CN107748193A - 银‑二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法及用途 - Google Patents

银‑二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种银‑二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法及用途，制备步骤如下：步骤1、将氧化石墨烯分散于去离子水中超声均匀后，加入甘氨酸、硝酸银和硫酸钛，得分散液；步骤2、将分散液转移至不锈钢高压反应釜灼烧；步骤3、灼烧完毕后，待不锈钢高压反应釜冷却至室温，收集并清洗所得固体样品；步骤4、样品进行冷冻干燥2天，得到最终产物银‑二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶。本发明采用一步法制备银‑二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶，克服和改善石墨烯的缺陷提供了帮助，大大提高了对光电化学的响应；本发明构建的光电化学生物传感器，灵敏、有效地实现对凝血酶检测。

Description

银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及一种简单、有效地制备银-二氧化钛负载氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，属于电化学功能纳米材料制备领域。
背景技术
光电传感(PEC)作为一种新型且具有广泛应用价值的分析技术。PEC就是利用具有光电化学活性的物质光电流与被检测物质之间存在的物理、化学作用所呈现的线性关系，而建立起来灵敏的传感装置。PEC由于其具有高灵敏性、易操作、高精度、成本廉价等优点受到关注。探索和开发新型高效光电材料在光电传感研究中至关重要。TiO2作为一种传统半导体，由于具有无毒性、高稳定性、生物相容性等优良的性质，已被研究者们广泛应用研究。
然而，单体的TiO2的太阳光利用率由于其宽的能带隙(3.2eV)导致其可见光吸收效率低和光生电子与空穴重组，这很大程度上阻碍其在光电传感的应用。由于上述缺点，众多研究致力于改善TiO2性能以最大程度地提高其可见光吸收，提高TiO2的光敏性。例如Ag、Au等贵金属可以有效减少光生电子与空穴的重组。此外，贵金属由于其局部表面等离子共振效应(LSPR)可以进一步提高可见光吸收。同时，研究表明将石墨烯和TiO2复合是一种有效的方式提高TiO2的光活性，这是由于石墨烯的加入有效提高其电荷传递和增强其可见光吸收。石墨烯是一种二维sp2杂化结构的纳米片，具有高的比表面积和高导热系数等优点。此外，石墨烯具有高载流子性能，可以有效提高石墨烯基负载金属氧化物纳米复合材料的导电性能。然而，大多数纳米材料具有二维结构，这极大限制了复合材料比表面积的提高。制备具有三维结构的石墨烯是解决上述问题最有潜力的方法之一。与二维石墨烯相比，三维石墨烯不仅具有石墨烯本身优异的物理化学性质，而且有着较大的比表面可以提供更多的活性位点有效固定纳米材料。目前，三维石墨烯已经在光催化、气体传感器、超级电容器和其他的电化学领域中具有广泛的应用。同时3D石墨烯水凝胶可以有效吸收有机污染物和提供多维电子传递途径。氮原子的加入可以加速与相邻碳原子间的电子传递并减少电荷和空穴重组。因此，探索合成Ag、TiO2和3D氮杂石墨烯水凝胶三元复合物和研究其性质是非常有必要的。然而，据我们所知目前还没有将Ag-TiO2/氮杂石墨烯水凝胶(3DNGH)应用于PEC传感领域研究。因此，Ag-TiO2/3DNGH应用于PEC领域具有良好的发展前景。
发明内容
本文旨在发明一种合成简单、操作简便、高选择性的光电化学传感器直接检测凝血酶，并提供一种合成工艺简单的银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一步制备银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的方法，步骤如下：
步骤1、将氧化石墨烯(GO)分散于去离子水中超声均匀后，加入甘氨酸、硝酸银和硫酸钛，得分散液；
步骤2、将分散液转移至不锈钢高压反应釜灼烧；
步骤3、灼烧完毕后，待不锈钢高压反应釜冷却至室温，收集并清洗所得固体样品；
步骤4、样品进行冷冻干燥2天，得到最终产物银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(Ag-TiO2/3DNGH)。
步骤1中，所述氧化石墨烯、甘氨酸、硝酸银和硫酸钛在去离子水中的质量浓度比为4:10:3:24。
步骤2中，所述灼烧的温度为180℃，灼烧时间为12h。
步骤3中，所述清洗为用水清洗，次数为3次。
所述银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶用于光电化学检测凝血酶，步骤如下：
(1)氧化铟锡透明导电玻璃电极表面预处理：
氧化铟锡透明导电玻璃电极(ITO，1×3cm)使用前，用200ml的溶液包含75ml，1mol/L的氢氧化钠的溶液煮沸三十分钟，再用二次水超声清洗30min，最后用无水乙醇淋洗，红外灯下烘干备用。
(2)光电化学生物传感器的构建：
第一步，2mg的Ag-TiO2/3DNGH分散在1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为2mg/mL的分散液。第二步，取20μL该悬浮液涂布在预先处理好的ITO电极表面，放置在红外灯下烘干。第三步，取10μL壳聚糖滴加到上述电极上并自然晾干，所得到的电极记作Ag-TiO2/3DNGH/ITO。第四步，10μL 5μmol/L凝血酶适配体(TBA)滴加Ag-TiO2/3DNGH/ITO电极上，并且在4℃条件下反应12h确保适配体有效地固定在电极上。第五步，用pH＝7.4的磷酸缓冲溶液(PBS)润洗去除多余适配体后，在上述所制备的电极上滴加10μL 1％BSA置于4℃冰箱中反应1h。反应过后，用pH＝7.4的PBS洗涤上述电极。最后，10μL不同浓度的凝血酶目标物滴加在电极上在37℃水浴反应40min后，再次用pH＝7.4的PBS洗涤电极除去未结合的凝血酶，明显看到光电流随目标物浓度增加而减小。
所述适配体序列：5′-SH-(CH2)10-GGTTGGTGTGGTTGG-3′。
有益效果：
(1)本发明采用一步法制备银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶，克服和改善石墨烯的缺陷提供了帮助；
(2)本发明采用一步法制备银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶，大大提高了对光电化学的响应；
(3)本发明构建的光电化学生物传感器，灵敏、有效地实现对凝血酶检测。
附图说明
图1为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的X射线衍射谱图，曲线a是TiO2/3DNGH，对应卡片JCPDS 65-2871，曲线b是Ag-TiO2/3DNGH，对应卡片JCPDS 21-1272；
图2为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的拉曼光谱图，曲线a是氧化石墨烯(GO)，曲线b是Ag-TiO2/3DNGH；
图3为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的X射线光电子能谱图；
图4为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的扫描图(A)和透射图(B)；
图5为单体TiO2(a)、TiO2/3DNGH(b)、Ag-TiO2/3DNGH(c)和Ag-TiO2/NG(d)的光电分析图；
图6为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶光电检测凝血酶的光电流图(A)和线形图(B)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
1)氧化石墨烯(GO)制备
首先，天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比(2:1)加入到浓硫酸冷却到0℃左右。
其中，浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸＝1.0(g):50.0(mL)的比例；高锰酸钾的加入量按照质量比高锰酸钾：天然鳞片石墨粉＝6加入到反应体系反应3-4h(在0℃下冰浴)；接着在30℃下油浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，再加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后，300mL双氧水(5％)先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸(5％)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
2)银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(Ag-TiO2/3DNGH)的制备
第一步，4mg/mL GO分散于10mL去离子水中超声1h，得到均匀分散液A；第二步，分别称取100mg甘氨酸、30mg硝酸银以及240mg硫酸钛加入至分散液A中搅拌均匀，得分散液B；第三步，将分散液B转移至25mL不锈钢高压反应釜在180℃灼烧12h；第四步，取釜冷却至室温，用水清洗所得样品三次；最后一步，样品进行冷冻干燥2天。
3)二氧化钛(TiO2)的制备
称取240mg硫酸钛加入10mL超纯水中，超声1h后转移至25mL不锈钢高压釜中，在180℃灼烧12h。冷却至室温后对分散液进行离心，最后将材料放入60℃烘箱12h即可。
4)光电化学性能检测
固定磷酸缓冲溶液离子强度为0.1M，pH＝7.4。分别称取2mg二氧化钛单体和Ag-TiO2/3DNGH分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，各取20μL滴于处理过得ITO电极上，固定面积为1×0.5cm。插入PBS中进行光电分析，明显看出Ag-TiO2/3DNGH光电流大于TiO2。
实施例2：
1)氧化石墨烯(GO)制备
首先，天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比(2:1)加入到浓硫酸冷却到0℃左右。
其中，浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸＝1.0(g):50.0(mL)的比例；高锰酸钾的加入量按照质量比高锰酸钾：天然鳞片石墨粉＝6加入到反应体系反应3-4h(在0℃下冰浴)；接着在30℃下油浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，再加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后，300mL双氧水(5％)先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸(5％)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
2)银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(Ag-TiO2/3DNGH)的制备
第一步，4mg/mL GO分散于10mL去离子水中超声1h，得到均匀分散液A；第二步，分别称取100mg甘氨酸、30mg硝酸银以及240mg硫酸钛加入至分散液A中搅拌均匀，得分散液B；第三步，将分散液B转移至25mL不锈钢高压反应釜在180℃灼烧12h；第四步，取釜冷却至室温，用水清洗所得样品三次；最后一步，样品进行冷冻干燥2天。
3)银-二氧化钛负载的氮杂石墨烯(Ag-TiO2/NG)的制备
4mg/mL GO分散于10mL去离子水中超声1h，接着，分别称取100mg甘氨酸、30mg硝酸银以及240mg硫酸钛加入至上述分散液中搅拌均匀，然后转移至25mL不锈钢高压反应釜在180℃灼烧12h；最后取釜冷却至室温，将所得样品进行离心，之后放在60℃烘箱12h烘干。
4)光电化学性能检测
固定磷酸缓冲溶液离子强度为0.1M，pH＝7.4。分别称取2mg Ag-TiO2/NG和Ag-TiO2/3DNGH分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，各取20μL滴于处理过得ITO电极上，固定面积为1×0.5cm。插入PBS中进行光电分析，明显看出Ag-TiO2/3DNGH光电流大于Ag-TiO2/NG，表明本材料具有较好的光电化学性能。
实施例3：
1)氧化石墨烯(GO)制备
首先，天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比(2:1)加入到浓硫酸冷却到0℃左右。
其中，浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸＝1.0(g):50.0(mL)的比例；高锰酸钾的加入量按照质量比高锰酸钾：天然鳞片石墨粉＝6加入到反应体系反应3-4h(在0℃下冰浴)；接着在30℃下油浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，再加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后，300mL双氧水(5％)先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸(5％)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
2)银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(Ag-TiO2/3DNGH)的制备
4mg/mL GO分散于10mL去离子水中超声1h，得到均匀分散液A；第二步，分别称取100mg甘氨酸、30mg硝酸银以及240mg硫酸钛加入至分散液A中搅拌均匀，得分散液B；第三步，将分散液B转移至25mL不锈钢高压反应釜在180℃灼烧12h；第四步，取釜冷却至室温，用水清洗所得样品三次；最后一步，样品进行冷冻干燥2天。
3)二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备
4mg/mL GO分散于10mL去离子水中超声1h，接着，分别称取100mg甘氨酸和240mg硫酸钛加入至上述分散液中搅拌均匀，然后转移至25mL不锈钢高压反应釜在180℃灼烧12h；之后取釜冷却至室温，用水清洗所得样品三次；最后，样品进行冷冻干燥2天。
4)光电化学性能检测
固定磷酸缓冲溶液离子强度为0.1M，pH＝7.4。分别称取2mg TiO2/3DNGH和Ag-TiO2/3DNGH分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，各取20μL滴于处理过得ITO电极上，固定面积为1×0.5cm。插入PBS中进行光电分析，明显看出Ag-TiO2/3DNGH光电流大于Ag-TiO2/NG，表明本材料具有较好的光电化学性能。
实施例4：
1)氧化石墨烯(GO)制备
首先，天然鳞片石墨粉和硝酸钾按照质量比(2:1)加入到浓硫酸冷却到0℃左右。
其中，浓硫酸的加入量按照天然鳞片石墨粉：浓硫酸＝1.0(g):50.0(mL)的比例；高锰酸钾的加入量按照质量比高锰酸钾：天然鳞片石墨粉＝6加入到反应体系反应3-4h(在0℃下冰浴)；接着在30℃下油浴1个小时，反应物呈泥泞状；随后上述反应物在冰水浴中搅拌5分钟，再加入二次蒸馏水100mL；随后在70℃下搅拌3个小时，反应物呈棕黄色泥浆状；最后，300mL双氧水(5％)先慢后快加入到反应体系当中去反应5-30min。之后500mL浓盐酸(5％)加入到混合液中并且在室温下并用蒸馏水清洗多次，至中性即可。
2)银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶(Ag-TiO2/3DNGH)的制备
4mg/mL GO分散于10mL去离子水中超声1h，得到均匀分散液A；第二步，分别称取100mg甘氨酸、30mg硝酸银以及240mg硫酸钛加入至分散液A中搅拌均匀，得分散液B；第三步，将分散液B转移至25mL不锈钢高压反应釜在180℃灼烧12h；第四步，取釜冷却至室温，用水清洗所得样品三次；最后一步，样品进行冷冻干燥2天。
3)光电化学检测凝血酶
固定磷酸缓冲溶液离子强度为0.1M，pH＝7.4。称取2mg Ag-TiO2/3DNGH分散于1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，取20μL滴于处理过得ITO电极上，固定面积为1×0.5cm。接着10μL壳聚糖滴加到上述电极上并自然晾干，然后，10μL 5μmol/L凝血酶适配体(TBA)滴加于上述电极，并且在4℃条件下反应12h。之后用pH＝7.4的PBS润洗去除多余适配体，在上述所制备的电极上滴加10μL 1％BSA置于4℃冰箱中反应1h。反应过后，用pH＝7.4的PBS洗涤上述电极。最后，10μL不同浓度的凝血酶目标物滴加在电极上在37℃水浴反应40min后，再次用pH＝7.4的PBS洗涤电极除去未结合的凝血酶，明显看到光电流随目标物浓度增加而减小。说明本材料可快速有效地对凝血酶检测，展现出良好的光电化学应用前景。
图1为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的X射线衍射谱图，可以明显地38.1°、44.3°、64.5°以及77.4°看到很强的单体二氧化钛和单质银的衍射峰；
图2为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的拉曼光谱图，其中a是氧化石墨烯(GO)，b是Ag-TiO2/3DNGH。GO在1351(G带)和1593cm-1(D带)有2个明显地特征峰；ID/IG用于测量石墨烯基材料的缺陷，相比于GO(0.84)，Ag-TiO2/3DNGH(1.13)具有更高的强度比，表明氧化石墨烯在合成过程中被还原，材料成功制备；
图3为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的X射线光电子能谱图，可清楚看到Ag、Ti、C、N、O这些元素，同时知道在Ag-TiO2/3DNGH复合物中Ti以Ti4+的形式存在，Ag+被还原为Ag的形式存在，从而证明材料成功复合；
图4为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的扫描图(A)和透射图(B)，明显看出三维多空结构，且Ag和TiO2均匀的负载在氮杂三维石墨烯表面；
图5为单体TiO2(a)、TiO2/3DNGH(b)、Ag-TiO2/3DNGH(c)和Ag-TiO2/NG(d)的光电分析图，明显看出Ag-TiO2/3DNGH具有良好的光电化学性能，因为三维多孔结构提供较大的比表面，可以有效负载更多的Ag和TiO2纳米粒子，导致其光电性能增强；
图6为银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶光电检测凝血酶的光电流图和线形图，由图可知，对滴加不同浓度的凝血酶的光电流与凝血酶的浓度的对数呈良好的线性关系。

Claims (6)

1.一种银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、将氧化石墨烯分散于去离子水中超声均匀后，加入甘氨酸、硝酸银和硫酸钛，得分散液；
步骤2、将分散液转移至不锈钢高压反应釜灼烧；
步骤3、灼烧完毕后，待不锈钢高压反应釜冷却至室温，收集并清洗所得固体样品；
步骤4、样品进行冷冻干燥2天，得到最终产物银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化石墨烯、甘氨酸、硝酸银和硫酸钛在去离子水中的质量浓度比为4:10:3:24。
3.根据权利要求1所述的一种银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述灼烧的温度为180℃，灼烧时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述清洗为用水清洗，次数为3次。
5.权利要求1～4任意一项所述的方法制备的银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶。
6.权利要求5所述的银-二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶用于光电化学检测凝血酶的用途。
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