CN111229277B - 一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法 - Google Patents

一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种精确调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，将氧化石墨烯分散到水中后加入表面活性剂和还原剂进行反应，使氧化石墨烯被部分还原；然后再加入4‑氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液，剧烈搅拌后离心，除去上清液，剩余固体经洗涤、干燥后和苯腈类化合物加入到反应器中，于惰性气体保护下加入催化剂，并于冰水浴条件下持续搅拌，得到均一粘稠溶液；所得均一粘稠溶液置于烘箱中，并于90‑110℃温度下保持10‑30min，得到黑色胶状物质；所得黑色胶状物质经水和乙醇洗涤数次后，烘干，即得生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。本发明的方法可精确调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上的生长，制备方法绿色环保。

Description

一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生 长的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法。
背景技术
共价碳氮聚合光催化剂在工业生产和环境治理中有着十分重要的作用。共价碳氮聚合光催化剂具有显著的高比表面积，良好的光催化性能，高度的热稳定性、化学稳定性和疏水性，同时价格低廉。二维蜂窝型碳纳米片具有优异的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、表面易修饰等优点。共价碳氮聚合光催化剂和二维蜂窝型碳纳米片均为片层结构，共价碳氮聚合光催化剂可良好地生长于二维蜂窝型碳纳米片层上，多层堆叠，层间通过化学键相连，相比于负载技术，两种材料之间结合强度更高，稳定性更优异。通过调节共价碳氮聚合光催化剂的生长量对共价碳氮聚合光催化剂生长分布进行精确调控，使材料的孔隙以及光催化位点分布均匀，优化对污染物的吸附催化效率。该生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片吸附催化污染物后，经可见光催化可实现再生，循环使用。二维蜂窝型碳纳米片是适合共价碳氮聚合光催化剂生长的基底材料。在Zhu J ,Zhuang X , Yang J , et al. Graphene-coupled nitrogen-enriched porous carbonnanosheets for energy storage[J]. J. Mater. Chem. A, 2017:10.1039.C7TA04752E.中阐述了共价碳氮聚合光催化剂和二维蜂窝型碳纳米片复合材料的离子热制备方法，需要高温高压，耗能较大，且未能精确调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上的生长。因此，如何采用绿色环保的方法制备一种可精确调控共价碳氮聚合光催化剂生长的二维蜂窝型碳纳米片可再生材料至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，本发明的方法既避免了高温高压，又可精确调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上的生长，生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片材料对有机污染物具有很高的光催化降解活性。
为了使共价碳氮聚合光催化剂生长在二维蜂窝型碳纳米片上，本发明采用了一种全新的思路：将掺氮的二维蜂窝型碳纳米片与1,4-对苯二腈按比例混合，再缓慢加入催化剂三氟甲磺酸，苯腈类化合物自聚合反应形成共价碳氮聚合光催化剂，并生长到所述掺氮的二维蜂窝型碳纳米片上。反应过程使用三氟甲磺酸作为催化剂，避免了高温的聚合过程，提高了共价碳氮聚合光催化剂生长的效率，大幅提高材料的比表面积和吸附性能。
所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯分散到水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠和还原剂水合肼溶液进行还原反应，使氧化石墨烯被部分还原形成还原氧化石墨烯；然后缓慢加入4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液，剧烈搅拌2-3h后离心，除去上清液，剩余固体分别经丙酮和水洗涤数次后，干燥得到掺氮的二维蜂窝型碳纳米片；
2）将步骤1）所得掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和苯腈类化合物依次加入到反应器中，于惰性气体保护下逐滴缓慢加入三氟甲磺酸，并于冰水浴条件下持续搅拌2h，苯腈类化合物在三氟甲磺酸的催化作用下自聚合反应形成共价碳氮聚合光催化剂，得到均一粘稠溶液；
3）将步骤2）所得均一粘稠溶液置于烘箱中，并于90-110℃温度下保持10-30min，使反应生成的共价碳氮聚合光催化剂生长到所述掺氮的二维蜂窝型碳纳米片上，得到黑色胶状物质；所得黑色胶状物质分别经水和乙醇洗涤数次后，干燥，即得生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：所述氧化石墨烯的片层厚度为0.8-1.2 nm，氧化石墨烯的片层直径大于50μm。
所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：步骤1）中，氧化石墨烯分散到水中的浓度为1-3 mg/mL；所述水合肼溶液的质量分数为40-80%，氧化石墨烯的质量与水合肼溶液的体积比为30-100 : 1，其中质量单位为mg，体积单位为mL。
所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：步骤1）中，所述4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液是按照以下步骤制备而成：4-氨基苄腈和质量分数为40-55%的四氟硼酸溶液在0℃下搅拌5-20 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠水溶液反应15-40 min，即形成所述4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液；其中，4-氨基苄腈、四氟硼酸和亚硝酸钠的质量比为2-3 : 8-25 : 1-2。
所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：氧化石墨烯与4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液的质量比为1：40-200，优选为1：100。
所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：步骤2）中，所述苯腈类化合物为1,4-对苯二腈；所述掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和苯腈类化合物的质量比控制在0.2-6 : 1，优选为3 : 1。
相对于现有技术，本发明取得了以下技术效果：
1）本发明了提供了一种精确调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，使共价碳氮聚合光催化剂生长于二维蜂窝型碳纳米片上，作为光催化剂。本发明的共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上具有很高的生长效率，其制备方法绿色环保，成本低廉。同时，通过调节共价碳氮聚合光催化剂的生长量也可调控共价碳氮聚合光催化剂生长的孔隙以及光催化位点分布，从而调控其催化活性。
2）本发明的生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片材料，对有机污染物具有较好的催化降解性能。本发明材料的制备方法中，还原剂水合肼将氧化石墨烯部分还原，然后加入4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液剧烈搅拌，在部分还原的氧化石墨烯表面接上氰基基团，形成掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。苯腈类化合物自聚合反应形成共价碳氮聚合光催化剂，共价碳氮聚合光催化剂和掺氮的二维蜂窝型碳纳米片能通过氰基连接成为混合片层，多层堆叠，该催化剂结构具有很好的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的二维蜂窝型碳纳米片的电镜扫描图；
图2为实施例2制得的二维蜂窝型碳纳米片的电镜扫描图；
图3为实施例3制得的二维蜂窝型碳纳米片的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，氧化石墨烯分散液的制备方法均为：将片层直径为50-100μm、片层厚度为0.8-1.2 nm的氧化石墨烯（氧化石墨烯购自于百灵威科技有限公司）分散于水中，配制氧化石墨烯浓度2 mg/mL的水分散液。
实施例1
本实施例中，制备生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片的具体步骤如下：
（1）将6 mL质量分数为50%的水合肼溶液和1 g十二烷基硫酸钠加入到125 mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在80℃下搅拌12 h，水合肼将氧化石墨烯部分还原，得到还原氧化石墨烯分散液。
（2）将2.86 g 4-氨基苄腈和22.09 g质量分数为48%的四氟硼酸溶液混合，在0℃下搅拌10 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠溶液（1.5g亚硝酸钠溶于10mL水中所得溶液），继续在0℃下搅拌30 min，形成4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
（3）将步骤（2）所得4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤（1）所得还原氧化石墨烯分散液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，反应后离心，除去上清液，剩余固体分别用丙酮和水洗1-3次，置于60℃干燥箱中干燥得到黑色的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。
（4）将60 mg步骤（3）中得到的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和10 mg 1,4-对苯二腈依次加入反应器中。在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将催化剂2.5 mL三氟甲磺酸逐滴缓慢加入反应器中并保持搅拌，持续2 h，得到均一粘稠的溶液。
（5）然后将反应器转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到黑色胶状物质。
（6）将得到的黑色胶状物质用水和乙醇洗1-3次后，转移到烘箱中60℃烘干得到黑色粉末即生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
实施例2
（1）将6 mL质量分数为50%的水合肼溶液和1 g十二烷基硫酸钠加入到125 mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在80℃下搅拌12 h，水合肼将氧化石墨烯部分还原，得到还原氧化石墨烯分散液。
（2）将2.86 g 4-氨基苄腈和22.09 g质量分数为48%的四氟硼酸溶液混合，在0℃下搅拌10 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠溶液（1.5g亚硝酸钠溶于10mL水中所得溶液），继续在0℃下搅拌30 min，形成4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
（3）将步骤（2）所得4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤（1）所得还原氧化石墨烯分散液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，反应后离心，除去上清液，剩余固体分别用丙酮和水洗1-3次，置于60℃干燥箱中干燥得到黑色的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。
（4）将60 mg步骤（3）中得到的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和20 mg 1,4-对苯二腈依次加入反应器中。在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL催化剂三氟甲磺酸逐滴缓慢加入反应器中并保持搅拌，持续2 h，得到均一粘稠的溶液。
（5）然后将反应器转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到黑色胶状物质。
（6）将得到的黑色胶状物质用水和乙醇洗1-3次后，转移到烘箱中60℃烘干得到黑色粉末即生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
实施例3
（1）将6 mL质量分数为50%的水合肼溶液和1 g十二烷基硫酸钠加入到125 mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在80℃下搅拌12 h，水合肼将氧化石墨烯部分还原，得到还原氧化石墨烯分散液。
（2）将2.86 g 4-氨基苄腈和22.09 g质量分数为48%的四氟硼酸溶液混合，在0℃下搅拌10 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠溶液（1.5g亚硝酸钠溶于10mL水中所得溶液），继续在0℃下搅拌30 min，形成4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
（3）将步骤（2）所得4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤（1）所得还原氧化石墨烯分散液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，反应后离心，除去上清液，剩余固体分别用丙酮和水洗1-3次，置于60℃干燥箱中干燥得到黑色的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。
（4）将60 mg步骤（3）中得到的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和50 mg 1,4-对苯二腈依次加入反应器中。在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将催化剂2.5 mL三氟甲磺酸逐滴缓慢加入反应器中并保持搅拌，持续2 h，得到均一粘稠的溶液。
（5）然后将反应器转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到黑色胶状物质。
（6）将得到的黑色胶状物质用水和乙醇洗1-3次后，转移到烘箱中60℃烘干得到黑色粉末即生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
实施例4
（1）将6 mL质量分数为50%的水合肼溶液和1 g十二烷基硫酸钠加入到125 mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在80℃下搅拌12 h，水合肼将氧化石墨烯部分还原，得到还原氧化石墨烯分散液。
（2）将2.86 g 4-氨基苄腈和22.09 g质量分数为48%的四氟硼酸溶液混合，在0℃下搅拌10 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠溶液（1.5g亚硝酸钠溶于10mL水中所得溶液），继续在0℃下搅拌30 min，形成4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
（3）将步骤（2）所得4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤（1）所得还原氧化石墨烯分散液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，反应后离心，除去上清液，剩余固体分别用丙酮和水洗1-3次，置于60℃干燥箱中干燥得到黑色的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。
（4）将60 mg步骤（3）中得到的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和100 mg 1,4-对苯二腈依次加入反应器中。在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将催化剂2.5 mL三氟甲磺酸逐滴缓慢加入反应器中并保持搅拌，持续2 h，得到均一粘稠的溶液。
（5）然后将反应器转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到黑色胶状物质。
（6）将得到的黑色胶状物质用水和乙醇洗1-3次后，转移到烘箱中60℃烘干得到黑色粉末即生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
实施例5
（1）将6 mL质量分数为50%的水合肼溶液和1 g十二烷基硫酸钠加入到125 mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在80℃下搅拌12 h，水合肼将氧化石墨烯部分还原，得到还原氧化石墨烯分散液。
（2）将2.86 g 4-氨基苄腈和22.09 g质量分数为48%的四氟硼酸溶液混合，在0℃下搅拌10 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠溶液（1.5g亚硝酸钠溶于10mL水中所得溶液），继续在0℃下搅拌30 min，形成4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
（3）将步骤（2）所得4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤（1）所得还原氧化石墨烯分散液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，反应后离心，除去上清液，剩余固体分别用丙酮和水洗1-3次，置于60℃干燥箱中干燥得到黑色的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。
（4）将60 mg步骤（3）中得到的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和200 mg 1,4-对苯二腈依次加入反应器中。在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将催化剂2.5 mL三氟甲磺酸逐滴缓慢加入反应器中并保持搅拌，持续2 h，得到均一粘稠的溶液。
（5）然后将反应器转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到黑色胶状物质。
（6）将得到的黑色胶状物质用水和乙醇洗1-3次后，转移到烘箱中60℃烘干得到黑色粉末即生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
实施例6
（1）将6 mL质量分数为50%的水合肼溶液和1 g十二烷基硫酸钠加入到125 mL 2mg/mL的氧化石墨烯分散液中，在80℃下搅拌12 h，水合肼将氧化石墨烯部分还原，得到还原氧化石墨烯分散液。
（2）将2.86 g 4-氨基苄腈和22.09 g质量分数为48%的四氟硼酸溶液混合，在0℃下搅拌10 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠溶液（1.5g亚硝酸钠溶于10mL水中所得溶液），继续在0℃下搅拌30 min，形成4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
（3）将步骤（2）所得4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液逐滴缓慢加入步骤（1）所得还原氧化石墨烯分散液中，然后在室温下剧烈搅拌2 h，反应后离心，除去上清液，剩余固体分别用丙酮和水洗1-3次，置于60℃干燥箱中干燥得到黑色的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片。
（4）将60 mg步骤（3）中得到的掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和300 mg 1,4-对苯二腈依次加入反应器中。在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将催化剂2.5 mL三氟甲磺酸逐滴缓慢加入反应器中并保持搅拌，持续2 h，得到均一粘稠的溶液。
（5）然后将反应器转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20 min，得到黑色胶状物质。
（6）将得到的黑色胶状物质用水和乙醇洗1-3次后，转移到烘箱中60℃烘干得到黑色粉末即生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片。
对实施例1、2、3所得生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片进行电镜扫描，其结果分别如图1、图2、图3所示。
应用实施例1：
利用实施例1-6所得的生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片在紫外灯辐照条件下对1,4-二羟基二苯甲酮进行光催化试验。
试验条件为：量取200mL浓度为0.3mmol/L的1,4-二羟基二苯甲酮溶液于光反应器中，加入4mg生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开发射光谱在200nm和600nm之间的中压汞灯进行光催化反应，反应2h定时取样并用离子色谱对溶液中的污染物浓度进行检测，结果如表1所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1可以看出：本发明生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片，对1,4-二羟基二苯甲酮具有很好的光催化降解效率。实施例1-6制备生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片时，1,4-对苯二腈的添加量逐渐升高，而对1,4-二羟基二苯甲酮的光催化降解效率先增大后减小。
对照图1中二维蜂窝型碳纳米片表面基本没有形成片层结构，当制备过程中1,4-对苯二腈的添加量较少时，1,4-对苯二腈自聚合反应形成的共价碳氮聚合光催化剂，在二维蜂窝型碳纳米片表面没有基本没有形成片层结构，共价碳氮聚合光催化剂基本以颗粒状的形态生长在二维蜂窝型碳纳米片表面，材料的光催化位点较少，一定程度上影响其光催化降解效率。
对照图2中二维蜂窝型碳纳米片表面形成了明显的片状结构，随着材料制备过程中1,4-对苯二腈量的增多，1,4-对苯二腈在三氟甲磺酸的催化作用下自聚合反应形成的共价碳氮聚合光催化剂逐渐形成片层状结构，且共价碳氮聚合光催化剂覆盖二维蜂窝型碳纳米片程度增大，生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片孔隙和光催化位点增多，其对有机污染物的光催化降解效率进一步提高。这也说明了1,4-对苯二腈自聚合反应形成的共价碳氮聚合光催化剂，能够在二维蜂窝型碳纳米片表面进行精确生长形成片层结构，通过材料制备过程中调控1,4-对苯二腈量的多少，能够对生长状况进行精确调控。
对照图3中二维蜂窝型碳纳米片表面生长了更为致密的片层结构，随着材料制备过程中1,4-对苯二腈量的进一步增多，生长在二维蜂窝型碳纳米片上的共价碳氮聚合光催化剂增多，覆盖二维蜂窝型碳纳米片程度增大，减少了吸附位点，使得生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片对污染物的吸附催化活性有所下降。
由此可见，此生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片的吸附催化效率极高，且可通过调节共价碳氮聚合光催化剂的生长量来调节其吸附催化效率。经过几轮循环试验后，生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片仍然具有很高的催化活性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，还原剂为水合肼，但并不意味着表面活性剂必须采用十二烷基硫酸钠或者还原剂必须采用水合肼，前者只要能够提高氧化石墨烯的水溶性，后者可将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯，都能实现本发明的效果。再例如，制备过程中加入4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液和1,4-对苯二腈，但并不意味着其必须加入4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液和1,4-对苯二腈，只要选择带有氰基基团的物质，前者能在二维蜂窝型碳纳米片表面修饰上氰基基团，后者可以自身聚合后与掺氮的二维蜂窝型碳纳米片通过氰基基团相连，即能实现本发明的效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯分散到水中，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠和还原剂水合肼溶液进行还原反应，使氧化石墨烯被部分还原形成还原氧化石墨烯；然后缓慢加入4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液，剧烈搅拌2-3h后离心，除去上清液，剩余固体分别经丙酮和水洗涤数次后，干燥得到掺氮的二维蜂窝型碳纳米片；
2）将步骤1）所得掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和苯腈类化合物依次加入到反应器中，于惰性气体保护下逐滴缓慢加入三氟甲磺酸，并于冰水浴条件下持续搅拌2h，苯腈类化合物在三氟甲磺酸的催化作用下自聚合反应形成共价碳氮聚合光催化剂，得到均一粘稠溶液；
3）将步骤2）所得均一粘稠溶液置于烘箱中，并于90-110℃温度下保持10-30min，使反应生成的共价碳氮聚合光催化剂生长到所述掺氮的二维蜂窝型碳纳米片上，得到黑色胶状物质；所得黑色胶状物质分别经水和乙醇洗涤数次后，干燥，即得生长共价碳氮聚合光催化剂的二维蜂窝型碳纳米片；
所述氧化石墨烯的片层厚度为0.8-1.2 nm，氧化石墨烯的片层直径50-100μm；
步骤1）中，所述4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液是按照以下步骤制备而成：4-氨基苄腈和质量分数为40-55%的四氟硼酸溶液在0℃下搅拌5-20 min，再逐滴缓慢加入亚硝酸钠水溶液反应15-40 min，即形成所述4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液。
2.如权利要求1所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：步骤1）中，氧化石墨烯分散到水中的浓度为1-3 mg/mL；所述水合肼溶液的质量分数为40-80%，氧化石墨烯的质量与水合肼溶液的体积比为30-100 : 1，其中质量单位为mg，体积单位为mL。
3.如权利要求1所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于4-氨基苄腈、四氟硼酸和亚硝酸钠的质量比为2-3 : 8-25 : 1-2。
4.如权利要求1所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：氧化石墨烯与4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液的质量比为1：40-200。
5.如权利要求4所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：氧化石墨烯与4-氰基重氮苯四氟硼酸盐溶液的质量比为1：100。
6.如权利要求1所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：步骤2）中，所述苯腈类化合物为1,4-对苯二腈；所述掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和苯腈类化合物的质量比控制在0.2-6 : 1。
7.如权利要求6所述的一种调控共价碳氮聚合光催化剂在二维蜂窝型碳纳米片上生长的方法，其特征在于：所述掺氮的二维蜂窝型碳纳米片和苯腈类化合物的质量比控制在3 :1。
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