CN114324532A - 基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学分析技术领域，涉及一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，包括：将FTO切割成矩形，超声清洗、烘干，将带有圆孔的茶色胶带覆盖在FTO电极表面，形成圆形凹槽；取20μL浓度为2mg/ml的MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶悬浮液滴于FTO电极圆形凹槽中自然风干，PBS作为电解质溶液，以MXene/GO/AgI/FTO为工作电极，在三电极体系，偏置电压为0～0.6 V测试光电流；在MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶表面滴加20μL不同浓度的S2‑溶液，绘制标准工作曲线；待测样品同法测得光电流，与标准工作曲线比对后即得S2‑浓度。本发明利用Ksp诱导效应即AgI和S2‑反应转化为Ksp更小的Ag2S从而实现对可溶性硫化物的灵敏检测。待测样品的检测范围为5 nM～0.2 mM，最低检出限达1.54 nM。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析技术领域，涉及可溶性硫化物的检测，尤其涉及一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法。
背景技术
硫对环境的污染，主要是指硫氧化物和硫化氢对大气的污染以及硫酸盐、硫化氢对水体的污染。硫在地壳中的含量颇丰，在地球上的分布广泛，煤炭、石油、天然气等人类广泛利用的矿物燃料中都含有硫。硫化物的污染主要来源于含硫燃料(如煤和石油)的燃烧、含硫矿石的冶炼，而燃料燃烧产生的硫化物的排放量可占到总量的80～90％。硫化物的污染会造成土壤湖泊的酸化，造成钾钙钠镁铝的流失，也会对农作物造成危害，破坏土壤结构造成土壤肥力的下降，也会危害人的身体健康，如免疫力下降，支气管哮喘等呼吸道疾病。因此对可溶性硫化物进行灵敏的检测是十分有必要的。目前针对可溶性硫化物常用的检测方法有比色法、气相色谱法、毛细管电泳法以及光电化学检测法，前三种方法存在着检测范围小、现场适应性差成本高等问题，而光电化学检测法花费少、操作简便、设备简单、灵敏度高，因此被广泛应用于生物分析和环境检测。
单一的AgI纳米粒子通过Ksp的诱导效应生成溶解度更小的Ag2S来实现可溶性硫化物的检测，会出现因纳米粒子的团聚而导致的检测范围窄、信号不稳定等问题。以气凝胶为基底负载AgI纳米粒子可以大大地减少纳米粒子的团聚，并且它们之间能形成异质结，异质结的协同作用有利于光生电子空穴的分离，抑制光诱导载流子重组，从而提高光电化学的性能(PEC)，这无疑为可溶性硫化物的检测提供了一种新思路。
近年来，碳气凝胶被广泛的应用于各种领域包括催化、化学传感等，究其原因，是因为碳气凝胶具有大的比表面积、高导电性、热稳定性好以及力学性能好等优点。氧化石墨烯(GO)气凝胶是碳气凝胶的一种，它有很好的亲水性和机械性能，而类石墨烯材料MXene可以和各种半导体材料结合形成结构稳定的复合材料，并且比表面积大、导电性好，能确保载流子的有效转移，因此可以将GO和MXene按照一定的比例结合形成MXene/GO气凝胶，MXene作为嵌入剂和分散剂进入GO薄片克服GO薄片之间的团聚作用，减少表面官能团数量，让它能够稳定地引入化合物，并提供有效面积供分析物吸附，它们之间形成相互连接的多孔结构，提供了快速的质量传输和电子传输通道，因而这种方法灵敏度更高，检测范围更宽。
发明内容
鉴于现有技术中出现的问题，本发明的目的在于提供一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法。
技术方案
一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，包括如下步骤：
A.将氟掺杂的氧化铟锡(FTO)导电玻璃切割成1×2cm矩形，分别在丙酮、乙醇以及水中超声至少10min，清洗完毕后红外烘干，将带有圆孔的茶色胶带覆盖在FTO电极表面，使工作区域形成直径为1～4mm的圆形凹槽；
B.取20μl浓度为2mg/ml的MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶悬浮液滴于FTO电极圆形凹槽中，自然风干；在电解池中加入PBS作为电解质溶液，以MXene/GO/AgI/FTO为工作电极，在三电极体系，偏置电压为0～0.6V的条件下测试光电流；
C.在上述MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶表面滴加20μl不同浓度的S2-溶液，自然风干，以MXene/GO/Ag2S/FTO为工作电极，同样的条件下测试其光电流，以S2-溶液的浓度为横坐标，所测光电流数值为纵坐标，绘制标准工作曲线，其中所述S2-溶液的浓度分别为0.001、0.002、0.005、0.01、0.05、0.2、1、5、50、200、500、1000、2000和3000μM；
D.重复步骤B，在MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶表面滴加20μl的待测样品，自然风干，以MXene/GO/Ag2S/FTO为工作电极，同样的条件测试光电流，与标准工作曲线比对后即得待测样品中S2-浓度。
本发明较优公开例中，步骤A中所述工作区域形成直径为3mm的圆形凹槽。
本发明较优公开例中，步骤B中以Na2S作为二价硫盐配制S2-溶液，但不限于所述二价硫盐。
本发明较优公开例中，步骤B中所述PBS缓冲溶液的浓度为0.1M，pH为7.4。
本发明较优公开例中，步骤D中所述待测样品的检测范围为5nM～0.2mM，最低检出限达到1.54nM。
本发明所述的MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5M的盐酸溶液倒入聚四氟乙烯材质的容器中，缓慢加入LiF和Ti3AlC2，盖上保鲜膜，加热30～60℃搅拌10～12h，优选40℃反应12h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，充分静置分层；沉淀中加水，超声0.5h后离心，形成均匀的悬浮液，再将悬浮液吸出，放入洁净的离心瓶中，用水对悬浮液进行离心洗涤至中性，制得MXene悬浮液；
(2)配制1.065mg/ml均匀的MXene溶液，加入一定量的2mg/ml的GO水分散液，所述MXene与GO的质量比为1:4～10；将混合溶液超声后移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，160～180℃水热12～16h，优选180℃反应12h后得到MXene/GO水凝胶；
(3)冷冻好的MXene/GO水凝胶于-30～-10℃冷冻干燥24～36h，得到MXene/GO气凝胶；
(4)分别配制5mM的AgNO3溶液和KI溶液，用锡纸包好避光保存；
(5)将MXene/GO气凝胶浸入AgNO3溶液2～3min后取出，干燥，再浸入KI溶液2～3min，重复浸泡2～3次后，用超纯水将气凝胶冲洗干净，得到负载AgI纳米粒子的MXene/GO气凝胶，即MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶。
本发明较优公开例中，步骤1中，所述Ti3AlC2:LiF:盐酸溶液的摩尔体积比为0.0034～0.0068mol:0.03～0.08mol:10ml，优选0.00625mol:0.007mol:10ml。
根据本发明所述方法制得的MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶，气凝胶的三维多孔通道中负载着纳米粒子，这是由质量比不同的MXene和GO复合形成的气凝胶经过原位生长的方法负载AgI纳米粒子而形成，所述MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶中，MXene充当着导电的作用，GO作为载体，AgI作为敏感识别元件分散在三维多孔结构中。
MXene是一种导电率高且比表面积大的类石墨烯材料，但机械性能有所缺乏，而GO同样具有高比表面，但容易团聚，将MXene和GO混合形成的气凝胶，比表面积相比于二维材料大大提高，并且MXene的加入改善了GO的团聚和低导电性，GO的加入改善了MXene的机械性能，而通过原位生长引入AgI纳米粒子，能够有效地控制纳米材料的分布以及有利于光生电子空穴对的形成，利用Ksp诱导效应即AgI和S2-反应转化为Ksp更小的Ag2S从而实现对可溶性硫化物灵敏、特异性检测。检测范围宽至5nM～0.2mM，最低检出限达到1.54nM。
在制备MXene/GO气凝胶的过程中，先通过水热法制备了MXene/GO水凝胶，再利用冷冻干燥法形成气凝胶，使得制备的气凝胶有固定的形状，方便对其进行进一步处理。MXene和GO表面都带有负电荷，这为AgI的原位生长提供了很好的条件。
有益效果
本发明公开了一种复合气凝胶MXene/GO/AgI光电化学传感器，利用Ksp诱导效应即AgI和S2-反应转化为Ksp更小的Ag2S从而实现对可溶性硫化物的灵敏检测。本发明采用AgI和S2-优异的亲和力实现了硫化物的特异性检测；以FTO作为工作电极，成本低、可重复使用；利用气凝胶大比表面积的优点极大的降低了AgI纳米粒子在其上的团聚，有利于光生电子空穴对的形成，拓宽了传感器的检测范围；气凝胶的多孔结构有利于电子的快速、稳定传输，提高了传感器的灵敏度和稳定性；本发明提出的气凝胶电化学传感器实现了对可溶性硫化物的准确灵敏检测，在5nM～0.2mM的浓度区间内，硫化物浓度的对数和光电流值呈现良好的线性关系。
附图说明
图1.与不同浓度S2-反应后的MXene/GO/AgI光电流信号图(图A)以及线性图(图B)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加凸显，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5M的盐酸溶液倒入聚四氟乙烯材质的容器中，缓慢加入LiF和Ti3AlC2，盖上保鲜膜，加热40℃搅拌12h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，充分静置分层；沉淀中加水，超声0.5h后离心，形成均匀的悬浮液，再将悬浮液吸出，放入洁净的离心瓶中，用水对悬浮液进行离心洗涤至中性，制得MXene悬浮液，其中所述Ti3AlC2:LiF:盐酸溶液的摩尔体积比为0.0034mol:0.03mol:10ml；
(2)配制1.065mg/ml均匀的MXene溶液，加入一定体积2mg/ml的GO水分散液，所述MXene与GO的质量比为1:4；将混合溶液超声后移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180℃水热16h后得到MXene/GO水凝胶；
(3)将冷冻好的MXene/GO水凝胶于-20℃冷冻干燥24h，得到MXene/GO气凝胶；
(4)分别配制5mM的AgNO3溶液和KI溶液，用锡纸包好避光保存；
(5)将MXene/GO气凝胶浸入AgNO3溶液2～3min后取出，干燥，再浸入KI溶液2～3min，重复浸泡2～3次后，用超纯水将气凝胶冲洗干净，得到负载AgI纳米粒子的MXene/GO气凝胶，即MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶。
实施例2
一种MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5M的盐酸溶液倒入聚四氟乙烯材质的容器中，缓慢加入LiF和Ti3AlC2，盖上保鲜膜，加热40℃搅拌12h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，充分静置分层；沉淀中加水，超声0.5h后离心，形成均匀的悬浮液，再将悬浮液吸出，放入洁净的离心瓶中，用水对悬浮液进行离心洗涤至中性，制得MXene悬浮液，其中所述Ti3AlC2:LiF:盐酸溶液的摩尔体积比为0.0055mol:0.06mol:10ml；
(2)配制1.065mg/ml均匀的MXene溶液，加入一定体积2mg/ml的GO水分散液，所述MXene与GO的质量比为1:6；将混合溶液超声后移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180℃水热12h后得到MXene/GO水凝胶；
(3)将冷冻好的MXene/GO水凝胶于-20℃冷冻干燥24h，得到MXene/GO气凝胶；
(4)分别配制5mM的AgNO3溶液和KI溶液，用锡纸包好避光保存；
(5)将MXene/GO气凝胶浸入AgNO3溶液2～3min后取出，干燥，再浸入KI溶液2～3min，重复浸泡2～3次后，用超纯水将气凝胶冲洗干净，得到负载AgI纳米粒子的MXene/GO气凝胶，即MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶。
实施例3
一种MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5M的盐酸溶液倒入聚四氟乙烯材质的容器中，缓慢加入LiF和Ti3AlC2，盖上保鲜膜，加热40℃搅拌12h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，充分静置分层；沉淀中加水，超声0.5h后离心，形成均匀的悬浮液，再将悬浮液吸出，放入洁净的离心瓶中，用水对悬浮液进行离心洗涤至中性，制得MXene悬浮液，其中所述Ti3AlC2:LiF:盐酸溶液的摩尔体积比为0.00625mol:0.07mol:10ml；
(2)配制1.065mg/ml均匀的MXene溶液，加入一定体积2mg/ml的GO水分散液，所述MXene与GO的质量比为1:8；将混合溶液超声后移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180℃水热1h后得到MXene/GO水凝胶；
(3)将冷冻好的MXene/GO水凝胶于-20℃冷冻干燥24h，得到MXene/GO气凝胶；
(4)分别配制5mM的AgNO3溶液和KI溶液，用锡纸包好避光保存；
(5)将MXene/GO气凝胶浸入AgNO3溶液2～3min后取出，干燥，再浸入KI溶液2～3min，重复浸泡2～3次后，用超纯水将气凝胶冲洗干净，得到负载AgI纳米粒子的MXene/GO气凝胶，即MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶。
实施例4
一种MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5M的盐酸溶液倒入聚四氟乙烯材质的容器中，缓慢加入LiF和Ti3AlC2，盖上保鲜膜，加热40℃搅拌12h，自然冷却至室温，加入蒸馏水，充分静置分层；沉淀中加水，超声0.5h后离心，形成均匀的悬浮液，再将悬浮液吸出，放入洁净的离心瓶中，用水对悬浮液进行离心洗涤至中性，制得MXene悬浮液，其中所述Ti3AlC2:LiF:盐酸溶液的摩尔体积比为0.0068mol:0.08mol:10ml；
(2)配制1.065mg/ml均匀的MXene溶液，加入一定体积2mg/ml的GO水分散液，所述MXene与GO的质量比为1:10；将混合溶液超声后移至聚四氟乙烯衬里的高压釜中，180℃水热12h后得到MXene/GO水凝胶；
(3)将冷冻好的MXene/GO水凝胶于-20℃冷冻干燥24h，得到MXene/GO气凝胶；
(4)分别配制5mM的AgNO3溶液和KI溶液，用锡纸包好避光保存；
(5)将MXene/GO气凝胶浸入AgNO3溶液2～3min后取出，干燥，再浸入KI溶液2～3min，重复浸泡2～3次后，用超纯水将气凝胶冲洗干净，得到负载AgI纳米粒子的MXene/GO气凝胶，即MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶。
实施例5
一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，包括如下步骤：
(1)将FTO导电玻璃切割成1×2cm小块的矩形，分别在丙酮，乙醇以及水溶液中超声处理10min，清洗完毕后在红外灯下烘干，将带有圆孔的茶色胶带覆盖在FTO电极表面，使工作区域变成一个圆形凹槽，为样品滴涂做准备；
(2)将实施例3制得的MXene/GO/AgI复合气凝胶充分研磨并分散在水中形成2mg/ml的悬浮液；取20μl悬浮液滴于FTO电极凹槽中，自然风干；在电解池中加入0.1M的PBS(pH＝7.4)作为电解质溶液，以MXene/GO/AgI/FTO为工作电极，在三电极体系，偏置电压为0.2V的条件下，测得光电流为1.8μA；
(3)重复步骤2，在MXene/GO/AgI复合气凝胶表面再滴加20μl不同浓度的(0.001、0.002、0.005、0.01、0.05、0.2、1、5、50、200、500、1000、2000和3000μM)S2-溶液，自然风干，以MXene/GO/Ag2S/FTO为工作电极，在相同的条件下测试其光电流并记录；
(4)以S2-浓度为X轴，光电流值为Y轴，绘制S2-浓度-光电信号线性图，即标准工作曲线。
实施例6
一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测未知S2-溶液的浓度的方法，包括如下步骤：
(1)将FTO导电玻璃切割成1×2cm小块的矩形，然后分别在丙酮，乙醇以及水溶液中超声处理10min，清洗完毕后在红外灯下烘干，将带有圆孔的茶色胶带覆盖在FTO电极表面，使工作区域变成了一个圆形凹槽，为样品滴涂做准备；
(2)将实施例3中的MXene/GO/AgI复合气凝胶充分研磨并分散在水中形成2mg/ml的悬浮液；取20μl悬浮液滴于FTO电极凹槽中，自然风干；
(3)在电解池中加入0.1M的PBS(pH＝7.4)作为电解质溶液，重复步骤2，在MXene/GO/AgI复合气凝胶表面滴加20μl未知浓度的S2-溶液，自然风干；以MXene/GO/Ag2S/FTO为工作电极，在三电极体系，偏置电压为0.2V的条件下，测试其光电流；
(4)将所测得的光电流与标准工作曲线比对后即得待测样品中S2-浓度。
通过图1A可以直观地看出在对可溶性硫化物检测之后，复合气凝胶的光电流信号明显变化，光电流信号随硫离子的浓度增大而增大，并且在5nM～0.2mM范围内，光电信号和浓度的对数呈良好的线性关系。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将氟掺杂的氧化铟锡(FTO)导电玻璃切割成1×2cm矩形，分别在丙酮、乙醇以及水中超声至少10min，清洗完毕后红外烘干，将带有圆孔的茶色胶带覆盖在FTO电极表面，使工作区域形成直径为1～4mm的圆形凹槽；
B.取20μl浓度为2mg/ml的MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶悬浮液滴于FTO电极圆形凹槽中，自然风干；在电解池中加入PBS作为电解质溶液，以MXene/GO/AgI/FTO为工作电极，在三电极体系，偏置电压为0～0.6V的条件下测试光电流；
C.在上述MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶表面滴加20μl不同浓度的S2-溶液，自然风干，以MXene/GO/Ag2S/FTO为工作电极，同样的条件下测试其光电流，以S2-溶液的浓度为横坐标，所测光电流数值为纵坐标，绘制标准工作曲线，其中所述S2-溶液的浓度分别为0.001、0.002、0.005、0.01、0.05、0.2、1、5、50、200、500、1000、2000和3000μM；
D.重复步骤B，在MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶表面滴加20μl的待测样品，自然风干，以MXene/GO/Ag2S/FTO为工作电极，同样的条件测试光电流，与标准工作曲线比对后即得待测样品中S2-浓度。
2.根据权利要求1所述的基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，其特征在于：步骤A中所述工作区域形成直径为3mm的圆形凹槽。
3.根据权利要求1所述的基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，其特征在于：步骤B中以Na2S作为二价硫盐配制S2-溶液，但不限于所述二价硫盐。
4.根据权利要求1所述的基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，其特征在于：步骤B中所述PBS缓冲溶液的浓度为0.1M，pH为7.4。
5.根据权利要求1所述的基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，其特征在于：步骤D中所述待测样品的检测范围为5nM～0.2mM。
6.根据权利要求1所述的基于MXene/GO/AgI三维异质结复合气凝胶检测可溶性硫化物的方法，其特征在于：步骤D中所述待测样品最低检出限达到1.54nM。
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| CN107748193A (zh) * | 2017-09-18 | 2018-03-02 | 江苏大学 | 银‑二氧化钛负载的氮杂三维石墨烯气凝胶的制备方法及用途 |
| CN112924506A (zh) * | 2021-03-08 | 2021-06-08 | 湖南科技大学 | 一种简易电化学微型传感器的制备方法及其产品与应用 |
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Patent Citations (4)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HONGMEI ZENG等: "Construction of Z-scheme g-C3N4/Ag/AgI heterojunction for Highly Selective Photoelectrochemical Detection of Hydrogen Sulfide" * |
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