni3S2/NF在不同起始浓度下，都具有良好的EHDC性能。图6c为Pd/Ni3S2/NF在不同PH时的EHDC性能曲线，催化剂在PH6.04和PH8.44时具有最佳EHDC性能，当溶液酸碱性增大，性能也随之减小，不过在强酸和强碱性条件下（PH2.7和12），EHDC性能仍然能达到71%，说明Pd/Ni3S2/NF在能在较宽的PH范围内使用。图6d为Pd/Ni3S2/NF在不同共存离子存在下的EHDC性能曲线，催化剂性能在氯离子，硫酸根离子，碳酸根离子和碳酸氢根离子存在下基本不受影响；分别以氯化钠，亚硫酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫化钠作为杂离子源。
实施例三
为探究Pd/Ni3S2/NF的实际应用，模拟在土壤条件下的催化剂EHDC性能。在实施例二体系的阴极室中加入2mg市售干净土壤，模拟土壤条件下的EHDC性能。图7结果显示，在土壤泥浆中，Pd/Ni3S2/NF脱氯率依然能达到69%。
结论 本发明采用原位硫化电沉积法合成了EHDC性能优异的Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极。该电极具有自支撑的三维网络结构，提高了钯纳米颗粒的分散性，有效地减小了钯纳米颗粒的粒径。Pd/Ni3S2/NF电极表现出良好的EHDC性能。2-CP脱氯可在240 min内实现脱氯。本发明公开的Pd/Ni3S2/NF纳米片电极具有三维结构，增加电极的电化学活性面积，加速反应物和产物的扩散，提高活性位点的利用率；Ni3S2纳米片和Pd纳米颗粒的协同效应使Ni3S2取代部分Pd0生成Hads，促进更多Pd2+的形成，促进C-Cl键的断裂，从而提高Pd的质量活性和EHDC的性能。本研究为获得低成本、低贵金属需求的高效EHDC电催化剂提供了一种简单实用的策略。
Claims (10)
1.一种原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法，其特征在于，将泡沫镍、硫源化合物反应，得到负载硫泡沫镍；然后在负载硫泡沫镍上沉积钯，得到Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极。
2.根据权利要求1所述原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法，其特征在于，硫源化合物包括硫脲；反应的温度为120～160℃，时间为3～6小时。
3.根据权利要求1所述原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法，其特征在于，电沉积为脉冲电沉积；电沉积时，电镀溶液为含有钯盐的氯化钠溶液。
4. 根据权利要求1所述原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极的方法制备的Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极，其特征在于，Pd/Ni3S2/NF纳米片中，Pd的负荷为0.4～2.5mg cm−2。
5. 根据权利要求4所述原位硫化电沉积制备Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极，其特征在于，Pd/Ni3S2/NF纳米片中，Pd的负荷为0.5～2 mg cm−2。
6.一种去除有机氯污染物的方法，采用三电极体系，其特征在于，将权利要求4所述Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极作为工作电极，对有机氯污染物进行电化学还原，完成有机氯污染物的去除。
7.一种用于去除有机氯污染物的三电极体系，其特征在于，将权利要求4所述Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极作为工作电极。
8.权利要求4所述Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极在电催化加氢脱氯中的应用。
9.权利要求4所述Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极在去除有机氯污染物中的应用。
10.权利要求4所述Pd/Ni3S2/NF纳米片阵列电极在电催化氢脱氯处理氯酚中的应用。
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