CN113385238A - 一种负载活性二氧化锰的树脂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载活性二氧化锰的树脂材料及其制备方法和应用。本发明先将树脂浸泡有机溶剂中，进行溶胀处理，然后将其与氨基化合物进行改性反应，得到氨基化树脂；再将氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合进行交联反应，得到固载单宁树脂；之后将所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾溶液混合，进行氧化还原反应，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。本发明采用上述原位固载的方法制备得到的负载活性二氧化锰的材料中，二氧化锰与单宁分子中的氧通过螯合的形式配位结合，稳定性高，解决了二氧化锰的易脱落问题。

Description

一种负载活性二氧化锰的树脂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种负载活性二氧化锰的树脂材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛是公认的室内空气最常见的污染物成分。甲醛对人体多器官的毒性已经被国内外所证实。室内及作业场所空气中甲醛的净化去除一直是环保、轻纺、家具等各行业关注的技术。众多的甲醛治理途径中，通过催化技术将甲醛转化为水、二氧化碳或其它无毒性的物质，被认为是去除甲醛最有效的方式。因此，空气中甲醛的催化去除技术一直受到国内外的重点关注。
作为一种过渡金属氧化物，活性二氧化锰被证实是去除空气中甲醛的有效材料。而且二氧化锰性质稳定、无环境毒性。但是单一的活性二氧化锰通常为粉末状，在使用过程中易出现团聚、堆积或流失，导致其重复性及持久性较差，难以在实际生产和生活中进行推广应用。
目前，通常采用物理沉积的方式负载型活性二氧化锰，例如采用硫酸锰和高锰酸钾反应产生二氧化锰，产生的二氧化锰以随机的方式沉积到载体上。然而，这种方式制备的活性二氧化锰在载体上结合牢度不高，从而导致稳定性差等缺点，进而影响材料的催化活性及使用性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载活性二氧化锰的树脂材料的制备方法，该制备方法制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料中二氧化锰与树脂材料结合牢固，稳定性高。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种负载活性二氧化锰的树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯甲基化聚苯乙烯树脂在有机溶剂中进行溶胀处理，将所得溶胀树脂与氨基化合物混合进行氨基化改性反应，得到氨基化树脂；
2)将所述氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合进行交联反应，得到固载单宁树脂；
3)将所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
优选的，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂为1％二乙烯基苯交联氯甲基化聚苯乙烯树脂；所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。
优选的，所述氨基化合物为多元胺；所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和氨基化合物的质量比为20:(20～40)。
优选的，所述植物单宁包括马占相思单宁或坚木单宁；所述步骤2)中氨基化树脂的质量以制备所述氨基化树脂的原料氯甲基化聚苯乙烯树脂计，氯甲基化聚苯乙烯树脂、水、植物单宁和戊二醛的质量比为20:(70～100):(5～15):(5～15)。
优选的，所述步骤3)中固载单宁树脂的质量以制备所述固载单宁树脂的原料氯甲基化聚苯乙烯树脂计，氯甲基化聚苯乙烯树脂与高锰酸钾的质量比为20:(0.1～5)。
优选的，所述氨基化改性反应的温度为80～90℃，时间为10～24h。
优选的，所述交联反应的温度为60～70℃，时间1～3h。
优选的，所述氧化还原反应的温度为室温，时间为1～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料，包括氨基化氯甲基化聚苯乙烯树脂基体和通过戊二醛与所述氨基化氯甲基化聚苯乙烯树脂基体交联的植物单宁-二氧化锰配合物。
本发明还提供了上述技术方案所述负载活性二氧化锰的树脂材料在净化甲醛中的应用。
本发明提供了一种负载活性二氧化锰的树脂材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氯甲基化聚苯乙烯树脂在有机溶剂中进行溶胀处理，将所得溶胀树脂与氨基化合物混合进行氨基化改性反应，得到氨基化树脂；2)将所述氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合进行交联反应，得到固载单宁树脂；3)将所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。本发明中，通过将氯甲基化聚苯乙烯树脂进行溶胀处理，释放出树脂分子链中苯环上的活性基团-氯甲基(-CH2Cl)，溶胀后的树脂上的氯甲基与氨基化合物中的氨基进行缩聚，从而在氯甲基化聚苯乙烯树脂中引入氨基，为后续单宁的固载奠定基础，然后将所得氨基化树脂与植物单宁在戊二醛作用下进行交联，戊二醛同时与植物单宁分子上苯环及氨基化树脂上的氨基发生交联，在单宁与氨基化树脂之间的形成共价键交联，进而使单宁与树脂之间发生共价键结合，使单宁与树脂结合稳固，再利用高锰酸钾与结合于树脂上的单宁进行氧化还原反应，二氧化锰与单宁分子中的氧通过螯合的形式配位结合，实现活性二氧化锰在树脂上的原位生成及负载，从而实现二氧化锰与树脂材料的稳固结合，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
本发明采用上述制备方法制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料中二氧化锰通过高锰酸钾与单宁发生氧化还原反应的方式，原位固载于树脂上，由于单宁在树脂上均匀分布，所以得到的活性二氧化锰也均匀分布在树脂材料的表面，且与树脂材料之间结合牢固，稳定性高，解决了二氧化锰的易脱落问题，具有良好的催化活性。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料在常温下对甲醛有良好的净化效果，室温25℃时甲醛的去除率平均可达83.5％；而且其连续10h处理甲醛过程中，去除甲醛的效果保持良好。
附图说明
图1为本发明负载活性二氧化锰的树脂材料制备流程图；
图2为实施例1制备的负载活性二氧化锰的树脂材料的X衍射图；
图3为负载活性二氧化锰的树脂材料去除甲醛的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种负载活性二氧化锰的树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯甲基化聚苯乙烯树脂在有机溶剂中进行溶胀处理，将所得溶胀树脂与氨基化合物混合进行氨基化改性反应，得到氨基化树脂；
2)将所述氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合进行交联反应，得到固载单宁树脂；
3)将所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将氯甲基化聚苯乙烯树脂在有机溶剂中进行溶胀处理，将所得溶胀树脂与氨基化合物混合进行氨基化改性反应，得到氨基化树脂。
本发明将氯甲基化聚苯乙烯树脂与有机溶剂混合，进行溶胀处理。在本发明中，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂优选为市售1％二乙烯基苯交联氯甲基化聚苯乙烯树脂，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂的粒径优选为30～50目；所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或几种，更优选为二甲基亚砜；当所述有机溶剂优选为上述中的几种时，本发明对不同种类有机溶剂比例没有特殊限定，采用本领域常规的比例即可；本发明对所述氯甲基化聚苯乙烯树脂与有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和有机溶剂的质量比优选为20:(30～50)，更优选为20:(40～50)。在本发明中，所述溶胀处理的温度优选为45℃，所述溶胀处理的时间优选为120min。本发明所述溶胀处理优选在密闭条件下进行。在本发明中，所述溶胀处理的设备优选为内衬四氟乙烯的可密封压力反应器。本发明优选在所述溶胀处理过程中进行搅拌。在本发明中，所述溶胀处理过程中搅拌的速率优选为30～50rpm，更优选为40～50rpm。本发明通过对氯甲基化聚苯乙烯树脂进行溶胀处理，释放出树脂分子链中苯环上的活性基团-氯甲基(-CH2Cl)，为后续氨基化改性反应做准备。
溶胀处理完成后，本发明将所得溶胀树脂与氨基化合物混合，进行氨基化改性反应，得到氨基化树脂。本发明对所述溶胀树脂与氨基化合物的混合过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述氨基化合物优选为多元胺，更优选为乙二胺、三乙烯二胺或己二胺，最优选为乙二胺。在本发明中，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和氨基化合物的质量比优选为20:(20～40)，更优选为20:(25～35)。
在本发明中，所述氨基化改性反应的温度优选为80～90℃，更优选为80～85℃；所述氨基化改性反应的时间优选为10～24h，更优选为15～24h。本发明对自溶胀反应的温度升温至改性反应的温度的升温速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明所述氨基化改性反应优选在密闭条件下进行。本发明优选在所述氨基化改性反应过程中进行搅拌。在本发明中，所述氨基化改性反应的设备和所述氨基化改性反应过程中搅拌的速率与所述溶胀反应的设备和所述溶胀反应过程中搅拌的速率一致，在此不再赘述。
氨基化改性反应完成后，本发明优选将所得物料依次进行降温、加水搅拌、过滤和洗涤，得到氨基化树脂。本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将所得物料降至室温即可。在本发明中，所述加水搅拌的时间优选为20min，所述加水搅拌的速率优选为40rpm；本发明对所述加入水的用量没有特殊限定，本领域技术人员根据实际情况确定即可。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述洗涤优选为用去离子水洗涤至中性。
在本发明中，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂在溶胀时会逐渐释放出分子链中苯环上的活性基团-氯甲基(-CH2Cl)，在氨基化改性过程中，氨基化合物分子中的氨基与树脂上的氯甲基进行缩聚，在氯甲基化聚苯乙烯树脂上引入氨基，为后续单宁的固载奠定基础。
得到氨基化树脂后，将所述氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合进行交联反应，得到固载单宁树脂。
在本发明中，所述植物单宁优选包括马占相思单宁或坚木单宁。在本发明中，当所述植物单宁为马占相思单宁时，所述植物单宁中单宁有效含量优选≥70％；当所述植物单宁为坚木单宁时，所述植物单宁中单宁有效含量优选≥66％；所述戊二醛中戊二醛有效含量优选为30～50％，更优选为30～40％。在本发明中，所述氨基化树脂的质量以制备所述氨基化树脂的原料氯甲基化聚苯乙烯树脂计，氯甲基化聚苯乙烯树脂、水、植物单宁和戊二醛的质量比优选为20:(70～100):(5～15):(5～15)，更优选为20:(70～90):(5～10):(5～10)。
在本发明中，所述氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合的过程优选为向氨基化树脂中加入水，在第一搅拌条件下加入植物单宁，然后升温至交联反应的温度，滴加戊二醛，滴加完毕后保温进行第二搅拌。在本发明中，所述第一搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为150rpm；所述第一搅拌的时间优选为10min。本发明对所述升温至交联反应的温度的过程没有特殊的限定，采用本领域熟知的升温过程即可。本发明对所述滴加戊二醛的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程在60min内滴加完毕即可。在本发明中，所述第二搅拌的速率与所述第一搅拌的速率一致，在此不再赘述。
在本发明中，滴加完戊二醛后在所述第二搅拌的条件下进行所述交联反应；所述交联反应的温度优选为60～70℃，更优选为60～65℃；所述交联反应的时间优选为1～3h，更优选为2～3h。
完成所述交联反应后，本发明优选还包括将所得物料依次进行降温、过滤和洗涤，得到固载单宁树脂。在本发明中，所述降温优选为按照本领域熟知的过程降至室温；所述洗涤优选为用去离子水洗涤3次。本发明对所述过滤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的过程即可。
在本发明中，所述氨基化树脂与植物单宁、戊二醛进行交联反应过程中，植物单宁通过共价键结合到树脂上，戊二醛同时与植物单宁分子上苯环及树脂上的氨基发生反应，在单宁与树脂之间的形成共价键交联，进而促进单宁与树脂之间发生共价键结合，使二者结合稳固，得到固载单宁树脂。
得到固载单宁树脂后，本发明将所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
在本发明中，所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾混合的过程优选为先将所述固载单宁树脂分散于水中，得到固载单宁树脂分散液。在本发明中，所述固载单宁树脂分散液中氯甲基化聚苯乙烯树脂与水的质量比优选为(20～30):(60～120)，更优选为(20～30):(70～100)。在本发明中，所述分散的方式优选为在室温下进行搅拌，所述搅拌的速率优选为250～300rpm，更优选为250～280rpm；所述分散的时间优选为10min；所述分散优选在三口瓶中进行。在本发明中，所述固载单宁树脂分散液中树脂与水的质量比在上述范围时和所述搅拌过程能够将固载单宁树脂充分分散于水中，有利于后续氧化还原反应充分进行。
得到固载单宁树脂分散液后，本发明优选在所述固载单宁树脂分散液中加入高锰酸钾。在本发明中，所述高锰酸钾的加入方式优选为滴加高锰酸钾水溶液。在本发明中，所述固载单宁树脂的质量以制备所述固载单宁树脂的原料氯甲基化聚苯乙烯树脂计，氯甲基化聚苯乙烯树脂与高锰酸钾的质量比优选为20:(0.1～5)，更优选为20:(0.5～3)。在本发明中，所述高锰酸钾能够与树脂上的植物单宁发生氧化还原反应，形成活性二氧化锰，当所述高锰酸钾的用量为上述范围时，能够与树脂上的单宁充分反应，在树脂上形成更多的活性二氧化锰，可以进一步提高催化材料的催化效率。
在本发明中，所述滴加高锰酸钾水溶液的速度优选为0.1～10mL/min，更优选为0.5～7mL/min。在本发明中，所述高锰酸钾水溶液的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.08～0.15mol/L。在本发明中，所述高锰酸钾以溶液的方式添加能够防止反应过于剧烈导致的反应不均匀，提高树脂上活性二氧化锰的负载量，进而提高负载活性二氧化锰的树脂材料的催化效率；通过控制高锰酸钾溶液的滴加速度，能够控制氧化还原反应的速率，进而可以在树脂上负载更多的活性二氧化锰，提高负载活性二氧化锰的树脂材料的应用效果。
滴加完毕后，本发明将所得物料进行氧化还原反应。在本发明中，所述氧化还原反应优选在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的速率优选为250～300rpm；所述氧化还原反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h；所述氧化还原反应的温度优选为室温，更优选为22～25℃。本发明采用边搅拌边进行氧化还原的方式能够促进树脂上的单宁与高锰酸钾接触，促进氧化还原反应的进行。
氧化还原反应完成后，本发明优选将所得物料依次进行过滤、洗涤和干燥，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。本发明对所述过滤的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的方式使固液分离即可。本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的方式洗涤至水溶液呈无色透明即可。在本发明中，所述干燥的设备优选为真空干燥箱；所述干燥的温度优选为55℃；所述干燥的真空度优选为0.06～0.09MPa，更优选为0.07～0.09MPa；所述干燥的时间优选为24h。本发明中，单宁起到还原剂的作用，将高锰酸钾还原为二氧化锰，二氧化锰与单宁分子中的氧通过螯合的形式配位结合，得到原位固载二氧化锰的树脂材料。
本发明提供的负载活性二氧化锰的树脂材料的制备流程如图1所示。本发明先利用氨基化合物对溶胀后的树脂进行氨基化改性处理，得到氨基化树脂，然后再利用氨基化树脂、植物单宁、戊二醛之间的交联反应，使单宁以共价键的形式结合到树脂上，从而使单宁和树脂成为一体，得到固载单宁的树脂；之后利用高锰酸钾与单宁之间的氧化还原反应，实现活性二氧化锰在树脂上的原位生成及负载，从而得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料，包括氨基化氯甲基化聚苯乙烯树脂基体和通过戊二醛与所述氨基化氯甲基化聚苯乙烯树脂基体交联的植物单宁-二氧化锰配合物。
本发明提供的负载活性二氧化锰的树脂材料上活性二氧化锰分布均匀，且活性二氧化锰与树脂之间结合牢固，不易脱落，提高了催化材料的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述负载活性二氧化锰的树脂材料在净化甲醛中的应用。
本发明对所述负载活性二氧化锰的树脂材料的应用方法没有特殊限定，采用本领域熟知的净化空气中甲醛的方法即可。在本发明中，所述负载活性二氧化锰的树脂材料的应用方法优选为：将所述负载活性二氧化锰的树脂材料装入石英U型管中，然后向该U型管中持续通入甲醛和空气的混合气体，出口气体中的甲醛采用2'4-二硝基苯肼吸收及衍生化。本发明通过甲醛和2'4-二硝基苯肼发生衍生化反应，在衍生物中引入强紫外吸收基团，使其能够被液相紫外检测器检测，从而来检测甲醛的浓度。本发明对所述催化材料的用量没有特殊限定，根据实际需要处理的混合气体的用量进行调节即可。本发明对所述甲醛和空气的混合气体的总流量没有特殊限定，根据实际需要处理的混合气体的总量采用本领域技术人员常规的操作即可。本发明对所述混合气体中甲醛的浓度没有特殊限定，根据实际需求进行调整即可。
在本发明中，当所述负载活性二氧化锰的树脂材料的用量为10～30g时，所述混合气体的总流量优选为80～100mL/min，所述混合气体中甲醛的浓度优选为3～10mg/L；本发明控制所述负载活性二氧化锰的树脂材料的用量、混合气体和混合气体中甲醛浓度为上述范围，能够有效去除混合气体中的甲醛，使所述负载活性二氧化锰的树脂材料能够用于净化空气中低浓度的甲醛。
在本发明中，所述负载活性二氧化锰的树脂材料对甲醛去除效果的测定过程优选为采用液相色谱仪对所述2'4-二硝基苯肼吸收及衍生化产物进行测定。本发明对所述液相色谱仪的型号没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的液相色谱仪即可。在本发明中，所述液相色谱仪优选为带UV或DAD检测器的安捷伦1260或1280。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
称取20g 1％二乙烯基苯交联的氯甲基化聚苯乙烯树脂(30～50目)，装入到200mL内衬四氟乙烯的可密封压力反应器中，加入40g二甲基亚砜，在45℃下缓慢搅拌120min(搅拌速率40rpm)，然后加入30g乙二胺，密封后升温至85℃，搅拌反应24h，降温至室温后加入50g去离子水，低速搅拌20min(搅拌速率40rpm)，过滤分离出树脂，用去离子水洗涤至中性，得到氨基化树脂；
将所述氨基化树脂转移至250mL三口瓶中，加入80g去离子水，搅拌分散10min(搅拌速率150rpm)，然后在搅拌(搅拌速率150rpm)过程中加入10g的马占相思单宁(单宁有效含量70％)，升温至65℃，然后在60min内滴加10g戊二醛(戊二醛有效含量40％)，滴加完毕后保温、搅拌(搅拌速率150rpm)2h，降温至室温后，过滤分离出树脂，用去离子水充分洗涤3次，得到固载单宁树脂；
将所述固载单宁树脂转移至250mL三口瓶中，加入去离子水80g，室温下(25℃)搅拌分散10min(搅拌速率250rpm)，然后以0.8mL/min的速度滴加完150mL0.1mol/L的高锰酸钾水溶液，滴加完毕后持续搅拌2h(搅拌速率250rpm)，过滤出树脂，用水洗涤至水溶液无色透明，然后将过滤出的树脂放入真空干燥箱中，在温度55℃、真空度0.07MPa条件下减压干燥24h，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
实施例2
将实施例1中0.1mol/L的高锰酸钾水溶液的用量替换为50mL，其他同实施例1。
实施例3
将实施例1中马占相思单宁(单宁有效含量70％)替换为坚木单宁(单宁有效含量66％)，其他同实施例1。
实施例4
将实施例3中0.1mol/L的高锰酸钾水溶液的用量替换为50mL，其他同实施例3。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：仅制备得到固载单宁树脂，不负载活性二氧化锰，其他同实施例1。
对比例2
与实施例3的区别仅在于：仅制备得到固载单宁树脂，不负载活性二氧化锰，其他同实施例3。
性能测试：
1)采用X射线衍射仪对实施例1～4制备的负载活性二氧化锰(MnO2)的树脂材料进行测试，X-ray测试条件：X-ray tube：target＝Cu，voltage＝40.0(kV)，current＝30.0(mA)；Slits：divergence slit＝1.00000(deg)，scatter slit＝1.00000(deg)，receivingslit＝0.30000(mm)；Scanning：drive axis＝Theta-2Theta，scan range＝10.000-80.000，scan mode＝Continuous Scan，scan speed＝6.0000(deg/min)，sampling pitch＝0.0200(deg)，preset time＝0.20(sec)。实施例1制备的负载活性二氧化锰的树脂材料的X射线衍射图如图2所示，在衍射角2θ＝37°和2θ＝66°出现衍射峰，表明所制备样品的主晶相为MnO2，与现有文献(ZHU M X,et al.Decolorization of methylene blue byδ-MnO2-coated montmorillonite complexes:Emphasizing redox reactivity of Mn-oxidecoatings[J].Journal of Hazardous Materials,2010,181:57-64)的报道一致。
2)通过对材料外观的直观观察发现：在未固载MnO2之前，树脂材料为浅棕色，固载MnO2之后，树脂材料为棕黑色，说明树脂材料上固载了MnO2。
3)对实施例1～4制备的负载活性二氧化锰的树脂材料进行性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1～4制备的负载活性二氧化锰的树脂材料指标
Figure BDA0003112071620000111
由表1可知，本发明制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料为棕黑色球状颗粒，其含水量达37±1％，比表面积达268±10m2/g，平均孔径达11±1nm，堆积密度达0.78±0.05g/mL，MnO2含量为5.4±0.1％。
应用例1
对实施例1～4制备的负载活性二氧化锰的树脂材料的去除甲醛的性能进行测试，测试流程图如图3所示：甲醛来自标准气体罐中(平衡气体为空气)，分别将15g实施例1～4制备的负载活性二氧化锰的树脂材料装入石英材质的U型管中(高度约4cm)，通过流量计调节气体流量为100mL/min，甲醛浓度5mg/L。出口气体通过2'4-二硝基苯肼(DNPH)吸收及衍生化后，再采用液相色谱仪进行测定，根据出口气体中甲醛浓度，计算甲醛去除率。水浴温度设定为25℃(模拟室温)，连续进行10h实验，不同的时间段对甲醛的平均去除率见表2。
表2实施例1～4制备的负载活性二氧化锰的树脂材料对甲醛的去除率
Figure BDA0003112071620000121
由表2可知，实施例1和实施例3制备的负载活性二氧化锰的树脂材料，其对甲醛的去除率平均为83.5％和80.6％，对甲醛具有较高的去除效果；实施例2和实施例4制备的负载活性二氧化锰的树脂材料，其对甲醛的平均去除率分别为64.4％和60.7％，均低于实施例1。该原因应在于该两个实施例制备的材料中，活性二氧化锰含量较低。
应用例2
将15g对比例1和对比例2制备的固载单宁树脂装入U型管中，实验条件同应用例1，在25℃下连续5h测定其对甲醛的去除率，实验结果如表3所示。
表3对比例1～2制备的固载单宁树脂对甲醛的去除率(室温)
Figure BDA0003112071620000122
由表3可知，对比例1和对比例2制备的不含活性二氧化锰的树脂材料，对甲醛的去除效率明显很差，最初1h去除率最大(仅约11.6％)，随后第4h其去除率降低为0。原因在于第1h甲醛的去除主要因树脂的吸附导致，当吸附达到饱和后，则其对甲醛不再具有去除效果。而表1中实施例1的材料对甲醛的去除率高且稳定的原因在于材料中活性二氧化锰能够对甲醛的持续氧化分解，而且与树脂结合稳固，稳定性好。
对比应用例
选用市售的“含锰除甲醛的材料”进行对比实验，所选的材料标称为“木质锰基改性碳”，商品名为
Figure BDA0003112071620000131
取该材料15g，实验条件同应用例1，在25℃下进行甲醛去除实验，实验结果如表4所示。
表4商品
Figure BDA0003112071620000132
对甲醛的去除率
连续处理时间/h 甲醛去除率/％
1 68.4
2 67.5
3 69.4
4 70.3
6 68.7
8 67.7
10 66.5
由表4可知，10h内商品
Figure BDA0003112071620000133
对甲醛的去除率最大为70.3％。与表1中的实施例1的结果对比可知，实施例1中制备的负载活性二氧化锰的树脂材料对甲醛的去除效果，优于商品
Figure BDA0003112071620000134
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种负载活性二氧化锰的树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氯甲基化聚苯乙烯树脂在有机溶剂中进行溶胀处理，将所得溶胀树脂与氨基化合物混合进行氨基化改性反应，得到氨基化树脂；
2)将所述氨基化树脂、水、植物单宁和戊二醛混合进行交联反应，得到固载单宁树脂；
3)将所述固载单宁树脂与水、高锰酸钾混合进行氧化还原反应，得到负载活性二氧化锰的树脂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂为1％二乙烯基苯交联氯甲基化聚苯乙烯树脂；所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化合物为多元胺；所述氯甲基化聚苯乙烯树脂和氨基化合物的质量比为20:(20～40)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述植物单宁包括马占相思单宁或坚木单宁；所述步骤2)中氨基化树脂的质量以制备所述氨基化树脂的原料氯甲基化聚苯乙烯树脂计，氯甲基化聚苯乙烯树脂、水、植物单宁和戊二醛的质量比为20:(70～100):(5～15):(5～15)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中固载单宁树脂的质量以制备所述固载单宁树脂的原料氯甲基化聚苯乙烯树脂计，氯甲基化聚苯乙烯树脂与高锰酸钾的质量比为20:(0.1～5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化改性反应的温度为80～90℃，时间为10～24h。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应的温度为60～70℃，时间1～3h。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为室温，时间为1～3h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的负载活性二氧化锰的树脂材料，其特征在于，包括氨基化氯甲基化聚苯乙烯树脂基体和通过戊二醛与所述氨基化氯甲基化聚苯乙烯树脂基体交联的植物单宁-二氧化锰配合物。
10.权利要求9所述负载活性二氧化锰的树脂材料在净化甲醛中的应用。
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